JPS604210B2 - 電気絶縁重合の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁性重合体の製法に関し、更に詳しく
は電気絶縁性芳香族ポリケトンの製造および電気絶縁性
材料としての用途に関する。

最近、芳香族ポリケトンは熱劣化に対して抵抗性を有す
るという理由で広汎に関心を呼んでいる。多くの場合、
繰返し単位：を有するポリケトンに興味が集まっている
。

ボンナーによる米国特許第８０６５２０５号に従えば、
上記繰返し単位を有するポリケトンはホスゲンとジフェ
ニルヱーテルとのフリーデルークラフッ接触重合によっ
て製造することができる。同一の繰返し単位はさらにＭ
Ｅ．Ｂ．ジョーンズによる英国特許第１０８６０２１号
に記載されており、ジフェニルェ−テル−４−カルボニ
ルクロラィドの重統合、およびジフエニルエーテルとジ
フエニルヱーテル−４１４′−ジカルボニルクロラィド
から得られている。該ポリケトンを製造する改良方法に
関する多くの特許がこれまで付与されている。

たとえば、米国特許第３４４１５３８号および第３４４
２８５７号に開示の方法は弗化水素で増強された三弗化
側素触媒の使用が有利であることを示している。該繰返
し単位によって特徴づけられる溶融加工可能な重合体の
製造が、クラゥス．Ｊ．ダールによる１９７２王１月１
７日出願の米国特許出願第２１８４６５号に記載されて
おり、そこでは他の技術についても議論されている。他
の繰返し単位を有する芳香族ポリケトンについてもある
程度研究された。

繰返し単位：を有する溶融加工可能なポリケトンが、ク
ラウス．Ｊ．ダール（１９７２王１月１７日出願の米国
特許出願第２１８４６６号）の出願に記載されており、
たとえばビフェニリルオキシベンゾイルクロライドのＨ
Ｆ／ＢＦ３触媒による重合により得られる。

Ｒ．Ｎ．ジョンソンなどによる英国特許第１０７８２３
４号に従えば、繰返し単位：を有し、かつ３５０ｑｏの
融点を有する重合体はヒド。

キノンおよび４・４−ジフルオロベンゾフヱノンの反応
から生成できる。もし好ましい性質を有する芳香族ポリ
ケトンを、従来もっともよく用いられたものよりも一般
的でかつ廉価に利用しうる物質を反応成分として用いる
ことにより得られたなら実質的に有利である。

繰返し単位：を有する既知の芳香族ポリケトンはジフェ
ニルェーテルとテレフタロィルクロラィドとの反応によ
って経済的に製造しうるが、ベルによる米国特許第３５
ｉ６９６６号には、上記反応成分のＨＦ／ＢＦ３一接触
重合は溶融不安定な生成物を与えることが報告されてい
る。

従って、ベルの該特許ではィソフタロィル残基をかなり
の含量で有するコポリケトンを製造しており、そして生
成物は溶融安定なものとして報告されている。我々の研
究によれば、該ベルの方法は満足すべき分子量の重合体
を与えるが、圧縮成形スラブは過剰のゲル舎量、溶融加
工中にかなりの度合の熱架橋のしるしを示した。そこで
我々は、ジフェニルヱーテルはベルによって選択された
条件下においてＨＦ／ＢＦ３系で不安定であり、未だ不
確定でしかも不確実な性格の副反応を招くと判断した。
そして、反応成分および反応条件を適切に選択すること
により、ＨＦ／ＢＦ３接触重合によって新規かつ経済性
のある芳香族ポリケトンが得られ、このポリケトンのィ
ンヘレント粘度は４１０ｏｏで５分間たとえば１０００
蛇ｓｉで圧縮成形することでも本質的に影響をうけない
ことを見し・出した。本発明に従えば、フリーデルーク
ラフッ接触反応条件下に、式： で示される求核性反応成分と 式： で示される求電子性反応成分を、要すれば他の求核性反
応成分およびノまたは求電子反応成分の存在下に反応さ
せて少くとも０．４のィンヘレント粘度を有し、かつ式
： で示される反復単位を含んで成る実質上線状の重合体を
得ることを特徴とするポリケトンの製法が提供される。

（式中、ｘ、ｍおよびｎの各々は０または１であり、ｐ
は１〜４の整数であり、文が１の時はｎは０であり、そ
してｐが１より大きい時は、ｍは１でｘは０である。Ｃ
ＯＲは、カルボキシル基、酸クロリド基またはェステル
基を表わす。）。※ 得られるポリケトンのィンヘレン
ト粘度はたとえば１００００ｐｓｊで５分間４１０００
で圧縮成形することによっても本質的に影響をうけない
。本発明の実施に好ましいホモ重合体を形成するのに有
用な代表的な共反応成分を下記の表に列記する。

各々は、文献記載の標準的な手順で製造しうる既知の化
合物である。第１表 求電子性反応成分について、解離基は、塩素以外、たと
えばメトキシ、水酸基などであってもよいが、好ましく
は塩素である。

ｐが２、３または４の場合について、任意の求電子性共
反応成分を、テトラ一、ベンターまたはへキサフエニレ
ンェーテルそれぞれと共に用いうる。前者の反応成分は
、２モルのフェノールと１モルの４・４−ジブロモジフ
ェニルヱーテルとの縮合によってうる。ペンタフエニレ
ンエーテルは、１・４−ジプロモベンゼン（１モル）と
２モルの４−ヒドロキシジフェニルエーテルとを縮合す
ることによりうるが、前述の求核性共反応成分は４・４
ージブロモジフエニルエーテル（１モル）と２モルの４
−ヒドロキシジフェニルエーテルとの縮合によって容易
にうる。好ましくは、重合体中のすべての繰返し単位は
本質的に同一である。

この場合、本質的にパラ重合体は、たとえばテレフタロ
イルおよびイソフタロィルクロラィドの混合物を求電子
性反応成分として用いる場合に生ずるような実質的にメ
タ結合で特徴づけられる重合体よりもすぐれた熱酸化安
定性を示すものと考えられる。もちろん、テレフタロィ
ルクロラィドのみまたは類似の”パラ″反応成分を用い
る場合ですら、少数、たとえば数％の繰返し単位が、パ
ラ位以外の位置において求電子性反応成分が成長重合体
鎖を攻撃することにより生ずる異性体結合を含有するこ
とは避けれないようである。一般に、本発明はたとえば
、前述の構造式に従う単一の繰返し単位を主として含む
共ポリケトンに関する。

共重合に適当な成分のうち下記の求核一性共反応成分が
例示しうる：ジフエニルサルフアイド ｐ−フエノキシフエノール ｐーフエニノレフエノーノレ ジベンゾフラン チアンスレン フエノキサチン フエノジオキシン ジフエニレン ４・４ージフエノキシビフエニル ２・２′−ジフエノキシビフエニル １・２一ジフエノキシベンゼン １・３−ジフエノキシベンゼン １−フエノキシナフタレン １・２−ジフエノキシナフタレン ジフエニルエーテル １・５−ジフエノキシナフタレン 同様に、共ポリケトン形成に適する求電子性共反応成分
として下記のものを例示しうる：ホスゲン、二弗化カル
ボニル、イソフタロイルクロライド、ベンゼン一１・４
ージ（スルホニルクロライド）、ベンゼン一１・３ージ
（スルホニルクロライド）、２−クロロベンゼンー１・
４ージスルホニルクロライド、チオービス（４・４′一
ベンゾイルクロライド）、オキシービス（４・４ーベン
ゼンスルホニルクロライド）、ベンゾフエノンー４・４
′ージ（カルボニルクロライド）、オキシービス（３・
３′ーペンゾイルクロライド）、チオービス（３・３′
ーベンゼンスルホニルクロライド）、オキシ−ビス（３
・３′ーベンゼンスルホニルクロライド）、ジフエニル
ー３・３ージ（力ルボニルクロライド）、力ルボニルー
ビス（３・３一ベンゾイルクロライド）、スルホニルー
ビス（４・４−ペンゾイルクロライド）、スルホニルー
ビス（３・３′ーベンゾイルクロライド）、スルホニル
ービス（３・４′ーペンゾイルクロライド）、チオービ
ス（３・４′ーベンゾイルクｏライド）、ジフエニル−
３・４ージ（力ルボニルクロライド）、オキシービス〔
４・４′ー（２−クロロベンゾイルクロライド）〕、ナ
フタレンー１・６ージ（力ルボニルク。

ライド）、ナフタレンー１・５ージ（力ルボニルクロラ
イド）、ナフタレン−２・６ージ（力ルポニルクロライ
ド）、ナフタレンー１・５−ジ（スルホニルクロライド
）、オキシービス〔７・７−ナフタレン−２・２ージ（
力ルボニルクロライドド）〕、チオービス〔８・８ーナ
フタレン−１・１′ージ（力ルボニルクロライド）〕、
７・７−ビナフチル−２・２′−ジ（力ルボニルクロラ
イド）、ジフエニルー４・４−ジ（力ルボニルクロライ
ド）、力ルボニルービス〔７・ブーナフタレンー２・２
−ジ（力ルボニルクロライド）〕、スルホニルービス〔
６・６ーナフタレン−２・２ージ（力ルボニルクロライ
ド）〕、ジベンゾフランー２・７ージ（力ルポニルクロ
ライド）。本発明の別の態様において、繰り返し単位：
（式中、構造の部分は、各繰返し単 位について および か らなる群より独立して選ばれ、ｘおよびｍは先に定義し
たとおりである。

）から主として、そしてもっとも好ましくは、本質的に
構成される線状、結晶性熔融安定な重合体が提供される
。好ましくは部分の５０％まで、最も好ましくは 約１０〜５０％は である。

そのような車合体は求電子性テレフタロィルクロラィド
反応成分の一部分または全てをィソフタロィルクロラィ
ドと置きかえる以外は全パラ重合体とまった〈同じよう
にしてつくられる。

混合したテレフタロィルおよびイソフタロイルクロライ
ドの使用は系について２７１なし、し３６０ｑｏの間の
溶融温度を可能にし、このタイプの共重合体は押し出し
温度において大きな許容城をあたえることが出来、かつ
他の樹脂との配合に際して改良された相客性を与え、特
別の効果、例えば可塑化を得ることができる。

全パラ重合体系からこのようにはずれたものから生じる
ことがある別の利点は結晶化性質における変化および液
体中でまたは高温での応力腐食に対する附随した作用を
含む。付言すれば、好ましい反応条件は上言己の共反応
成分からホモ重合体（それらの多くは新規である）を形
成するのに用いうる。

共ポリケトン共反応成分は二核性よりも多い場合、好ま
しくは、共ポリケトンは少なくとも約７０％、もっとも
好ましくは約８０％の前述の一般構造式に対応する繰返
し単位を含有すべきである。好ましくは、本発明の重合
体は少なくとも約０．４、好ましくは約０．５なし、し
約２．リもっとも好ましくは約０．７ないし１．５のィ
ンヘレント粘度を示す。

分子量はダールによる米国特許出願第１３６２３６号に
教示のようにキャッピングすることにより調節しうる。
好ましいキャツピング剤はケトン結合を含有し、たとえ
ば４−フヱノキシベンゾフェノンである。好ましい手順
により本発明の重合体を製造する際、等モル量の求核性
および求電性（ジクロライド）共反応成分に、要すれば
少量の１官能性キャッピング剤、および充分量の無水Ｈ
Ｆを０℃で加えて１の重量％の溶液を調製する。

−２０００ないし１０℃、好ましくは０００で、最初に
すべてのＨＣＩを発生させ、次いで、ＢＦ３を３蛇ｓｉ
圧下で加え、成分を約６時間反応させ、そして重合混合
物をＳ０２または追加のＨＦで稀釈して約５重量％の固
形分を含有する溶液を形成する。回収は頃霧乾燥による
かまたは水（室温）またはメタノール（一７８ｑｏ）中
にワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）配合器中で沈澱すること
により行う。生成物中の弗素および棚素含有物を水洗に
より減じ、そして物質を３〜５時間１５０ｏｏでかつ２
仇吻Ｈｇの減圧下で乾燥する。すべての反応を遷移金属
を含まない雰囲気中で行なう。本発明の好ましい態様の
実施例を示すが、他に規定しない限りすべての部および
％は重量に基づく。実施例 １ ５０の‘のポリクロロトリフルオロェテレン管に１．２
９８４夕（４．９５ミリモル）の１・４−ジフエノキシ
ベンゼン、１．００４９夕（４．９５ミリモル）のテレ
フタロイルクロラド、０．００２７夕（０．０１ミリモ
ル）の４ーフエノキシベンゾフヱノン（キヤツピング剤
）および蝿梓棒を仕込んだ。

この混合物に２０奴‘の無水の弗化水素を徐々に加えた
。管をポリクロロトリフルオロェチレン真空ライン（東
邦化成工実株式会社、大阪、目本）に連結しそして０℃
に冷却しつつ窒素でパージした。三弗化欄素ガスを加え
そして反応混合物を３仮ｓテの圧で６時間保って粘鋼な
赤だし、だし、色の溶液をえた。過剰の三弗化棚素を反
応系から除去し、重合体溶液を無水発化水素で稀釈し、
次に迅速に燈拝しながら冷（一７８００）メタノールに
注いだ。生成重合体沈澱を炉過し、そして水およびメタ
ノールで洗浄し、次に１８０〜２００００／２０脚Ｈｇ
で乾燥して無色の綿毛様の物質を得た。これを２び分間
２３０ｑｏでアニーリングした。圧縮成形前および後の
ィンヘレント粘度、重合体の元素組成および物理的特性
をそれぞれ第２〜４表に示す。この実施例および下記の
実施例において、１０００のｓｉの圧力で５分間４１０
ｑｏで圧縮成形して殆んど無色の可榛性スラブを得た。
すべての場合にィンヘレント粘度は圧縮成形で本質的に
影響をうけないことはとくに有意義である。関連の実験
で、ジフェニルェーテルおよびテレフタロィルクロラィ
ドを下記の手順によって反応させて繰返し単位：を有す
る重合体を得た。

後者の場合、粉末のィンヘレント粘度は０．５３であり
そしてスラブの粘度は０．４９であった。すべてのィン
ヘレント粘度は、、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ″（プレパラティブ・メソッド・オブ・ポリマ
ー・ケミストリー）インターサイエンス（１９６８）出
版、第４４頁に記載のソレンソンの方法〔２５００で濃
硫酸１００Ｍ溶液中の０．１夕の重合体〕に従って測定
した平均値である。融点をパーキン・ェルマ−示差走査
カロリーメータで測定した。実施例 ２−５ 第１表に列記の他の重合体を、実施例１の手順に従い製
造した。

その性質を第２〜４表に示す。実施例５の場合、融点を
測定しなかったが、物質は３００〜３５０ｑ０の範囲の
温度で溶融すると評価される。第２表 第３表 第４表 十 ：ａ ，ｐｐｍ（スブリッテイングパターン、プロ
トソの数）外部標準：ＴＭＳ十 ：ｗ三弱 ｍ＝中間
ｓ＝強 実施例 ６ １・４−ジフエノキシベンゼンのイソフタロイルクロラ
ィドとの重合無水弗化棚素を−２３ｏｏで４時間、３加
ｓｉの圧力で三弗化棚素により飽和した。

５０の‘反応管に１・４−ジフエノキシベンゼン１．３
０５０夕（４．９７５ミリモル）、イソフタロイルクロ
ライド１．０１５１夕（５ミリモル）、ｐ−フエノキシ
ベンゾフエノン０．０１３７夕（１モル％）および蝿梓
棒を仕込んだ。

この混合物に冷（一７８００）三弗化棚素飽和弗化水素
溶液１０凧‘をゆっくり加え、そして反応管を真空ライ
ンに接続した。三弗化棚素を３０ｐｓｉの圧力で加え、
そして粘鋼なオレンジ色溶液が生じるまで＊１既時間０
℃で重合をすすめた。過剰の三弗化棚素を反応系から除
去し、重合体溶液を弗化水素で希釈し、次に急速にかき
まぜた冷（０℃）水中に注いだ。得られた重合体沈澱物
をろ過し、水洗し、つづいて１５０ｏｏ／２仇肋Ｈｇで
乾燥して無色の綿毛状物質を得た。物質は固有粘度１．
３６を示した。５分間４００午０で圧縮組成型すると１
．３７の固有粘度の可榛・性スラブを生じた。

示差走査カロリメー外こよりガラス転位温度１５３００
および結晶溶融温度２７１℃（走査速度：２０００／分
）を示した。空気中における熱重量分析により６０００
０で１の重量％損出（走査速度：２０ｑＣ／分）を示し
た。分子分光により繰り返し単位：を有する線状重合体
と一致する下記のデータを示した：赤外（弗化水素から
のフィルムキャスト）：１６５５ｃｍ−１〔ケトン結合
〕、１２３５ｃの‐１〔エーテル結合〕：紫外（濃硫酸
）人ｍａｘ、４０７ｎｍ（ど、４．８×１ぴ）：核磁気
共鳴（ＣＩＣＦ２−ＣＯＣＦ２Ｃｌ，Ｄ２０／ＣＤＣｌ
３ニ１：１）：６、肌：７．１８（二重線、４日、Ｊ＝
９ＨＺ）、７．２８（単線、４Ｈ）、〔エーテル結合に
対するオルト位におけるプロトン〕：７．８２（単線、
汎）、８．０８（二重線、４日、Ｊ＝９ＨＺ）、８．１
８（単線、ＩＨ）〔ケトン結合※の近くのプロトン〕。

実施例 ７ １・４一ジフエノキシベンゼンのテレフタロイルクロラ
イド／イソフタロイルクロライド混合物との重合テレフ
タロイルクロライドとイソフタロイルクロラィドとの混
合物を使用する以外は先の実施例と同様の手順を繰り返
した。

酸クロラィドの割合および重合体特性のデータを次の表
に示す。第５表本発明の生成物は、電線、ケーブルなど
の上に溶融押出することにより電気絶縁に用いるのに適
したフィルムおよび繊維形成性重合体である。

好ましい重合体は３４０〜４０４午○の範囲の温度で溶
融する結晶物質である。カルボニル部分がエーテル酸素
の数よりも多く存在するものは、たとえばポリ（ペンゾ
フヱノンヱーテル）よりも実質的に早く結晶化すること
が予期され、後者重合体の押出物で通常行う後アニーリ
ング工程を、抗張力性および摩擦摩耗ならびに環境応力
腐蝕に対する抵抗性などの性質に悪影響を与えることな
く取り除くことができる。融点が４００００またはそれ
以上のオーダーにある本発明に従って製造した重合体は
、電気絶縁に用いるときに、はんだ用鉄と不注意に接触
することによる絶縁性の低下を防止するという点で有利
である。本発明は以下の実施態様を包含する。

○｝ 重合体の反復単位の全てが本質的に特許請求の範
囲第１項に記載の反復単位である電気絶縁＊ 性材料。

‘２１ 構造式（式中ｍ、ｎおよびｘの各々は０または
１であり、ｘが１の時ｎは０である。

）の単一の反復単位を主として含む実質上線状の重合体
からなる電気絶縁性材料。（３｝ 重合体の該反復単位
においてｍは１であり×およびｎの各々が０である前記
■項に記載の露気絶縁性材料。

｛４｝ 重合体の該反復単位において、ｍ、ｎおよびｘ
の各々が０である前記【２）項に記載の電気絶縁性材料
。

■ 構造式 （式中ｍ、ｎおよびｘの各々が０または１であり×が１
の時ｎは０である。

）からなる基から選択された反復単位の全てが本質的に
線状重合体からなる電気絶縁性材料。６ー ホモ重合体
が少なくとも約０．４そして好ましくは約０．５なし、
し約２．０のィンヘレント粘度を有する前記｛５｝項に
記載の電気絶縁性材料。

【７｝ ホモ重合体は反復単位の全てが構造式であるも
のから本質的になる前記（６）項に記載の電気絶縁性材
料。８ー ホモ重合体は反復単位の全てが構造式である
ものから本質的になる前記■項に記載の電気絶縁性材料
。

イ９）ホモ重合体は反復単位の全てが構造式であるもの
から本質的になる上記（６）項に記載の電気絶縁性材料
。

１皿 ホモ重合体は反復単位の全てが構造式であるもの
から本質的になる前記（６｝項に記載の電気絶縁性材料
。

ＯＵ ホモ重合体は反復単位の全てが構造式であるもの
から本質的になる前記｛６’項に記載の電気絶縁性材料
。

０２ 重合体の分子量をキャッピングにより調節する特
許請求の範囲第１項に記載の製法。

０３ 反応成分が実質的に全反復単位が特許請求の範囲
第１項に記載の単位であるものである特許請求の範囲第
１項または前記０２項に記載の製法。

仙 反復単位中の全結合がパラ結合である特許請求の範
囲第１項、前記０２項または前記０３項記載の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーデル−クラフツ接触反応条件下に、式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ で示される求核性反応成分と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される求電子性反応成分を反応させて少くとも０．
   ４のインヘレント粘度を有し、かつ式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単位を含んで成る実質上線状の重合体を
   得ることを特徴とするポリケトンの製法。 （式中、ｘ、ｍおよびｎの各々は０または１であり、ｐ
   は１〜４の整数であり、ｘが１の時はｎは０であり、そ
   してｐが１より大きい時は、ｍは１でｘは０である。Ｃ
   ＯＲは、カルボキシル基、酸クロリド基またはエステル
   基を表わす。）。