JPH01259032A - 芳香族ポリエーテルとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な芳香族ポリエーテルとその製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に
ガラス転移温度が高く、かつ８！械的性質、耐熱性、耐
溶剤性などに優れ、電子・電気分野、機械分野、自動車
分野などにおける部品の素材として好適に用いられる新
規な構造を有する芳香族ポリエーテル、およびこのもの
を、容易に入手しうる原料を用い、効率よく製造する方
法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、いわゆるエンジニアリング樹脂として種々の構造
を有するものが開発され、多くの分野において広く用い
られている。これらのエンジニアリング樹脂の中で芳香
族ポリエーテル系樹脂は、優れた性質を示すものが多い
が、すべての面で十分に満足しうるには至っておらず、
新しい重合体の開発が要望されている。

芳香族ボッエーテル系樹脂としては、これまで種々のｔ
Ｐｌｉのものが見い出されており、たとえば芳香族ポリ
エーテルエーテルケドンとしては、式で表わされる縁り
遅し単位からなるものやく特開昭５３−９７０９４号公
報）、繰り返し単位として、式 で表わされるものと、式 で表わされるものとを有する共重合体（特開昭５４−９
０２９６号公報）などが提案されており、またポリシア
ノアリールエーテルとしては、式で表わされる繰り返し
単位からなるものや、式で表わされる繰り返し単位から
なるものなど、種々の構造のらのが提案されている（特
開昭４７−１４２７０号公報、同５９−２０６４３３号
公報、同６１−１６２５２３号公報、同６２−２２３２
２６号公報など）、さらに、ポリスルポンとしては、特
開昭４９−８６５００号公報に開示されているものがよ
く知られている。

しカルながら、これらの芳香族ポリエーテル系樹脂は、
従来がら用いられている汎用プラスチックスに比べて優
れた耐熱性を有しているものの、いずれもガラス転移温
度が十分に高いとはいえず、この温度を超える領域の温
度においては剛性の低下を免れないという欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の芳香族ポリエーテル系樹脂
が有する欠点を克服し、該樹脂が本来もつ優れた８！械
的性質、耐熱性、耐溶剤性などを保持する上に、従来の
ものに比べ高いガラス転移温度を有する新規な芳香族ポ
リエーテル、およびこのものを容易に入手しうる原料を
用い、効率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

［ａ！題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来のものに比べ高いガラス転移温度を
有する新規な芳香族ポリエーテルについて鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有し、かつ特定の値以上の還元
粘度を有する芳香族ポリエーテルが前記目的に適合しう
ろこと、およびこのものは、特定の溶媒中において、あ
る化合物の存在下、特定の単量体を縮重合させることに
より、容易に得られ前記目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至りた。

○ （式中のＡｒ’は で表わされる繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェ
ノールを溶媒とする０、２ｔｉ／Ｊ１濃度の溶液の６０
℃の温度における還元粘度が０．２ｊｌ／ｇ以上である
ことを特徴とする′ｉ香族ポリエーテルを提供するもの
である。

この芳香族ポリエーテルは、本発明に従えば、中性極性
溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下、−取代 ％式％（） （式中のＸｌおよびＸｌは、それぞれハロゲン原子であ
り、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよく、Ａｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物とフルオレセインとを反応させるこ
とにより、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられる原料単旦体は、式２式％（１
１１） で表わされるフルオレセインと、−ｉ弐Ｘ’−Ａｒ’−
Ｘ’　　　　　　　　−（ＩＩ）（式中のＡｒ’、Ｘ’
およびＸｌは前記と同じ意味をもつ） で表わされるジハロゲノ化合物であるが、所望に応じ、
コモノマーとして、該フルオレセインと共に、−取代 ％式％（） で表わされる二価のフェノール類を用いることができる
。前記−取代ＨＶ）巾のＡｒ’としては、たとえば ＣＨ。

しり などが挙げられる。

前記二価フェノール類は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

前記−取代（ＩＩ）で表わされるジハロゲノ化合物とし
ては、−取代 で表わされるジハロゲノベンゾニトリル、−ｍ式・・・
（Ｉ［−２） で表わされる４、４°−ジハロゲノベンゾフェノンおよ
び一般式 ％式％（３） で表わされる４、４′−ジハロゲノジフェニルスルホン
が用いられる。前記−取代（ｎ−１）、（ＩＩ−２）お
よび（［［−３）におけるＸｌおよび×２は、それぞれ
ハロゲン原子であり、これらは同一であってもよいし、
たがいに異なっていてもよく、このハロゲン原子として
はフッ素原子および塩素原子が好ましい。

前記−ｍ式（■−１）で表わされるジハロゲノベンゾニ
トリルとしては、たとえば、２．６−ジフルオロベンゾ
ニトリル、２．６−ジクロロベンゾニトリル、２−フル
オロ−６−タロロペンゾニトリル、２，４−ジクロロベ
ンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリルなど
が挙げられるが、これらの中で２．６−ジフルオロベン
ゾニトリル、２．６−ジクロロベンゾニトリルが好まし
い。

前記−取代（■−２）で表わされる４、４°−ジハロゲ
ノベンゾフェノンとしては、たとえば４．４°−ジフル
オロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４″−フルオロベンゾフェノンなどが
挙げられるが、これらの中で４．４°−ジフルオロベン
ゾフェノンおよび４．４°−ジクロロベンゾフェノンが
好ましい。

また、前記一般式（ｎ−３）で表わされる４、４′−ジ
ハロゲノジフェニルスルホンとしては、たとえば４，４
′−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４°−ジクロ
ロジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−フルオロジ
フェニルスルホンなどが挙げられるが、これらの中で４
，４゛−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４゛
−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。

これらのジハロゲノ化合物は１種用いてもよいし、２Ｆ
ＩＩ以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるアルカリ金属化合物について
は、前記フルオレセインや所望に応じて用いられる二価
フェノール類をアルカリ金属塩にすることができるもの
であればよく、特に制限はないが、通常アルカリ金属炭
酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられる
。アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムおよ
び炭酸セシウムを挙げることができるが、これらの中で
も、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましく、特
に炭酸カリウムが好ましい、また。

アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭酸水素リ
チウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムを挙げることが
できるが、これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよび
炭酸水素カリウムが好ましく、特に炭酸水素カリウムが
好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
、通常無水物として使用することが好ましいが、所望に
より、水和物、濃厚水溶液などの水分を含有するものと
して使用することもできる。

なお、反応系に添加される水分および反応により生成す
る水は、反応（ｗｉ重合反応中もしくは該反応に先がけ
て反応系から適宜に除去することが望ましい。

該アルカリ余尺化合物は１種用いてもよいし。

２８以上を組み合わせて用いてもよく、また、アルカリ
金属化合物の一部又は全部をフルオレセインや所望に応
じて用いられる二価フェノール類のアルカリ金属塩の形
で用いてもよい。

本発明で用いられる中性極性溶媒としては、公知のもの
、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルス
ルホンなどを好適に使用することができるが、これらの
中でもＮ−メチルピロリドン、スルホランが好ましく、
特にＮ−メチルピロリドンが好適である。これらの中性
極性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また、他の不活性溶媒、
特に反応系から水分を共沸除去しうるベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒と共に混合溶媒として
使用することもできる。

本発明における原料単量体の使用割合については、フル
オレセインと所望に応じて用いられる二価フェノール類
との合計量に対する前記一般式（ＩＩ）で表わされるジ
ハロゲノ化合物のモル比が、通常０．９８〜１．０２、
好ましくは１．ＯＯ〜１．０１になるような割合で用い
られる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、いずれか
一方の成分の転化率が低下するおそれがあるので好まし
くない。

本発明においては、アルカリ金属化合物は、そのアルカ
リ金属原子の旦が、フルオレセインと所望に応じて用い
られる二価フェノール類との合計１／２モル当り、１．
００〜１．５０グラム原子、好ましくは１．０５〜１．
２５グラム原子になるような割合で用いられる。

また、中性極性溶媒の使用量については特に制限はない
が、通常使用する単量体の合計濃度が０．４〜３ｍｏｌ
／１−溶媒の範囲になるように用いられる。

次に、本発明における重合の好ましい実施態様を示すと
、まず、中性極性溶媒中に、所要量のフルオレセイン、
前記−最大（■）で表わされるジハロゲノ化合物および
アルカリ金属化合物を添加し、加熱して通常１８０〜３
５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃の範囲の温度にお
いて重合反応を行う、この温度が１８０℃未溝では反応
速度が遅すぎて実用的でないし、３５０℃を超えると生
成ポリマーの劣化による着色がひどくなる傾向が生じる
。また、重合時の昇温は穏やかにし、かつ重合系が均一
な温度に保たれるように工夫することがゲルや着色のな
い良好なポリマーを得るために望ましい、また、反応時
間は反応温度、原料単量体の種類、アルカリ金属化合物
のｍ類や量などによって左右され、−概に定めることが
できないが、通常０．５〜１０時間程度である。

さらに、重合反応は不活性雰囲気下、たとえば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気もしくは気流
下で行うのが好ましく、また反応圧力については特に制
限はないが、通常常圧付近で反応が行われる。

また、重合中に発生する水分は系外に除去することが望
ましい、この除去方法としては、例えば反応器のガス置
換やガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、これを系外へ留去する方法などが用いられる
。

重合反応は、適当な末端停止剤、たとえば活性ハロゲン
化合物を重合液に加え、通常重合温度と同じ温度に維持
して反応させることにより、停止させることもできる。

また、これによって、重合体中に含まれるフェノール末
端をなくし、安定化させることができる。

この反応においては、所望に応じ、前記−最大（ＩＩ）
で表わされるジハロゲノ化合物は２種以上を組み合わせ
て用いてもよいし、また、フルオレセインと共に、−ｍ
式（ＩＶ）で表わされる二価フェノール類を朋いてもよ
い、ジハロゲノ化合物の組合せや二価フェノール類の種
類を適宜３■ぶことにより、所望の共重合体を得ること
ができる。

この共重合体を製造する場合、原料単量体は一度に仕込
んでもよいし、適当に分けて反応の途中で適宜添加して
もよい、これによってランダム共重合体やブロック共重
合体など任意の結合を有する共重合体を得ることができ
る。二価フェノール頚とフルオレセインとを併用する場
合は、それらは、モル比で１＝９９ないし９９：１、好
ましくは１０：９０ないし９０：１０になるような割合
で用いることが好ましい。

次に、本発明における重合の別の好ましい実施態様を示
すと、まずフルオレセインのアルカリ金属塩を調製し、
これと前記−ｍ式（ｎ）で表わされるジハロゲノ化合物
とを所定の割合で用い、中性極性溶媒中において加熱し
、脱ハロゲン化アルカリ金属を伴いながら、前記と同様
の条件で縮合させることにより、所望の芳香族ポリエー
テルが得られる。この方法においても、前記と同様に、
所望に応じジハロゲノ化合物は２種以上を組み合わせて
用いてもよいし、またフルオレセインのアルカリ金属塩
と共に、−ａ式ＮＶ）で表わされる二価フェノール類の
アルカリ金属塩を用いてもよい。

このようにして生成した芳香族ポリエーテルは、公知の
方法によって溶媒やハロゲン化アルカリなどの他の成分
と分３ｔシたのち、洗浄などの精製操作を施して、所望
の純度のポリマーとして回収することができる。

このようにして得られた本発明の芳香族ポリエーテルは
、−ｍ式 （式中のＡｒ’は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
繰り返し単位をもつ構造を有する新規な重合体である。

この重合体は、前記−取代％式％ の中から運ばれた１種を含んでいてもよいし、２種以上
を混合して含む共重合体であってもよい。

また所望に応じ、前記−取代（１）で表わされる繰り返
し単位と共に、−取代 （式中のＡｒ’およびＡｒ”は前記と同じ意味をもつ） で表わされる繰り返し単位を有する共重合体であっても
よい、この−取代（Ｖ）で表わされる繰り返し単位中の
Ａｒ’は前記した残基を１種含んでいてもよいし、２種
以上を混合して含んでいてもよく、またＡｒ’は前記の
二価フェノール類の残基を１種含んでいてもよいし、２
種以上を混合して含んでいてもよい。

本発明の芳香族ポリエーテルが前記のように共重合体で
ある場合、ランダム共重合体やブロック共重合体など、
いずれの結合形式の共重合体であってもよい、また、前
記−取代（１）および（Ｖ）で表わされる繰り返し単位
を含有する場合、それらの含有割合は、モル比で１：９
９ないし９９：１．好ましくは１０：９０ないし９０：
１０の範囲にあることが望ましい。

該芳香族ポリエーテルは、ｐ−クロロフェノールを溶媒
とする０、２ｇ／Ｊｌ濃度の溶液の６０℃の温度におい
て測定した還元粘度［ηｓ　ｐ　／　ｃ　］が０．２Ｊ
ｆ／ｙ以上であることが必要である。この還元粘度が０
．２Ｊｌ／ｌｔ未溝のものでは、重合体としての所望の
特性を十分に示さず、不適当である。

このような本発明の芳香族ポリエーテルは、機械的性質
、耐熱性、耐溶剤性などに優れる上に、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が極めて高いなどの特徴を有し、エンジニアリ
ング樹脂として、種々の分野における素材として好適に
用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

（実施例１） 撹拌装置、アルゴンガス吹込管、熱電対およびトルエン
を満たしたディーンスタルクトラップを備えた３　００
ｘ（！のセパラブルフラスコに、２．６−シフルオロペ
ンゾニトリル１１．２４ｙ（０，０８モル）、フルオレ
セイン２６．５９１Ｆ＜Ｏ，ＯＳモル）、炭酸カリウム
１１．３９ｇ（０，０８２４モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン１００ｚｉ’を入れ、室温においてアルゴンガスを
流３ｍさせながら溶解させた６次いで反応器をオイルバ
スに入れて、１９５℃まで５０分間を要して昇温したと
ころで、少量のトルエンを加えて１時間還流させ、トル
エンを除去後、５時間反応させた。

反応終了後、反応生成物を室温まで冷却して、メタノー
ルで洗浄したのち、粉砕機で粉砕し、水１ｉで３回、メ
タノール１１で１回洗浄後乾燥して、重合体３２．６ｇ
（収率９４％）を得た。

この重合体は、還元粘度０．４３ｄｌ／ｇ　（６０℃、
ｐ−クロロフェノール溶媒、濃度０．２ｙ／、Ｒ）、ガ
ラス転移温度Ｔｇ３１８゜９°Ｃ２熱分解開始温度Ｔｄ
（空気中、５％重Ｕ減）４７１℃であった。

また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示す、この図に
おいて、２２３０ｃｃ’にニトリル基に基づく吸収が、
１７７０ＣＪＩ−’にラクトン基に基づく吸収が、　１
２４０ｃｆｆｉ−’にエーテル結合に基づく吸収が認め
られた。

この重合体は、以下に示す繰り返し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確認された。

（実施例２） 実施例１において、２．６〜ジフルオロベンゾニトリル
の代りに、４，４°−ジフルオロベンゾフェノン１７．
６３１ｙ（０，０８モル）を用いた以外は、実施Ｍｌと
同様にして重合体３９．４ｙ（収率９６％）を得た。

この重合体は還元粘度０．３２Ｈ／ｇ　（６０℃、ｐ−
クロロフェノール、０．２ｇ／Ｊｌ）、ガラス転移温度
Ｔｇ２５８℃、熱分解開始温度Ｔｄ４６５℃であった。

また、この重合体の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す、第２図において、１７７０ｃｍ−’にラクトン基に
基づく吸収、１６６０ｃｘ−’にカルボニル基に基づく
吸収、１２４０ｃｍ−’にエーテル結合に基づく吸収が
認められた。

この重合体は、以下に示す繰り返し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確認された。

（実施例３） 実施例１において、２，６−シフルオロベンゾニトリル
の代りに４．４°−ジフルオロジフェニルスルホン２０
．５４３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして重合
体４１．３ｙ（収率９４％）を得た。

この重合体は、還元粘度０．４１．７１／ｙ（６０℃、
ｐ−クロロフェノール、０．２ｇ／、７１）、ガラス転
移温度Ｔｇ３１５℃、熱分解開始温度Ｔｄ４７２℃であ
った。また、この重合体の赤外線吸収スペクトルを第３
図に示す。第３図において、１’７７０ｃ＋＋−’にラ
クトン基に基づく吸収、１２２０ｃｍ−’にスルホニル
基に基づく吸収、１２４０ｃｚ−’にエーテル結合に基
づく吸収が確認された。

この重合体は、以下に示す繰り遅し単位を有する芳香族
ポリエーテルであることが確認された。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリエーテルは、繰り返し単位中にフル
オレセイン残基をもつ新規な重合体であって、機械的性
質、耐熱性、耐溶剤性などに優れる上に、従来の芳香族
ポリエーテル系樹脂に比べてガラス転移温度が高く、構
造によっては３００℃以上に達するものもあり、エンジ
ニアリング樹脂として、たとえば電子・電気分野、機械
分野、自動車分野などにおける種々の部品の素材として
好適に用いられる。

また、該芳香族ポリエーテルは、本発明方法に従えば、
工業的に容易に入手しうる原料を用い、簡単な操作で効
率よく製造しうるので、本発明方法は実用上有利な方法
である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の芳香
族ポリエーテルの異なった例の赤外線吸収スペクトル図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である） で表わされる繰り返し単位を有し、かつｐ−クロロフェ
   ノールを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃
   の温度における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする芳香族ポリエーテル。
2. （２）中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の
   存在下、一般式 Ｘ＾１−Ａｒ＾１−Ｘ＾２ （式中のＡｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＾１およびＸ＾２は、それぞれハロゲン原子であり、
   それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
   もよい） で表わされる化合物とフルオレセインとを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製
   造方法。