KR100306704B1

KR100306704B1 - 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을함유한열가소성폴리에스테르및이의제조방법

Info

Publication number: KR100306704B1
Application number: KR1019940008126A
Authority: KR
Inventors: 스테파노투리; 기우세페기아노티; 마리넬라레비; 클라우디오토넬리
Original assignee: 오틸리오 마세롤리; 카를로 코그리아티; 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 2001-11-30
Also published as: ITMI930759A0; IT1264140B1; EP0621296A3; DE69415204T2; ES2127306T3; DE69415204D1; US5476910A; ATE174607T1; JPH0725996A; CA2122738A1; ITMI930759A1; RU2134699C1; EP0621296A2; EP0621296B1

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 블록구조를 갖고, -(-R_f-H₁-H₂-H₁-)-(I)식에서, -R_f-는 일반식(II) -CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 서열(여기서, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5 가 되도록하는 수이다)이고; -H₁-및 -H₂-는 서로 동일하거나 상이하며 아릴렌, 알킬아릴렌, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 구조를 갖고 임의로 불소 및/또는 산소, 황 및 질소중에서 선택된 다른 헤테로원자를 함유한 이가 라디칼이다. 그러한 산물들은 관능성이 적어도 1.97, 바람직하게는 1.99인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올을 활용하여 수득되며, 관능성이 1.96이하인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올을 출발물질로 하여 수득된 상응하는 폴리에스테르보다 23℃에서 측정된 장력강도가 적어도 50% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 함유한 열가소성 폴리에스테르 및 이의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 함유한 열가소성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 갖는 연성블록과 방향족, 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 경성블록으로 교대로 구성된 열가소성 폴리에스테르 및 이외 제조방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제 3,810,874호에는 하기 일반식의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌이 비-불화된 단량체 단위에 의해 서로 연결되어져 구성된 불화중합체의 많은 부류들이 공지되어 있다:

-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-

상기 식에서, m/n는 0.2 내지 5이다.

양쪽 말단이 -OH 그룹에 의해 관능화된 일반식(I)에 상응하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 이의 이카르복실산 유도체 또는 비-불화된 유도체와 중축합시켜 수득할 수 있는 폴리에스테르가 상기 부류에 속한다. 이와같은 중합체들은 저온에서 높은 유연성을 나타내며, 유리전이온도(T_g)값이 -78℃ 이하이다. 이들 중합체는 밀봉제로서 사용되거나, 항공분야와 같은 격심한 조건하에서 사용되는 밀봉요소를 제조하는데에 사용될 수 있다.

미합중국 특허 제 3,810,874호(이의 내용은 본원에 참조사항으로 인용된다)에 설명되어 있는 바에 따르면, 일반식 HO-CH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂- CH₂-OH의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올은 수소화 리튬 및 수소화 알루미늄으로 일반식 FCO-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-COF의 디아실플루오라이드를 환원시켜 제조할 수 있다.

그런다음, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 쇄와 -OH 그룹사이의 브릿지(bridging) 그룹을 변형시킬 수 있다. 예를들면, 에틸렌 옥사이드와의 에톡실화 반응에 의해 하기 일반식의 디올을 수득한다:

H(OCH₂CH₂)_sOCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-

CF₂-CH₂-O(CH₂CH₂O)_sH

상기 식에서, s 는 1 내지 3의 수이다.

알려져 있는 바와같이, -COF 말단기를 가진 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 및, 그러므로써, 이로부터 유도된 디올은 이관능 산물이, 한쪽말단 잔기가 관능그룹인 한편 다른쪽의 말단잔기는 탄소수 1 또는 2의 퍼플루오로알킬그룹인 일관능산물과 혼합되어 있거나, 양쪽말단잔기 모두가 퍼플루오로알릴 유형인 비-관능화 산물 소량과 혼합되어 있는 퍼플루오로옥시알킬렌 혼합물이다.

이와같은 사실은 테트라플루오로에틸렌을, 예를들면 영국특허 제 1,217,871호 및 미합중국 특허 제 3,715,378호에 기술된 바와같이, 자외선의 조사하에 광산화시킨 다음, 계속해서, 예를들면 미합중국 특허 제 3,847,978호에 기술된 바와같이 페록시드브릿지를 환원시키는 단계로 이루어지는 것으로 잘 알려져 있는 상기 산물의 제조방법에 있어서 피할 수 없는 결과이다. 이러한 방법으로부터 얻는 것은 말단그룹으로서 소량의 -CF₂H 그룹이외에 -CF₃, -CF₂CF₃, -COF, -CF₂COF를 갖고 퍼플루오로옥시알킬렌 단위 -CF₂CF₂O-및 -CF₂O-로 구성된 연쇄이다. 결과적으로 수득하는 것은, 두개의 관능말단기(-COF 및/또는 -CF₂COF)를 갖는 고분자가 94 내지 98몰%를 넘지 않는, 다시 말해서 혼합물의 평균 관능성이 1.88 내지 1.96인, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 산물의 혼합물이다.

상기 인용된 선행기술에 따라 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올을 출발물질로 하여 이를 중축합시켜 관능성이 1.96보다 크지 않는 것으로 제조된 종래의 불화폴리에스테르는, 비록 낮은 유리전이온도(T_g)(일반적으로, -120 내지 -100℃)를 나타내고 그러므로써 저온에서 최소한 잠재적으로 양호한 탄성 특성을 보여줄 수 있을지라도, 실온 및 이보다 높은 온도에서는 만족스럽지 못한 기계적 특징을 갖고 있다. 이러한 사실로 인하여 상기 선행기술에 따라 제조된 산물이 적용될 수 있는 온도는 극히 한정된다.

게다가, 이러한 산물은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 서열의 분자량과 비-불화된 연결그룹의 분자량간의 비율, 즉 점성액체의 분자량 대 경성이면서 취성인 고체의 분자량의 비율에 따라 변할 수 있는 특징을 보여준다. 따라서, 이들 산물은 강력한 기계적 내성이 요구되는 용도, 예컨데 구조용 요소의 제조에는 극히 부적합한 산물이다.

본 출원인은 본원 발명에 이르러 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 갖는 연성블록과 방향족, 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 경성블록으로 교대로 구성되어, 경성블록의 화학적 구조 및 경성블록의 분자량 대 연성블록의 분자량의 비율에 따라 경성 플라스틱 재료의 특성에서부터 탄성체의 특성에 이르기까지 다양할 수 있는 성질을 갖는 신규한 부류의 불화 폴리에스테르를 발견하였다. 이러한 산물은 어떠한 경우에서도 넓은 온도범위에서 대단히 우수한 기계적 성질과 함께, 고내열내화학성 및 일반적으로 -120 내지 -110℃의 낮은 T_g값을 나타내다.

따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 블록을 갖고, 관능성이 1.96이하인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올을 출발물질로 하여 수득된 상응하는 폴리에스테르보다 장력 강도(ASTM 방법 D412-D에 따라 23℃에서 측정됨)가 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 100% 이상인 열가소성 불화 폴리에스테르를 제공한다:

-(-R_f-H₁-H₂-H₁-)-(I)

상기 식에서, -R_f-는 일반식(II) -CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 단위(여기서, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이다)이고; -H₁-및 -H₂-는 서로 동일하거나 상이하며 아릴렌, 알킬아릴렌, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 구조를 갖고 임의로 불소 및/또는 산소, 황 및 질소중에서 선택된 다른 헤테로원자를 함유한 이가 라디칼이고; -R_f-, -H₁-및 -H₂-단위는 서로 에스테르 그룹에 의해 연결된다.

또한, 본 발명은 (a) 관능성이 적어도 1.97, 바람직하게는 적어도 1.99인 하기 일반식(III)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올을 하기 일반식(IV)의 이카르복실산 또는 이의 유도체와, 이카르복실산(IV) 또는 이의 유도체 대 디올(III)의 몰비를 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 10으로 하여, 반응시키고; (b) 이에 따라 수득된 예비중합체를 하기 일반식(V)의 디올과, 디올(V) 대 예비중합체의 몰비를 0.9 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.5로 하여, 반응시켜 일반식(I)의 불화 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공한다:

HO-Z-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-Z-OH (III)

HO-CO-H₁-CO-OH (IV)

HO-H₂-OH (V)

상기 식에서, m 및 n은 m/n비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고; z는 이가 유기그룹이고; H₁및 H₂는 상기 정의한 바와 같다.

일반식(II)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 단위는 일반적으로 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000의 수평균 분자량을 갖는다.

관능성이 적어도 1.97인 일반식(III)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올은 98.5몰% 이상의 이관능성 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올과 상응하는 일관능성 및/또는 중성 산물과의 혼합물을 의미한다.

일반식(III)에서, Z는 바람직하게는 하기 일반식(VI)의 이가 유기 그룹이다:

-CH₂-(OCH₂CH₂)s- (VI)

상기 식에서, s는 0 내지 3의 수이다.

이와같은 관능성의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올은 합성공정으로 부터 직접 수득될 수 있는 1.96이하의 하이드록시 관능성을 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 혼합물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 농축 또는 분리하는 방법을 거쳐 수득할 수 있다. 이러한 농축 또는 분리방법은 이탈리아공화국 특허출원 제 2774/MI 91A호(이의 내용은 본원에 참조사항으로 인용된다)에 기술되어 있다.

상기 인용 특허출원의 방법은 활성부위 및/또는 활성그룹을 갖고 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 하이드록실 말단기와 결합, 극성 상호작용 또는 수소 결합을 이룰 수 있는 화합물(예, 알루미나 또는 실리카겔)을 정체상으로서 함유하는 컬럼을 통하여 비극성 불화용매[(예, 델리프렌(Delifrene) LS:1, 1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄)로 관능화된 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 용출시키는 방법이다. 이러한 정체상은 불화된 비극성용매 및 극성용매(예, 케톤 또는 알콜)로 구성되고 실리카에 대하여 적어도 0.2의 향용출세기(eluotropic strength) ε를 갖는 혼합물로 미리 처리한 것이다. 일차용출 동안에 이관능성 산물로 부터 중성 및 일관능성 산물이 분리되고 이관능성 산물만이 컬럼에 남아있게 된다. 일차용출이 종결되면 남아있는 관능성 약 2의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌을 일차용출때 사용한 불화된 비극성용매와 극성용매가 9대 1내지 1대 1의 용량비로 구성된 혼합물로 용출시킨다. 그런다음, 정체상을 비극성 불화용매로 세척하여 원상태로 복구해둔다. 컬럼을 통과하는 용매의 용출횟수는 일회만으로도 본 발명의 목적에 적합한 산물을 수득하기에 충분하다. 필요하다면, 컬럼을 통과하는 용출횟수를 좀더 늘림으로써 수득된 산물의 관능성을 높일 수 있다.

서로 동일하거나 상이한 H₁및 H₂단위는 아릴렌 C₆-C₁₈, 알킬아릴렌 C₇-C₂₄, 알킬렌 C₁-C₈또는 사이클로알킬렌 C₄-C₁₆구조를 갖고, 임의로 불소 및/또는 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 일반식(IV)의 이카르복실산 또는 이의 유도체는, 예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산-1,4-이카르복실산, 4,4'-이카르복실-디페닐에테르, 4,4' -이카르복실-벤조페논, 2,2' -디펜산, 4,4'-디펜산, 또는 이의 혼합물중에서 선택될 수 있다.

일반식(V)의 디올은, 예를들면, 이소프로필리덴바이페놀(비스페놀 A), 헥사플루오로이소프로필리덴바이페놀(비스페놀 AF), 4,4' -디하이드록시벤조페논, 4,4' -디하이드록시페닐설폰, 4,4' -디하이드록시디페닐, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 나프탈렌-1,3-디올 및 이의 이성체, 사이클로헥산-1,4-디올, 데칼린-1,5-디올 또는 이의 혼합물중에서 선택될 수 있다.

본 발명 방법의 단계(a) 및 (b)는, 공지기술에 따라, 유기용매중에서나, 벌크(bulk)식으로나, 불균일 상에서 수행할 수 있다(참조: V.V. Korshak, S.V. Vinogradova, “Polyesters”, Pergamon Ed. 1965).

바람직하게는, 단계(a)는 일반적으로 30℃ 내지 100℃의 온도하에 적합한 유기용매(예, DelifreneLS, 디클로로메탄, 톨루엔 둥)중의 용액으로 수행한다. 반응동안에 형성된 하이드로할로겐 산을 중화시키기 위해, 아실할라이드를 출발물질로 하여 대략 화학양론적 양의 삼차 아민(예, 피리딘 또는 트리에틸아민)을 용액에 첨가한다.

대조적으로, 단계(b)는 불균일상에서 수행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것은 온화한 조건(즉, 비교적 낮은 온도 및 금속촉매가 없음)하에서도 쉽게 수행될 수 있는 기술이기 때문이다. 따라서, 예비배열된 블록구조를 적어도 부분적으로 파괴하면서 랜덤(random)서 열을 형성하는 바람직하지 못한 에스테르 교환반응은 방지된다. 이 반응은 단기(a)에서 수득된 예비중합체를, 적합한 유기용매(예, DelifrenLS, 디클로로메탄 또는 이의 혼합물)중에 용해시키고 디올에 대하여 대략 화학양론적 양의 강염기로 미리 염기성으로 만들어둔 디올(V)의 용액에 교반시키면서 신속하게 첨가함으로써 공지기술에 따라 수행한다. 반응온도는 일반적으로 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다. 반응매질에 암모늄, 포스포늄 또는 사차아르소늄 염과 같은 상전이제를, 일반적으로, 디올(V)에 대하여 1 내지 20몰% 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 상전이제 대신에 n-알킬-나트륨설포네이트와 같은 유화제를 사용할 수도 있다. 반응시간은 반응물질의 구조에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 반응은 5분 내지 3시간만에 종결된다. 그런다음, 통상의 기술에 따라, 예를들면 비-용매(예, 산성화된 메탄올)중에 침전시킴으로써 반응매질로부터 폴리에스테르를 분리한다.

또한, 단계(a) 및 단계(b) 모두는 공지기술에 따라 벌크식으로 수행할수 있다(참조: G. Odian, "Principles of Polymerigation", John Wiley & Sons, 1991, p.97 이하). 이 경우에서는, 앞서 언급한 바와같이 고온상태에서 에스테르 교환반응을 일으킬 수 있는 금속촉매의 사용을 피하기 위하여, 예컨데 아실클로라이드와 같은 이카르복실산(IV)의 활성화 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 분자량, 및 경성 및 연성 블록의 구조에 따라, 고성능의 열가공성 탄성중합체, 구조용 요소의 제작에 사용하는 내충격성 경성재료, 고내열내화학성을 갖는 밀봉재료 및 접착제, 에스테르 교환공정용의 반응성 올리고머등과 같은 여러가지 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예가 이하에서 기술된다. 그러나, 이러한 실시예는 본발명을 좀더 상세히 설명하고자 하는 것이지 본 발명의 범위를 한정하고자하는 것은 아니다.

[실시예 1]

[예비중합체의 제조]

온도계, 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 500mℓ 삼-목 유리플라스크에 13.23g의 증류된 테레프탈로일클로라이드와 220mℓ의 무수 DelifreneLS(1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄)을 넣었다. 아실 클로라이드가 완전히 용해될 때까지 온도를 50℃로 유지하였다. DelifreneLS 50mℓ, 무수 피리딘 1.15mℓ, 및 f가 1.95인 상응하는 산물을 출발물질로 하여 이탈리아공화국 특허원 제 2774 MI 91A호에 기술된 크로마토그래피 농축방법에 따라 수득된 수평균분자량 M_n=2700 및 관능성 f=1.995인 하기 일반식의 퍼플루오로폴리옥시 알킬렌 디올 22g(8.15mmoles)로 구성된 용액을 질소유입하에 서서히 적가하였다:

H(OCH₂CH₂)_1.5OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-

(CF₂O)n-CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_1.5H

상기 식에서, m/n=1이다.

적가는 4시간동안 게속하였으며, 이의 종결후 용액을 50℃로 24시간동안 가열하였다. 피리디늄 하이드로클로라이드에 의해 형성된 침전물을 여과하여 제거 하고 용액을 건조시켰다. 그런다음, 투명한 오일(23.2g)이 수득될 때까지 과량의 테레프탈로일클로라이드를 증류하였다(온도=125-140℃, 압력=10^-1mmHg). 수득된 오일올¹H-NMR 분석한 결과 그의 구조는 다음과 같다:

ClCO-C₆H₄-CO-(OCH₂CH₂)_1.5OCH₂-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂

-CH₂O(CH₂CH₂O)_1.5-CO-C₆H₄-COCl

[중합화]

34mℓ 의 증류수중에 용해된 비스페놀 A(BPA) 1.48g과 25.88mℓ의 NaOH 0.5017M로 이루어진 용액에, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(TEBA) 147mg, 및 용량비 1/1의 디클로로메탄/DelifreneLS 혼합물 60mℓ 중에 용해된 상기 예비중합체 산물 18g을 격렬히 교반시키면서 신속히 첨가하였다.

30분의 반응후에, 산성화된 메탄올에 중합체 덩어리가 침전되고, 이를 건조시키고 중량을 쟀다. 이 때 수득된 것은 0.81 d1/g의 고유점도[η](ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 용량비 9/1의 Delifrene^??LS/트리플루오로에탄올 중에서 측정됨)를 갖는 18.5g의 폴리에스테르이다.

[비교실시예 2]

[H₁-R_f-H₁예비중합체의 제조]

실시예 1과 동일한 공정에 따라, 구조가 실시예 1에 기재된 것과 동일하지만 M_n은 3400이고 관능성 f는 1.950인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올60g을 50mℓ의 DelifreneLS와 3.033mℓ의 무수 피리딘중에 용해시키고 이를 증류된 테레프탈로일클로라이드 27.69g(0.136몰)과 반응시켜 예비중합체를 제조하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 예비중합체 65.0g을 수득하였다.

[중합화]

실시예 1과 동일한 공정에 따라, 20mℓ의 증류수와 25.06mℓ의 NaOH 0.5017M중에 용해된 BPA 1.44g을, 용량비 1/1의 디클로로메탄/Delifrene혼합물 57mℓ 중에 용해된 TEBA 140mg 및 상기 제조된 예비중합체 22g과 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.

이에 따라 수득된 것은 0.40 dl/g의 고유점도(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 DelifreneLS/트리플루오로에탄올증에서 측정됨)를 갖는 22.6g의 폴리에스테르이다.

[실시예 3]

비스페놀 AF(BPAF) 2.42g을 37mℓ의 증류수와 28.78mℓ 의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액에, 용량비 1/1의 디클로로메탄/DelifreneLS 혼합물 65mℓ중에 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드(TPMP) 164mg와 실시예 1의 예비중합체 20g을 용해시킨 용액을 격렬히 교반시키면서 신속히 첨가하였다.

30분의 반응후에, 산성화된 메탄올에 중합체 덩어리가 침전되고, 이를 건조시키고 중량을 쟀다. 이때 수득된 것은 0.98 dl/g의 고유점도[η](ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 용량비 9/1의 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올 중에서 측정됨)를 갖는 20.8g의 폴리에스테르이다.

[비교실시예 4]

실시예 3과 동일한 공정에 따라, 비스페놀 AF(BPAF) 1.92g을 78mℓ 의 증류와 22.8mℓ의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액을 용량비 1/1의 디클로로메탄/Delifrene^(R)LS 혼합물 100mℓ중에 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드(TPMP) 130mg와 실시예 2의 예비중합체 20g을 용해시킨 용액과 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.

이에 따라 수득된 것은 0.41 dl/g의 고유점도(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올중에서 측정됨)를 갖는 20.3g의 폴리에스테르이다.

[실시예 5]

디하이드록시디페닐설폰(BPS) 0.91g을 30mℓ 의 증류수와 14.48mℓ의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액에, 용량비 2/1의 디클로로메탄/Delifrene^(R)LS 혼합물66mℓ중에 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(TEBA) 83mg와 실시예 1의 에비중합체 10g을 용해시킨 용액을 격렬히 교반시키면서 신속히 첨가하였다.

30분의 반응후에, 산성화된 메탄올에 중합체 덩어리가 침전되고, 이를 건조시키고 중량을 쟀다. 이때 수득된 것은 0.75 dl/g의 고유점도[η](ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 용량비 9/1의 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올 중에서 측정됨)를 갖는 10.5g의 폴리에스테르이다.

[비교실시예 6]

실시예 5와 동일한 공정에 따라, 디하이드록시디페닐설폰(BPS) 0.714g을 39mℓ 의 증류수와 11.36m ℓ 의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액을 용량비 2/1의 디클로로메탄/Delifrene^(R)LS 혼합물 50mℓ 중에 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(TEBA) 64mg와 실시예 2의 예비중합체 10g을 용해시킨 용액과 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.

이에 따라 수득된 것은 0.29 dl/g의 고유점도(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올중에서 측정됨)를 갖는 10.0g의 폴리에스테르이다.

[실시예 7]

디하이드록시디페닐케톤(BPK) 0.815g을 45mℓ 의 증류수와 15.2mℓ의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액에, 용량비 2/1의 디클로로메탄/Delifrene^(R)LS 혼합물 106mℓ 중에 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(TEBA) 85mg와 실시예 1의 예비중합체 10g을 용해시킨 용액을 격렬히 교반시키면서 신속히 첨가하였다.

30분의 반응후에, 산성화된 메탄올에 중합체 덩어리가 침전되고, 이를 건조시키고 중량을 쟀다. 이때 수득된 것은 0.85 dl/g의 고유점도[η](ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 용량비 9/1의 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올 중에서 측정됨)를 갖는 10.1g의 폴리에스테르이다.

[비교실시예 8]

실시예 7과 동일한 공정에 따라, 디하이드록시디페닐케톤(BPK) 1.83g을 40mℓ의 증류수와 37.5mℓ 의 NaOH 0.5017M 중에 용해시켜 형성된 용액을 용량비 2/1의 디클로로메탄/Delifrene^(R)혼합물 123mℓ 중에 트리에틸벤질암모늄 클로라이드(TEBA) 195mg와 실시예 2의 예비중합체 30g을 용해시킨 용액과 반응시켜 폴리에스테르를 제조하였다.

이에 따라 수득된 것은 0.31 dl/g의 고유점도(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올중에서 측정됨)를 갖는 30.8g의 폴리에스테르이다.

[실시예 9]

유리반응기에 실시예 1의 예비중합체가 22.07g과 4,4' -디하이드록시바이페닐(BP) 1.408g을 넣었다. 반응기에 무수 질소를 약간 유입하면서, 온도를 100℃로 조절한 다음 다음과 같은 가열 프로그램을 수행하였다:

-10℃/분의 가열속도로 100℃에서 180℃로 가열;

-30분간 180℃를 유지;

-배기(압력=10^-1mmHg)후, 180℃에서 210℃로 가열;

-1시간동안 210℃를 유지.

냉각시킨 후, 고유점도가 0.70 dl/g(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올중에서 측정됨)인 폴리에스테르 21.0g을 수득하였다.

[비교실시예 10]

실시예 2의 예비중합체 200g과 BP 0.968g을 사용하여 실시예 9를 반복하였다. 고유점도가 0.32 dl/g(ASTM 방법 D2857-70에 따라 30℃하에 Delifrene^(R)LS/트리플루오로에탄올중에서 측정됨)인 폴리에스테르 19.1g을 수득하였다.

상기 실시예에 따라 수득된 폴리에스테르 샘플의 특징은 다음과 같다:

[열 안정성]

열 안정성은, 질소 대기하에서 온도를 35℃에서 300℃로 가열한 다음 30분동안 300℃를 유지시키는 가열 프로그램에 따라 열중량분석(TGA)하여 평가하였다. 모든 샘플의 경우, 260℃ 내지 280℃의 온도에서 중량손실이 처음으로 관찰되었으며 이때 총 손실양은 2%이하이었다. 이러한 시험후에, 고유점도는 최소값에 대하여 10%이내에서 변화가 있음이 관찰되었다.

[가수분해에 대한 안정성]

폴리에스테르 샘플을

(1) 25℃의 H₂O에 25일동안;

(2) 100℃의 H₂O에 8시간동안;

(3) 25℃의 H₂SO₄(10중량%)에 7일동안;

(4) 25℃의 NaOH(10중량%)에 7일동안 노출시켰다.

모든 샘플의 경우, 노출전후에 고유점도가 전혀 변하지 않은 것으로 관찰되 었다.

[기계적 시험]

압축 주형판에서 다이 -절삭하여 수득된 샘플에 대한 장력시험을 ASTM 방법 D412-D에 따라 수행하였다. 쇼어 A 경도를 ASTM 방법 D2240에 따라 측정하였다. 이의 결과는 표 1에 기록되어 있다.

[열 성상확인]

시차 주사-열분석(DSC)에 의해 유리 전이온도(T_g) 및 융점 (T_m)을 측정하였다. 불화된 상의 T_g는 일반적으로 -120℃ 내지 -110℃이며, 이러한 전형적인 T_g이외에, 일부경우에는 -10℃보다 낮은 온도에서 또 다른 유리전이 (T'_g)가 관찰되었다.

이의 결과는 표 1에 기록되 어 있다.

[표 1]

Claims

하기 일반식(I)의 블록구조를 갖고, 1.97 이상의 관능성을 갖는 퍼플루오로알킬렌디올들로부터 수득되고, ASTM 방법 D412-D에 따라 23℃에서 측정했을때 관능성이 1.96 이하인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올로부터 수득된 불화폴리에스테르보다 장력강도가 적어도 50% 더 높은 열가소성불화폴리에스테르:

-[-R_f-H₁-H₂-H₁-]- ( I )

상기 식에서, -R_f-는 일반식(II) -CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂(여기서, m 및 n은 m/n의 비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이다)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌단위이고; -H₁-및 -H₂-는, 서로 동일하거나 상이하고, 아릴렌, 알킬아릴렌, 알킬렌, 또는 사이클로알킬렌 구조를 가지며 임의로 불소 및/ 또는 산소, 황 및 질소중에서 선택된 다른 헤테로원자를 함유한 이가 라디칼이며; -R_f-, -H₁-및 -H₂-단위는 서로 에스테르그룹에 의해 연결됨을 특징으로 하는 열가소성 불화폴리에스테르.
제1항에 있어서, ASTM 방법 D412-D에 따라 23℃에서 측정했을 때 관능성이 1.96 이하인 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 디올로부터 수득된 불화폴리에스테르의 것보다 적어도 100% 더 높은 장력강도를 갖는 열가소성 불화폴리에스테르.
제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 단위가 500 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는 열가소성 불화폴리에스테르.
제3항에 있어서, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 단위가 1,000 내지 4,000의 수평균분자량을 갖는 열가소성 불화폴리에스테르.
(a) 관능성이 적어도 1.97인 하기 일반식(m)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌디올을 하기 일반식(IV)의 디카르복실산 또는 이의 유도체와, 디카르복실산(IV) 또는 이의 유도체 대 디올(III)의 몰비를 2 내지 50으로 하여 반응시키고; (b) 이에 따라 수득된 예비중합체를 하기 일반식(V)의 디올과, 디올(V) 대 예비중합체의 몰비를 0.9 내지 2로 하여, 반응시킴을 특징으로 하며,

HO-Z-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-Z-OH (III)

HO-CO-H₁-CO-OH (IV)

HO-H₂-OH (V)

상기 식에서, m 및 n은 m/n 비가 0.2 내지 5가 되도록 하는 수이고; Z는 이가 유기그룹이고, H₁및 H₂는 상기와 같이 정의되는 제1항에 따른 불화폴리에스테르를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, 일반식(m)에서 Z가 하기 일반식(VI)의 이가 유기 그룹이며,

-CH₂-(OCH₂CH₂)_s- (VI)

상기 식에서, S는 0 내지 3의 수인 불화 폴리에스테르 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 일반식(III)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌디올이 1.99이상의 관능성을 갖는 불화 폴리에스테르 제조방법.
제5항에 있어서, 디카르복실산(IV) 또는 이의 유도체 대 디올(III)의 몰비가 5 내지 10인 불화 폴리에스테르 제조방법.
제5항에 있어서, 디올(V) 대 예비중합체의 몰비가 1 내지 1.5 인 불화폴리에스테르 제조방법.
제5항에 있어서, 단계(b)를 불균일상에서 수행하는 방법.
제5항, 제8항 내지 제9항중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 열가소성 불화 폴리에스테르.
제1항에 따른 불화폴리에스테르로부터 제조되는 밀봉제.
제1항에 따른 불화폴리에스테르로부터 제조되는 구조용 요소.