JPH0725996A - ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む熱可塑性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を有す
る熱可塑性ポリエステルおよびその製造法を提供する。 【構成】ブロック構造 −［−Ｒ_ｆ−Ｈ_１−Ｈ_２−Ｈ_１−］− (I) （式中、−Ｒ_ｆ−は、式 −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２− (II) のペルフルオロポリオキシアルキレン単位であり、但
し、ｍおよびｎは比ｍ／ｎが０．２〜５となるような数
であり、−Ｈ_１−および−Ｈ_２−は互いに同一であって
もまたは異なるものであってもよく、アリーレン、アル
キルアリーレン、アルキレンまたはシクロアルキレン構
造を有する二価の基であって、場合によりフッ素および
／または酸素、硫黄、窒素から選択される他のヘテロ原
子を含んでいてもよく、−Ｒ_ｆ−、−Ｈ_１−および−Ｈ
_２−単位はエステル基によって互いに結合している）を
有するフッ素化熱可塑性ポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペルフルオロポリオキシアルキ
レン配列を有する熱可塑性ポリエステルおよびその製造
法に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族、脂肪族
および／または環状脂肪族構造を有する硬質のブロック
およびそれと交互するペルフルオロポリオキシアルキレ
ン構造を有する軟質のブロックからなる熱可塑性ポリエ
ステルおよびその製造法に関する。米国特許第３，８１
０，８７４号明細書から、非フッ素化モノマー単位によ
って互いに結合した式 −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−
ＣＦ_２− （式中、ｍ／ｎ＝０．２〜５である）のペルフルオロポ
リオキシアルキレン配列を含む広汎なフッ素化ポリマー
類が知られている。この類には、両末端が−ＯＨ基で官
能化された式(I) に対応するペルフルオロポリオキシア
ルキレンとジカルボン酸またはその非フッ素化誘導体と
の重縮合によって得られるポリエステルが属する。この
ポリマーは低温での柔軟性が高く、ガラス転移点
（Ｔ_ｇ）が−７８℃より低い。このポリマーは封止剤と
して用いることができ、例えば航空宇宙分野におけるよ
うな苛酷な条件下で用いられる封止用部材の製造に用い
ることができる。

【０００２】本明細書中に参考として含める前記米国特
許第３，８１０，８７４号明細書に記載されるように、
式 ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（Ｃ
Ｆ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨ のペルフルオロポリオキシアルキレンジオールは、式 ＦＣＯ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ
_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＯＦ のジアシルフルオリドを、リチウムおよび水素化アルミ
ニウムで還元することよって製造される。ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖と−ＯＨ基との間のブリッジン
グ基は、次に、エチレンオキシドとのエトキシル化反応
によって改質することができ、これから、式 Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２
ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ （式中、ｓは１〜３の数である）を有するジオールが得
られる。

【０００３】−ＣＯＦ末端基を有するペルフルオロポリ
オキシアルキレンと、従ってそれから誘導されるジオー
ルとは、実際にはペルフルオロポリオキシアルキレン混
合物であって、二価の生成物と、一端が官能基であり、
他端が１または２個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基である一価の生成物または両端が共にペルフル
オロアルキル型の少量の非官能化生成物との混合物であ
ることが知られている。この事実は、周知のように、こ
れらの生成物の製造法であって、例えば英国特許第１，
２１７，８７１号明細書および米国特許第３，７１５，
３７８号明細書に記載のようにテトラフルオロエチレン
を紫外線下にて光酸化させた後、米国特許第３，８４
７，９７８号明細書に記載のようにペルオキシドブリッ
ジを還元することからなる製造法の必然的な結果であ
る。この方法から、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−および−ＣＦ_２
Ｏ−ペルフルオロオキシアルキレン単位からなり、末端
基として−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＯＦおよび−
ＣＦ_２ＣＯＦ基、並びに少量の−ＣＦ_２Ｈ基を有する鎖
が得られる。それ故、得られるものは、ペルフルオロポ
リオキシアルキレン構造を有する生成物の混合物であっ
て、２個の官能性末端基（−ＣＯＦおよび／または−Ｃ
Ｆ_２ＣＯＦ）を有する高分子が９４〜９８モル％を超過
せず、混合物の平均官能価が１．８８〜１．９６である
ものである。

【０００４】官能価が１．９６以下であるペルフルオロ
ポリオキシアルキレンジオールから出発する重縮合によ
って得られる先行技術のフッ素化ポリエステルは、Ｔ_ｇ
が低く、一般的には−１２０°〜−１００℃であり、そ
れ故少なくとも潜在的には低温で良好な弾性を有する
が、室温および特に高温での機械特性が不十分である。
このことは、この物質の定格温度を大きく制限する。更
に、これらの生成物の特徴は、ペルフルオロポリオキシ
アルキレン配列の分子量と非フッ素化結合基の分子量と
の比率に応じて、粘稠な液体の特徴から硬質であるが脆
い固形物の特徴まで変化し得る。従って、それらは、大
きな機械的耐性を要する用途、例えば構造部材の製造に
は全く不適な生成物である。

【０００５】本発明者は、芳香族、脂肪族および／また
は環状脂肪族構造を有する硬質ブロックと交互するペル
フルオロポリオキシアルキレン構造を有する軟質ブロッ
クからなり、硬質ブロックの化学構造および硬質ブロッ
クの分子量と軟質ブロックの分子量の比に応じて、硬質
プラスチック材料の特性からエラストマーの特性間で変
化し得る特性を有する新規なフッ素化ポリエステル類を
見出した。いずれにせよ、これらの生成物は広汎な温度
において極めて良好な機械特性を有すると共に、高い耐
熱性および耐薬品性並びに低いＴ_ｇ値、一般的には−１
２０°〜−１１０℃を有する。従って、本発明の目的
は、ブロック構造 −［−Ｒ_ｆ−Ｈ_１−Ｈ_２−Ｈ_１−］− (I) （式中、−Ｒ_ｆ−は、式 −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２− (II) のペルフルオロポリオキシアルキレン単位であり、但
し、ｍおよびｎは比ｍ／ｎが０．２〜５となるような数
字であり、−Ｈ_１−および−Ｈ_２−は互いに同一であっ
てもまたは異なるものであってもよく、アリーレン、ア
ルキルアリーレン、アルキレンまたはシクロアルキレン
構造を有する２価の基であって、場合によりフッ素およ
び／または酸素、硫黄、窒素から選択される他のヘテロ
原子を含んでいてもよく、−Ｒ_ｆ−、−Ｈ_１−および−
Ｈ_２−単位はエステル基によって互いに結合している）
を有するフッ素化熱可塑性ポリエステルであって、（Ａ
ＳＴＭ方法Ｄ４１２−Ｄに準じて２３℃で測定した）引
張強さが、官能価が１．９６以下のペルフルオロポリオ
キシアルキレンジオールから出発して得られる対応する
ポリエステルの引張強さより少なくとも５０％、好まし
くは少なくとも１００％高いことを特徴とするポリエス
テルである。

【０００６】本発明のもう一つの目的は、式(I) のフッ
素化ポリエステルの製造法であって、(a) 官能価が少
なくとも１．９７であり、好ましくは少なくとも１．９
９であり、式 ＨＯ−Ｚ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−Ｚ− ＯＨ (III) （式中、ｍおよびｎは比ｍ／ｎが０．２〜５となる数で
あり、Ｚは二価の有機基である）を有するペルフルオロ
ポリオキシアルキレンジオールを、式 ＨＯ−ＣＯ−Ｈ_１−ＣＯ−ＯＨ (IV) （式中、Ｈ_１は前記定義通りである）のジカルボン酸ま
たはその誘導体と反応させ（但し、ジカルボン酸(IV)ま
たはその誘導体とジオール(III) のモル比は２〜５０で
ある）、(b) このようにして得られるプレポリマー
を、式 ＨＯ−Ｈ_２−ＯＨ (V) （式中、Ｈ_２は前記定義通りである）のジオールと反応
させる（但し、ジオール(V) とプレポリマーのモル比は
０．９〜２である）ことを特徴とする方法である。

【０００７】式(II)のペルフルオロポリオキシアルキレ
ン単位は、一般的には数平均分子量が５００〜１０，０
００、好ましくは１，０００〜４，０００である。官能
価が少なくとも１．９７である式(III) のペルフルオロ
ポリオキシアルキレンジオールとは、二官能性のペルフ
ルオロポリオキシアルキレンジオールと対応する一官能
性および／または中性生成物との混合物であって、二官
能性生成物の含量が９８．５モル％より大きいものを意
味する。式(III) において、Ｚは好ましくは、式 −ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ− (VI) （式中、ｓは０〜３の数である）を有する二価の有機基
である。このような官能価のペルフルオロポリオキシア
ルキレンジオールは、合成工程から直接得られる様な、
ヒドロキシ官能価が１．９６以下であるペルフルオロポ
リオキシアルキレン混合物のカラムクロマトグラフィに
よる濃縮または分離法によって得ることができる。この
ような濃縮または分離法は、ここに参考として含める、
本出願人によるイタリア国特許出願第２７７４／ＭＩ９
１Ａ号明細書に記載されている。

【０００８】この方法は、非極性フッ素化溶媒（例え
ば、Ｄｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ、すなわち１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）を使用
し、固定相としてペルフルオロポリオキシアルキレンの
ヒドロキシル末端基と極性結合または相互作用、または
水素結合を形成することができる活性部位および／また
は基を有する化合物（例えば、アルミナまたはシリカゲ
ル）を含むカラムを通し、官能化したペルフルオロポリ
オキシアルキレンを溶出させる方法である。このような
固定相は、非極性のフッ素化溶媒および極性溶媒（例え
ば、ケトンまたはアルコール）によって形成され、かつ
エルオトローピック(eluotropic)強度εがシリカに関し
て少なくとも０．２である混合物で予め処理しておく。
中性および一官能性種が二官能性種から分離され、二官
能性種がカラムに残る最初の溶出が完了した後、官能価
が約２であるペルフルオロポリオキシアルキレンを、先
に使用した同じ非極性フッ素化溶媒／極性溶媒の体積比
９／１〜１／１の混合物で溶出する。次に固定相を、非
極性フッ素化溶媒で洗浄することによって回復させる。
カラムを一回通過させるだけで、本発明の目的に好適な
生成物を得るには通常は十分である。必要であれば、更
にカラムを通過させることにより、このようにして得ら
れる生成物の官能価を増加させることが可能である。

【０００９】Ｈ_１およびＨ_２単位は、互いに同一である
かまたは異なるものであって、アリーレンＣ_６〜Ｃ₁₈、
アルキルアリーレンＣ_７〜Ｃ₂₄、アルキレンＣ_１〜Ｃ_８
またはシクロアルキレンＣ_４〜Ｃ₁₆構造を有し、場合に
よってはフッ素、および／または酸素、硫黄、窒素から
選択される他のヘテロ原子を含むこともできる。本発明
の方法において、式(IV)のジカルボン酸またはその誘導
体は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ビカルボキシ
−ジフェニルエーテル、４，４′−ビカルボキシ−ベン
ゾフェノン、２，２′−ジフェン酸、４，４′−ジフェ
ン酸またはそれらの混合物から選択することができる。
式(V) のジオールは、例えばイソプロピリデンビフェノ
ール（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロ−イソプロ
ピリデンビフェノール（ビスフェノールＡＦ）、４，
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレン−
１，３−ジオールおよびそれらの異性体、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、デカリン−１，５−ジオール、
またはそれらの混合物から選択することができる。

【００１０】本発明の方法の工程(a) および(b) は、当
該技術分野に周知の手法に従って、有機溶媒中または塊
状で、あるいは不均一相中のいずれで行うこともできる
（例えば、V.V. Korshak, S.V. Vinogradova, "Polyest
ers", Pergamon編.,1965を参照されたい）。工程(a)
は、好適な有機溶媒（例えば、Ｄｅｌｉｆｒｅｎｅ Ｌ
Ｓ、ジクロロメタン、トルエンなど）中で、通常は３０
°〜１００℃の温度で行うのが好ましい。ハロゲン化ア
シルから出発し、第三アミン（例えば、ピリジンまたは
トリエチルアミン）のほぼ化学量論的量を溶液に加え、
反応中に形成されるハロゲン化水素酸を中和する。一
方、工程(b) は、温和な条件下（すなわち、比較的低温
および金属触媒なし）でも容易に行うことができる手法
であるので、この工程を不均一相で行うのが好ましい。
これにより、予め配置されたブロック構造を少なくとも
部分的に破壊し、ランダムな配列を形成する好ましくな
いエステル交換反応は避けられる。反応は既知の手法に
よって、速やかにかつ撹拌下にて、工程(a) で得られた
プレポリマーを、ジオール(V) を好適な有機溶媒（例え
ば、Ｄｅｌｆｒｅｎｅ ＬＳ、ジクロロメタン、または
その混合物）に溶解させ、ジオールに対してほぼ化学量
論的量の強塩基で予め塩基性にしたものに加えることに
よって行われる。反応温度は、通常は１０°〜７０℃で
あり、２０°〜４０℃であるのが好ましい。反応媒質
に、アンモニア、ホスホニウムまたは第四アルソニウム
塩のような相移動剤をジオール(V) に対して１〜２０モ
ル％の濃度で加えるのが好ましい。また、この相移動剤
の代わりに、ｎ−アルキル−ナトリウムスルホネートの
ような乳化剤を用いることもできる。反応時間は、反応
体の構造によって広範に変えることができる。一般的に
は、反応は５分〜３時間で完了する。次に、ポリエステ
ルを通常の手法に従って、例えば非溶媒（例えば、酸性
化したメタノール）中での沈澱により反応媒質から分離
する。

【００１１】工程(a) および工程(b) は両方とも、既知
の手法（例えば、G. Odian, "Principles of Polymeriz
ation", John Wiley & Sons, 1991, p.97 以後を参照さ
れたい）に従って塊状で行うこともできる。このような
場合には、例えば塩化アシルのようなジカルボン酸(IV)
の活性化誘導体を用いて、前記のように、高温で併用さ
れることによりエステル交換反応を引き起こすことがあ
る金属触媒の使用を避けるのが好ましい。本発明の目的
であるポリエステルは、分子量および硬質および軟質ブ
ロックの構造に応じて、高性能の熱加工性エラストマ
ー、構造部材製造用の耐衝撃性硬質材料、熱化学耐性の
大きいシール材料および接着剤、エステル交換プロセス
用の反応性オリゴマーなどの様々な用途に用いることが
できる。本発明の幾つかの操作例を示すが、これは単な
る例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するも
のではない。

【００１２】実施例１ プレポリマーの製造 温度計、冷却器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三
つ口ガラスフラスコに、蒸留したテレフタロイルクロリ
ド１３．２３ｇおよび無水ＤｅｌｉｆｒｅｎｅＬＳ（Ｄ
ｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ＝１，１，２−トリクロロトリ
フルオロエタン）２２０ｍｌを入れた。温度を５０℃ま
で昇温し、塩化アシルを完全に溶解させた。窒素気流中
で、Ｄｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ５０ｍｌ、無水ピリジン
１．１５ｍｌおよび式 Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_1.5 ＯＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ
_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_1.5 Ｈ を有し、ｍ／ｎ＝１であり、数平均分子量Ｍｎ＝２７０
０であり、官能価ｆ＝１．９９５であり、官能価がｆ＝
１．９５である対応する生成物から出発してイタリア国
特許出願第２７７４ＭＩ９１Ａ号明細書に記載のクロマ
トグラフィによる濃縮法に従って得られるペルフルオロ
ポリオキシアルキレンジオール２２ｇ（８．１５ミリモ
ル）からなる溶液をゆっくりと滴加した。４時間に亙っ
た添加が完了したならば、溶液を５０℃で２４時間加熱
した。ピリジニウム塩酸塩によって形成した沈澱を濾過
によって除去し、溶液を乾燥した。次に、テレフタロイ
ルクロリドの過剰量を蒸留し（Ｔ＝１２５〜１４０℃、
ｐ＝１０^-1ｍｍＨｇ）、透明な油（２３．２ｇ）を得
て、これを^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、下記の
構造を有していた。 ＣｌＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_1.5 Ｏ
ＣＨ_２−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ
ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_1.5 −ＣＯ−Ｃ_６
Ｈ_４−ＣＯＣｌ重合 ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１．４８ｇを蒸溜水３４ｍ
ｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ２５．８８ｍｌに溶
解した溶液に、塩化トリエチルベンジルアンモニウム
（ＴＥＢＡ）１４７ｍｇと前記と同じ方法で製造したプ
レポリマー１８ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌｉｆｒｅｎ
ｅ ＬＳの容積比が１／１の混合物６０ｍｌに溶解した
ものを、激しく撹拌しながら速やかに加えた。反応を３
０分間行った後、ポリマーを酸性にしたメタノール中に
沈澱させ、乾燥して、秤量した。これにより、固有粘度
［η］（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０
℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノー
ルの容積比９／１中で測定）が０．８１ｄｌ／ｇである
ポリエステル１８．５ｇを得た。

【００１３】実施例２（比較例） Ｈ_１−Ｒ_ｆ−Ｈ_１プレポリマーの製造 実施例１と同じ方法に従って、実施例１に記載したのと
同じ式を有し、Ｍｎ＝３４００であり、官能価がｆ＝
１．９５０であるペルフルオロポリオキシアルキレンジ
オール６０ｇをＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ５０ｍｌと無
水ピリジン３．０３３ｍｌとに溶解したものを蒸留テレ
フタロイルクロリド２７．６９ （０．１３６モル）と
反応させることによってプレポリマーを製造した。この
ようにして、実施例１と同じ式を有するプレポリマー６
５．０ｇを得た。重合 実施例１と同じ方法に従って、ＢＰＡ１．４４ｇを蒸溜
水２０ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ２５．０６
ｍｌに溶解したものを、ＴＥＢＡ１４０ｍｇおよび前記
と同様にして製造したプレポリマー２２ｇをジクロロメ
タン／Ｄｅｌｉｆｒｅｎｅとの混合物であって容積比が
１／１のもの５７ｍｌに溶解したものと反応させること
によってポリエステルを製造した。このようにして、固
有粘度（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０
℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノー
ルであって容積比が９／１であるものの中で測定）が
０．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル２２．６ｇを得
た。

【００１４】実施例３ ビスフェノールＡＦ（ＢＰＡＦ）２．４２ｇを蒸溜水３
７ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ２８．７８ｍｌ
に溶解することによって形成される溶液に、臭化トリフ
ェニルメチルホスホニウム（ＴＰＭＰ）１６４ｍｇおよ
び実施例１のプレポリマー２０ｇをジクロロメタン／Ｄ
ｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳの容積比が１／１の混合物６５
ｍｌに溶解したものを、激しく撹拌しながら速やかに加
えた。反応を３０分間行った後、ポリマーを酸性にした
メタノール中に沈澱させ、乾燥して、秤量した。これに
より、固有粘度（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じ
て，３０℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロ
エタノールであって容積比が９／１であるものの中で測
定）が０．９８ｄｌ／ｇであるポリエステル２０．８ｇ
を得た。

【００１５】実施例４（比較例） 実施例３と同じ方法に従って、ＢＰＡＦ１．９２ｇを蒸
溜水７８ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ２２．８
ｍｌに溶解したものを、ＴＰＭＰ１３０ｍｇおよび実施
例２のポリエステル２０ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌｉ
ｆｒｅｎｅ混合物で容積比が１／１であるもの１００ｍ
ｌに溶解したものと反応させることによってポリエステ
ルを製造した。このようにして、固有粘度（ＡＳＴＭ
法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０℃でＤｅｌｉｆｒ
ｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノールであって容積比
が９／１であるものの中で測定）が０．４１ｄｌ／ｇで
あるポリエステル２０．３ｇを得た。

【００１６】実施例５ ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）０．９１ｇ
を蒸溜水３０ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ１
４．４８ｍｌに溶解したものからなる溶液に、塩化トリ
エチルベンジルアンモニウム（ＴＥＢＡ）８３ｍｇと実
施例１のプレポリマー１０ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌ
ｉｆｒｅｎｅ混合物で容積比が２／１であるもの６６ｍ
ｌに溶解したものを激しく撹拌しながら速やかに加え
た。反応を３０分間行った後、ポリマーを酸性にしたメ
タノール中に沈澱させ、乾燥して、秤量した。これによ
り、固有粘度（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じ
て，３０℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロ
エタノールであって容積比が９／１であるものの中で測
定）が０．７５ｄｌ／ｇであるポリエステル１０．５ｇ
を得た。

【００１７】実施例６（比較例） 実施例５と同じ方法に従って、ＢＰＳ０．７１４ｇを蒸
溜水３９ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ１１．３
６ｍｌに溶解したものを、ＴＥＢＡ６４ｍｇおよび実施
例２のプレポリマー１０ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌｉ
ｆｒｅｎｅ混合物で容積比が２／１であるもの５０ｍｌ
に溶解したものと反応させることによってポリエステル
を製造した。このようにして、固有粘度（ＡＳＴＭ法、
Ｄ２８５７−７０に準じて，３０℃でＤｅｌｉｆｒｅｎ
ｅ ＬＳ／トリフルオロエタノールであって容積比が９
／１であるものの中で測定）が０．２９ｄｌ／ｇである
ポリエステル１０．０ｇを得た。

【００１８】実施例７ ジヒドロキシジフェニルケトン（ＢＰＫ）０．８１５ｇ
を蒸溜水４５mlおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ１５．
２ｍｌに溶解したものからなる溶液に、塩化トリエチル
ベンジルアンモニウム（ＴＥＢＡ）８５ｍｇと実施例１
のプレポリマー１０ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌｉｆｒ
ｅｎｅ混合物で容積比が２／１であるもの１０６ｍｌに
溶解したものを激しく撹拌しながら速やかに加えた。反
応を３０分間行った後、ポリマーを酸性にしたメタノー
ル中に沈澱させ、乾燥して、秤量した。これにより、固
有粘度（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０
℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノー
ルであって容積比が９／１であるものの中で測定）が
０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル１０．１ｇを得
た。

【００１９】実施例８（比較例） 実施例７と同じ方法に従って、ＢＰＫ１．８３ｇを蒸溜
水４０ｍｌおよび０．５０１７ＭのＮａＯＨ ３７．５
ｍｌに溶解したものを、ＴＥＢＡ１９５ｍｇおよび実施
例２のプレポリマー３０ｇをジクロロメタン／Ｄｅｌｉ
ｆｒｅｎｅ混合物で容積比が２／１であるもの１２３ｍ
ｌに溶解したものと反応させることによってポリエステ
ルを製造した。このようにして、固有粘度（ＡＳＴＭ
法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０℃でＤｅｌｉｆｒ
ｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノールであって容積比
が９／１であるものの中で測定）が０．３１ｄｌ／ｇで
あるポリエステル３０．８ｇを得た。

【００２０】実施例９ 実施例１のプレポリマー２２．０７ｇと４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル（ＢＰ）１．４０８ｇをガラス反応
器に入れた。反応器に乾燥窒素を緩やかに流しながら、
温度を１００℃にした後、下記の加熱プログラムを行っ
た。 １００℃〜１８０℃：加熱速度１０℃／分、 １８０℃で３０分間等温、 １８０℃〜２１０℃：排気後（ｐ＝１０^-1ｍｍＨｇ）、 ２１０℃で１時間等温。 冷却後、固有粘度（ＡＳＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準
じて，３０℃でＤｅｌｉｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオ
ロエタノールであって容積比が９／１であるものの中で
測定）が０．７０ｄｌ／ｇであるポリエステル２１．０
ｇが回収された。

【００２１】実施例１０（比較例） 実施例２のプレポリマー２０．０ｇおよびＢＰ０．９６
８ｇを用いて、実施例９を繰り返した。固有粘度（ＡＳ
ＴＭ法、Ｄ２８５７−７０に準じて，３０℃でＤｅｌｉ
ｆｒｅｎｅ ＬＳ／トリフルオロエタノールであって容
積比が９／１であるものの中で測定）が０．３２ｄｌ／
ｇであるポリエステル１９．１ｇを得た。上記実施例に
従って得られたポリエステル試料につき、次のようにし
て特性決定を行った。熱安定性 窒素雰囲気中で３５℃〜３００℃の後３００℃で３０分
間等温の加熱プログラムに従って、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）測定によって評価した。総ての試料について、重量
損失の開始は２６０℃と２８０℃の間の温度で見られ、
総損失量は２％未満であった。試験の後、固有粘度の変
動は、初期値に対して１０％以内であった。加水分解に対する安定性 ポリエステル試料を、 (1) ２５℃でＨ_２Ｏに２５日間、 (2) １００℃でＨ_２Ｏに８時間、 (3) ２５℃でＨ_２ＳＯ_４（１０重量％）に７日間、 (4) ２５℃でＮａＯＨに７日間、 暴露した。総ての試料について、暴露の前後における固
有粘度の有意の変動は認められなかった。機械的試験 引張試験を、ＡＳＴＭ法Ｄ４１２−Ｄに従って、圧縮成
形したプレートから打抜きによって得た試料について行
った。ショアーＡ硬度をＡＳＴＭ法Ｄ２２４０に従って
測定した。結果を第１表に示す。熱的特性決定 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定によって、ガラス転移
点（Ｔ_ｇ）および融点（Ｔ_ｍ）を測定した。通常は−１
２０℃〜−１１０℃であるフッ素化相の典型的なＴ_ｇの
外に、−１０℃未満の温度にもう一つのガラス転移点
（Ｔ′_ｇ）が認められた。得られた結果を、第１表に示
す。

【００２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウディオ、トネルリ イタリー国ミラノ、コンコレッツォ、ビ ア、バラグッサ、25

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブロック構造 −［−Ｒ_ｆ−Ｈ_１−Ｈ_２−Ｈ_１−］− (I) （式中、−Ｒ_ｆ−は、式 −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２− (II) のペルフルオロポリオキシアルキレン単位であり、但
   し、ｍおよびｎは比ｍ／ｎが０．２〜５となるような数
   であり、−Ｈ_１−および−Ｈ_２−は互いに同一であって
   もまたは異なるものであってもよく、アリーレン、アル
   キルアリーレン、アルキレンまたはシクロアルキレン構
   造を有する二価の基であって、場合によりフッ素および
   ／または酸素、硫黄、窒素から選択される他のヘテロ原
   子を含んでいてもよく、−Ｒ_ｆ−、−Ｈ_１−および−Ｈ
   _２−単位はエステル基によって互いに結合している）を
   有するフッ素化熱可塑性ポリエステルであって、ＡＳＴ
   Ｍ方法Ｄ４１２−Ｄに準じて２３℃で測定した引張強さ
   が、官能価が１．９６以下のペルフルオロポリオキシア
   ルキレンジオールから得られる対応するポリエステルの
   引張強さより少なくとも５０％高いことを特徴とするポ
   リエステル。
2. 【請求項２】ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２−Ｄに準じて２３℃
   で測定した引張強さが、官能価が１．９６以下のペルフ
   ルオロポリオキシアルキレンジオールから得られる対応
   するポリエステルの引張強さより少なくとも１００％高
   い、請求項１に記載のポリエステル。
3. 【請求項３】ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の
   数平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１
   または２に記載のポリエステル。
4. 【請求項４】ペルフルオロポリオキシアルキレン単位の
   数平均分子量が１，０００〜４，０００である、請求項
   ３に記載のポリエステル。
5. 【請求項５】(a) 官能価が少なくとも１．９７であ
   り、式 ＨＯ−Ｚ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−Ｚ− ＯＨ (III) （式中、ｍおよびｎは比ｍ／ｎが０．２〜５となる数で
   あり、Ｚは二価の有機基である）を有するペルフルオロ
   ポリオキシアルキレンジオールを、式 ＨＯ−ＣＯ−Ｈ_１−ＣＯ−ＯＨ (IV) （式中、Ｈ_１は前記定義通りである）のジカルボン酸ま
   たはその誘導体と反応させ（但し、ジカルボン酸(IV)ま
   たはその誘導体とジオール(III) のモル比は２〜５０で
   ある）、 (b) このようにして得られるプレポリマーを、式 ＨＯ−Ｈ_２−ＯＨ (V) （式中、Ｈ_２は前記定義通りである）のジオールと反応
   させる（但し、ジオール(V) とプレポリマーのモル比は
   ０．９〜２である）ことを特徴とする、請求項１〜４の
   いずれか１項に記載のフッ素化ポリエステルの製造法。
6. 【請求項６】式(III) において、Ｚが、式 −ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｓ− (VI) （式中、ｓは０〜３の数である）を有する二価の有機基
   である、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】式(III) のペルフルオロポリオキシアルキ
   レンジオールの官能価が少なくとも１．９９である、請
   求項５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】ジカルボン酸(IV)またはその誘導体とジオ
   ール(III) のモル比が５〜１０である、請求項５〜７の
   いずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】ジオール(V) とプレポリマーのモル比が１
   〜１．５である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の
   方法。
10. 【請求項１０】工程(b) を不均一相で行う、請求項５〜
    ９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】請求項５〜９のいずれか１項に記載の方
    法によって得られるフッ素化熱可塑性ポリエステル。
12. 【請求項１２】請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
    リエステルの封止剤としての使用。
13. 【請求項１３】請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
    リエステルの、構造部材の製造のための使用。