RU2134699C1 - Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения - Google Patents
Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2134699C1 RU2134699C1 RU94012928A RU94012928A RU2134699C1 RU 2134699 C1 RU2134699 C1 RU 2134699C1 RU 94012928 A RU94012928 A RU 94012928A RU 94012928 A RU94012928 A RU 94012928A RU 2134699 C1 RU2134699 C1 RU 2134699C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyesters
- general formula
- diol
- fluorinated thermoplastic
- perfluoropolyoxyalkylene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Abstract
Изобретение относится к новым фторированным термопластичным сложным полиэфирам, состоящим из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, и способу их получения. Описываются фторированные термопластичные сложные полиэфиры, имеющие блочную структуру [Z-Rf-Z-Н1 - Н2 - Н1 -]- (1), где - Rf - перфторполиоксиалкиленовое звено формулы -CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2, где m и n - числа, такие что отношение m/n находится в интервале между O, 2 и 5; Z означает радикал общей формулы -CH2O-(OCH2CH2)5, где s = 0 - 3; -H1 - арилен и -H2 - арилен или алкиларилен; причем Rf, H1 и H2 - звенья, связанные друг с другом через сложноэфирные группы, причем указанные полиэфиры имеют прочность на растяжение при 23oС по ASTM методу D412-D по крайней мере на 50% выше, чем соответствующие полиэфиры, получаемые из перфторполиоксиалкилендиолов, функциональность которых не выше 1,96; и способ их получения. Полученные соединения обладают хорошими механическими свойствами в широком интервале температур, одновременно с высокой термо- и химической стойкостью. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к термопластичным полиэфирам, содержащим перфторполиоксиалкиленовые последовательности, и способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к термопластичным полиэфирам, состоящим из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, имеющими ароматическую, алифатическую и/или циклоалифатическую структуру, и способу их получения.
Из патента США 3810874 известен широкий класс фторированных полимеров, содержащих перфторполиоксиалкиленовые последовательности общей формулы
-CF2O(CF2CF2O)m-(CF2O)n -CF2-,
где m/n = 0,2-5, соединенные друг с другом нефторированными мономерными единицами. К этому классу принадлежат полиэфиры, полученные поликонденсацией перфторполиоксиалкилена общей формулы (1), имеющего на обоих концах функциональные OH-группы, с бикарбоновой кислотой или ее нефторированным производным. Такие полимеры обладают высокой эластичностью при низких температурах со значениями температуры стеклования (Tc = Tg) ниже - 78oC. Они могут быть использованы в качестве герметизирующих элементов, работающих в определенных условиях, например, в области авиации и космонавтики.
-CF2O(CF2CF2O)m-(CF2O)n -CF2-,
где m/n = 0,2-5, соединенные друг с другом нефторированными мономерными единицами. К этому классу принадлежат полиэфиры, полученные поликонденсацией перфторполиоксиалкилена общей формулы (1), имеющего на обоих концах функциональные OH-группы, с бикарбоновой кислотой или ее нефторированным производным. Такие полимеры обладают высокой эластичностью при низких температурах со значениями температуры стеклования (Tc = Tg) ниже - 78oC. Они могут быть использованы в качестве герметизирующих элементов, работающих в определенных условиях, например, в области авиации и космонавтики.
Как показано в приведенном выше Патенте США 3810874, который приводится здесь для ссылки, перфторполиоксиалкилендиолы общей формулы
HO-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m- (CF2O)n-CF2-CH2-OH
получаются восстановлением диацилфторидов общей формулы:
FCO-CF2O-(CF2CF2O)m - (CF2O)n-CF2-COF
литием и гидридом алюминия.
HO-CH2-CF2O-(CF2CF2O)m- (CF2O)n-CF2-CH2-OH
получаются восстановлением диацилфторидов общей формулы:
FCO-CF2O-(CF2CF2O)m - (CF2O)n-CF2-COF
литием и гидридом алюминия.
Мостиковая группа между перфторполиоксиалкиленовой цепью и -OH-группами, в свою очередь, может быть модифицирована, например, реакцией этоксилирования с этиленоксидом, в результате чего получаются диолы общей формулы:
H(OCH2CH2)SOCH2-CF2O-(CF2 CF2O)m-(CF2O)n-CF2- CH2)(CH2CH2O)SH, где S - число от 1 до 3.
H(OCH2CH2)SOCH2-CF2O-(CF2 CF2O)m-(CF2O)n-CF2- CH2)(CH2CH2O)SH, где S - число от 1 до 3.
Как известно, перфторполиоксиалкилены, имеющие концевые -COF-группы, а следовательно, и производные от них диолы являются в действительности перфторполиоксиалкиленовыми смесями, в которых бифункциональные продукты смешаны с монофункциональными продуктами, где на одном конце находится функциональная группа, тогда как на другом конце находится перфторалкил-группа, имеющая 1 или 2 углеродных атома, а также с небольшими количествами продуктов, не имеющих функциональных групп, где оба конца являются перфторалкил-типа.
Этот факт является неизбежным следствием способа получения таких продуктов, который, как хорошо известно, состоит в фотоокислении тетрафторэтилена под воздействием ультрафиолетового излучения, как описано, например, в Заявке Великобритании 1217871 и Патенте США 3715378, и последующем восстановлении перекисных мостиков, как описано, например, в Патенте США 3847978. Таким способом получаются цепи, состоящие из - CF2 CF2O- и CF2O -перфтороксиалкиленовых единиц, имеющих концевые -CF2CF3 и -CF3,- COF, -CF2COF-группы, кроме того, минимальные количества -CF2H-групп. Вот почему получается смесь продуктов, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, в которой макромолекулы, имеющие две функциональные концевые группы (COF и/или -CF2COF/, не превышают 94-98 мольных%, что соответствует средней функциональности смеси 1,88-1,96.
Фторированные полиэфиры-аналоги, полученные поликонденсацией перфторполиоксиалкилендиолов с функциональностью не выше 1,96, хотя имеют низкую Tc (Tg), обычно от -120 до -100oC, и поэтому имеют, по крайней мере, потенциально хорошие эластичные свойства при низких температурах, имеют неудовлетворительные и механические характеристики при комнатной температуре и, особенно, при высоких температурах. Этот факт сильно ограничивает рейтинговую температуру.
Кроме того, такие продукты имеют характеристики, которые могут меняться, в зависимости от отношения между молекулярной массой перфторполиоксиалкиленовых чередований и молекулярной массой нефторированных соединяющих групп, от характеристик вязкой жидкости до характеристик жесткого, но хрупкого твердого материала. Они являются поэтому продуктами, совершенно непригодными для использования в тех случаях, когда требуется высокая механическая стойкость, например, для изготовления конструкционных элементов.
Заявитель теперь установил, что новый класс фторированных полиэфиров, состоящих из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, имеющими ароматическую, алифатическую и/или циклоалифатическую структуру, которые, в зависимости от химического строения жестких блоков и от отношения между молекулярной массой последних и молекулярной массой гибких блоков, имеют свойства, которые могут меняться от свойств жесткого пластичного материала до свойств эластомера. В любом случае такие продукты обладают очень хорошими механическими свойствами в широком интервале температур одновременно с высокой термо- и химической стойкостью и низкими значениями Tc (Tg), обычно в интервале от -120oC и 110oC.
Объектом настоящего изобретения являются поэтому фторированные термопластичные полиэфиры, имеющие блочную структуру:
-[-Z-Rf-Z-H1-H2-H1-]- (I)
в которой - Rf перфторполиоксиалкиленовая единица общей формулы
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n -CF2- (II)
где m и n числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 и 5, Z - означает радикал общей формулы -CH2O-(CH2CH2O)s, где S = 0-3, H1 и H2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются бивалентными радикалами, имеющими ариленовую, алкилариленовую, алкиленовую или циклоалкиленовую структуру, необязательно содержащую фтор и/или другие гетероатомы, выбираемые из кислорода, серы, азота;
-Rf-, -H1- и -H2- единицы, связанные друг с другом сложноэфирными группами; причем указанные сложные полиэфиры имеют разрывную прочность, измеренную при 23oC согласно ASTM Method D412-D, которая, по крайней мере, на 50% предпочтительно, по крайней мере, на 100% выше разрывной прочности соответствующих сложных полиэфиров, полученных из перфторполиоксиалкилендиолов, имеющих функциональность не выше 1,96.
-[-Z-Rf-Z-H1-H2-H1-]- (I)
в которой - Rf перфторполиоксиалкиленовая единица общей формулы
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n -CF2- (II)
где m и n числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 и 5, Z - означает радикал общей формулы -CH2O-(CH2CH2O)s, где S = 0-3, H1 и H2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются бивалентными радикалами, имеющими ариленовую, алкилариленовую, алкиленовую или циклоалкиленовую структуру, необязательно содержащую фтор и/или другие гетероатомы, выбираемые из кислорода, серы, азота;
-Rf-, -H1- и -H2- единицы, связанные друг с другом сложноэфирными группами; причем указанные сложные полиэфиры имеют разрывную прочность, измеренную при 23oC согласно ASTM Method D412-D, которая, по крайней мере, на 50% предпочтительно, по крайней мере, на 100% выше разрывной прочности соответствующих сложных полиэфиров, полученных из перфторполиоксиалкилендиолов, имеющих функциональность не выше 1,96.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения фторированных сложных полиэфиров общей формулы (1), который содержит:
а) взаимодействие перфторполиоксиалкилендиола с функциональностью не менее 1,97, предпочтительно, не менее 1,99, имеющего общую формулу:
HO-Z-CF2O-(CF2CF2O)m- (CF2O)n-CF2-Z-OH (III),
в которой m и n - числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 до 5; Z- бивалентная органическая группа; с дикарбоновой кислотой общей формулы:
HO-CO-H1-CO-OH (IV)
или ее производным, где H1 определен выше; мольное отношение между дикарбоновой кислотой (IV) или ее производным и диолом (III) составляет от 2 до 50, предпочтительно, от 5 до 10;
в) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы:
HO-H2-OH (V)
где H2 - определен выше, причем мольное отношение между диолом (Y) и форполимером составляет от 0,9 до 2, предпочтительно, от 1 до 1,5.
а) взаимодействие перфторполиоксиалкилендиола с функциональностью не менее 1,97, предпочтительно, не менее 1,99, имеющего общую формулу:
HO-Z-CF2O-(CF2CF2O)m- (CF2O)n-CF2-Z-OH (III),
в которой m и n - числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 до 5; Z- бивалентная органическая группа; с дикарбоновой кислотой общей формулы:
HO-CO-H1-CO-OH (IV)
или ее производным, где H1 определен выше; мольное отношение между дикарбоновой кислотой (IV) или ее производным и диолом (III) составляет от 2 до 50, предпочтительно, от 5 до 10;
в) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы:
HO-H2-OH (V)
где H2 - определен выше, причем мольное отношение между диолом (Y) и форполимером составляет от 0,9 до 2, предпочтительно, от 1 до 1,5.
Единицы перфторполиоксиалкилена общей формулы (II) имеют обычно среднюю молекулярную массу от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000.
Перфторполиоксиалкилендиолами общей формулы (III), имеющими функциональность не менее 1,97, здесь обозначены смеси бифункциональных перфторполиоксиалкилендиолов с соответствующими монофункциональными и/или нейтральными продуктами, в которых содержание бифункциональных продуктов превышает 98,5 мольных %.
В общей формуле (III) Z является, предпочтительно, бивалентной органической группой общей формулы
-CH2-(OCH2CH2)S- (VI),
в которой S - число от 0 до 3.
-CH2-(OCH2CH2)S- (VI),
в которой S - число от 0 до 3.
Перфторполиоксиалкилендиолы такой функциональности могут быть получены ментолом обогащения или разделения с помощью хроматографии на колонках смесей перфторполиоксиалкилена, имеющего гидрокси-функциональность не выше 1,96 сразу после синтеза. Такой способ обогащения или разделения описан в Итальянской заявке N 2774 /M1 91 A на имя Заявителя, которая приводится здесь для сравнения.
В этом способе перфторполиоксиалкилен промывается с помощью неполярного фторированного растворителя /например, делифрена 1S, т.е 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана / через колонку, содержащую в качестве неподвижной фазы соединение /например, Al2O3 или силикагель/, имеющее активные участки и/или группы, способные образовывать полярные связи или взаимодействия или водородные связи с концевыми гидроксильными группами перфторполиоксиалкилена. Такая неподвижная фаза предварительно обрабатывается смесью, образованной неполярным фторированным растворителем и полярным растворителем /например, кетоном или спиртом/ и имеющей элюотропную прочность e не менее 0,2 по отношению к двуокиси кремния. Когда проводится первая промывка, в процессе которой происходит отделение нейтральных и монофункциональных частиц от бифункциональных частиц, причем последние остаются в колонке, перфторполиоксиалкилен с функциональностью около 2 промывается той же смесью - неполярный фторированный растворитель: полярный растворитель, использованной ранее, при объемном отношении от 9:1 до 1:1. Неподвижная фаза затем восстанавливается промывкой неполярным фторированным растворителем. Обычно только одно прохождение через колонку является достаточным для получения продукта, пригодного для целей настоящего изобретения. При необходимости можно дополнительно увеличить функциональность полученного таким образом продукта повторными пропусканиями через колонку.
H1 и H2 - единицы, одинаковые или отличающиеся друг от друга, могут иметь структуру C6-18 -арилена, C7-24-алкиларилена, C1-8 -алкилена или C4-16 - циклоалкилена, необязательно содержащую фтор и/или другие гетероатомы, выбираемые из кислорода, серы, азота.
В способе настоящего изобретения бикарбоновая кислота общей формулы /IV/ или ее производные могут быть выбраны, например, из группы: терефталевая кислота, изофталевая кислота, циклогексан-1,4-бикарбоновая кислота, 4,4' - бикарбоксидифенилэфир, 4,4'-бикарбоксибензофенон, 2,2'-дифеновая кислота, 4,4' - дифеновая кислота или их смеси.
Диол общей формулы (V) может быть выбран, например, из группы: изопропилиденбифенол (бисфенол А), гексафторизопропилиденбифенол (бисфенол AF), 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксифенилсульфон, 4,4'-дигидроксидифенил, гидрохинон, резорцинол, нафталин-1,3-диол и его изомеры, циклогексан-1,4-диол, декалин-1,5-диол или их смеси.
Стадии (а) и (в) способа настоящего изобретения могут быть выполнены либо в органическом растворителе, либо в массе, либо также в гетерогенной фазе согласно методам, известным в науке (смотри, например, В.В.Коршак, С.В. Виноградов, "Полиэфиры", Пергамон изд., 1965).
Предпочтительно, стадия (а) выполняется в растворе в соответствующем органическом растворителе (например, делифране ZS дихлорметане, толуоле и т. п. ) при температуре обычно в интервале от 30oC до 100oC. В случае ацилгалоида в качестве необходимого материала к раствору добавляется приблизительно стехиометрическое количество третичного амина (например, пиридина или триэтиламина) для того, чтобы нейтрализовать гидрогалоидную кислоту, образованную в процессе реакции.
Стадия (в), наоборот, предпочтительно, выполняется в гетерогенной фазе, т. к. это является методом, который может быть легко осуществлен также в мягких условиях (т.е. при относительно низких температурах и без катализаторов на основе металлов). Таким образом удается избежать нежелательных реакций трансэтерификации, которые будут разрушать, по крайней мере, частично, предварительно образовавшуюся блочную структуру, с образованием хаотических чередований. Реакция выполняется в соответствии с известными методами при добавлении, быстро и с перемешиванием, форполимера, полученного на стадии (а), к раствору диола (V), растворенного в соответствующем органическом растворителе (например, делифрене ZS, дихлорметане или их смесях) и предварительно подщелаченном сильным основанием в приблизительно стехиометрическом количестве по отношению к диолу. Температура реакции обычно поддерживается в интервале от 10 до 70oC, предпочтительно, в интервале от 20 до 40oC. К реакционной среде, предпочтительно, добавляются агенты фазового переноса, такие как соли аммония, фосфония или четвертичного арсония, в концентрациях, обычно, в пределах 1-20 мольных % по отношению к диолу (V). Альтернативно агентам фазового переноса могут быть применены эмульгирующие агенты, такие как n-алкилнатрийсульфонаты. Время реакции может варьироваться в широких пределах в зависимости от структуры реагентов. Обычно, реакция проходит полностью за время от 5 мин до 3 часов. Сложный полиэфир затем выделяется из реакционной среды в соответствии с традиционными методами, например, осаждением в нерастворителе (например, в подкисленном метаноле).
Как стадия (а), так и стадия (в), могут быть выполнены в массе в соответствии с известными методами (смотри, например, Г.Одиан, "Principles of Polymerization", John Wiley & Lons 1991, стр. 97 и следующие). В таком случае, предпочтительно, использовать активированные производные карбоновых кислот (IV), такие как, например, ацилхлориды, для того, чтобы избежать использования катализаторов на основе металлов, которые, как разъяснялось ранее, могут вызвать, в сочетании с высокими температурами, реакции трансэстерификации.
Сложные полиэфиры, объект настоящего изобретения, в зависимости от молекулярной массы и структуры жестких и гибких блоков, могут иметь различные применения, такие как термоперерабатываемые эластомеры с высокими характеристиками, ударостойкие жесткие материалы для изготовления конструкционных элементов, герметизирующие материалы и адгезивы, имеющие химическую стойкость, реакционные олигомеры для процессов трансэтерификации и т.д.
Далее приводятся некоторые рабочие примеры, которые имеют только иллюстративную цель, но не ограничивают объем самого изобретения.
Пример 1. Получение форполимера
В 500 мл трехгорлую стеклянную колбу, оборудованную термометром, холодильником и капельной воронкой, было загружено 13,23 г перегнанного терефталоилхлорида и 220 мл безводного делифрена LS (делифрен LS = 1,1,2-трихлортрифторэтан). Температура выдерживалась при 50oC до достижения полного растворения ацилхлорида. Раствор добавлялся по каплям, медленно и в токе азота. Указанный раствор состоял из 50 мл делифрена LS, 1,15 мл безводного пиридина и 22 г (8,15 молей) перфторполиоксиалклендиола общей формулы
H(OCH2CH2)1,5OCH2-CF2O- (CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2- CH2O(CH2CH2O1,5H, имеющего m/n = 1, среднюю молекулярную массу Mn = 2700 и функциональность f= 1,995, полученного способом хроматографического обогащения, описанного в итальянской Заявке N 2774 M1 91А, из соответствующего продукта, имеющего f = 1,95.
В 500 мл трехгорлую стеклянную колбу, оборудованную термометром, холодильником и капельной воронкой, было загружено 13,23 г перегнанного терефталоилхлорида и 220 мл безводного делифрена LS (делифрен LS = 1,1,2-трихлортрифторэтан). Температура выдерживалась при 50oC до достижения полного растворения ацилхлорида. Раствор добавлялся по каплям, медленно и в токе азота. Указанный раствор состоял из 50 мл делифрена LS, 1,15 мл безводного пиридина и 22 г (8,15 молей) перфторполиоксиалклендиола общей формулы
H(OCH2CH2)1,5OCH2-CF2O- (CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2- CH2O(CH2CH2O1,5H, имеющего m/n = 1, среднюю молекулярную массу Mn = 2700 и функциональность f= 1,995, полученного способом хроматографического обогащения, описанного в итальянской Заявке N 2774 M1 91А, из соответствующего продукта, имеющего f = 1,95.
Когда добавление, которое длилось 4 часа, было завершено, раствор был нагрет до 50oC в течение 24 ч. Осадок, образованный пиридингидрохлоридом, был удален фильтрацией и раствор был высушен. Избыток терефталоилхлорида был затем перегнан (T = 125-140oC, p = 10-1 мм рт.ст.) до получения прозрачного масла (23,2 г), которое по данным анализа методом H1-ЯМР имело следующую структуру:
CICO-C6-H4-CO-(OCH2CH2)1,5OCH2-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2O(CH2CH2O)1,5-CO-C6H4-COCI
Полимеризация
К раствору, состоящему из 1,48 г бисфенола А (БФА), растворенного в 34 мл дистиллированной воды и 25,88 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 147 мг триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБА) и 18 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 60 мл смеси дихлорметан: делифрен LS =1:1 по объему.
CICO-C6-H4-CO-(OCH2CH2)1,5OCH2-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CH2O(CH2CH2O)1,5-CO-C6H4-COCI
Полимеризация
К раствору, состоящему из 1,48 г бисфенола А (БФА), растворенного в 34 мл дистиллированной воды и 25,88 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 147 мг триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБА) и 18 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 60 мл смеси дихлорметан: делифрен LS =1:1 по объему.
После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Было получено 18,5 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость [η] (определенную согласно ATSM Method D 2857-70 при 30oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,81 дл/г.
Пример 2 (сравнительный)
Получение HI - PS - H -форполимера
С некоторыми приведенными ниже изменениями Примера 1 форполимер был получен взаимодействием 60 г перфторполиоксиалкилендиола, имеющего такую же формулу, как указано в Примере 1, но с Мn = 3400 и функциональностью f = 1,950, растворенного в 50 мл делифрена LS и 3.033 мл безводного пиридина, с 27,69 г (0,136 моля) перегнанного терефталоилхлорида. Таким образом было получено 65,0 г форполимера, имеющего такую же формулу, как в Примере 1.
Получение HI - PS - H -форполимера
С некоторыми приведенными ниже изменениями Примера 1 форполимер был получен взаимодействием 60 г перфторполиоксиалкилендиола, имеющего такую же формулу, как указано в Примере 1, но с Мn = 3400 и функциональностью f = 1,950, растворенного в 50 мл делифрена LS и 3.033 мл безводного пиридина, с 27,69 г (0,136 моля) перегнанного терефталоилхлорида. Таким образом было получено 65,0 г форполимера, имеющего такую же формулу, как в Примере 1.
Полимеризация
С приведенными ниже некоторыми изменениями Примера 1 сложный полиэфир был получен взаимодействием 1,44 г БФА, растворенного в 10 мл дистиллированной воды и 25,06 мл NaOH (0,501 M), с 140 мг ТЭБА и 22 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 57 мл смеси дихлорметан:делифрен = 1:1 по объему.
С приведенными ниже некоторыми изменениями Примера 1 сложный полиэфир был получен взаимодействием 1,44 г БФА, растворенного в 10 мл дистиллированной воды и 25,06 мл NaOH (0,501 M), с 140 мг ТЭБА и 22 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 57 мл смеси дихлорметан:делифрен = 1:1 по объему.
Таким образом было получено 22,6 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную согласно ASTM MethodD 2857-70 при 30oC в смеси делифрен LS:трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,40 дл/г.
Пример 3
К раствору, образованному 2,42 г бисфенола АФ (БФАФ), растворенным в 37 мл дистиллированной воды, и 28,78 NaOH (0,5017 М), было добавлено при сильном перемешивании 164 мг трифенилметилфосфоний бромида (ТФМФ) и 20 мг форполимера из Примера 1, растворенного в 65 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =1; 1 по объему.
К раствору, образованному 2,42 г бисфенола АФ (БФАФ), растворенным в 37 мл дистиллированной воды, и 28,78 NaOH (0,5017 М), было добавлено при сильном перемешивании 164 мг трифенилметилфосфоний бромида (ТФМФ) и 20 мг форполимера из Примера 1, растворенного в 65 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =1; 1 по объему.
После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 20,8 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM MethodD 2857-70 при 30oC в смеси делифрен LS : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,98 дл/г.
Пример 4 (сравнительный)
Сo следующими некоторыми изменениями Примера 3 сложный эфир был получен взаимодействием 1,92 г БФАФ, растворенного в 78 мл дистиллированной воды и 2,8 мл NaOH (0,5017 M) , с 130 мг ТФМФ и 20 г форполимера из Примера 2, растворенного в 100 мл смеси дихлорметан: делифрен = 1:1 по объему.
Сo следующими некоторыми изменениями Примера 3 сложный эфир был получен взаимодействием 1,92 г БФАФ, растворенного в 78 мл дистиллированной воды и 2,8 мл NaOH (0,5017 M) , с 130 мг ТФМФ и 20 г форполимера из Примера 2, растворенного в 100 мл смеси дихлорметан: делифрен = 1:1 по объему.
Таким образом было получено 20,3 сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную согласно ASTM Metjod 2857-70 при 30oC, в смеси делифрен LS : трифторэтанол=9:1 по объему), равную 0,41 дл/г.
Пример 5.
К раствору, состоящему из 0,91 г дигидроксидифенилсульфона (БСФ), растворенного в 30 мл дистиллированной воды и 14,48 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 83 мг триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) и 10 г форполимера из Примера 1, растворенного в 66 мл смеси дихлорметан:делифрен LD = 2:1 по объему.
После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 10,5 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D 2857-70 при 30oC, в смеси делифен LS : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,75 дл/г.
Пример 6 (сравнительный)
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 5 сложный полиэфир был получен взаимодействием 0,714 г БФС, растворенного в 39 мл дистиллированной воды и 11,36 мл NaOH (0,5017 М), с 64 мг ТЭБА и 10 г форполимера из Примера 2, растворенного в 50 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 5 сложный полиэфир был получен взаимодействием 0,714 г БФС, растворенного в 39 мл дистиллированной воды и 11,36 мл NaOH (0,5017 М), с 64 мг ТЭБА и 10 г форполимера из Примера 2, растворенного в 50 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.
Таким образом было получено 10,0 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D 2857-70 при 30oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,29 дл/г.
Пример 7
К раствору, состоящему из 0,815 г дигидроксилдифенилкетона (БФК), растворенного в 45 мл дистиллированной воды и 15,2 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 85 мг триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) и 10 г форполимера из Примера 1, растворенного в 106 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =2:1 по объему.
К раствору, состоящему из 0,815 г дигидроксилдифенилкетона (БФК), растворенного в 45 мл дистиллированной воды и 15,2 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 85 мг триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) и 10 г форполимера из Примера 1, растворенного в 106 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =2:1 по объему.
После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 10,1 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D-2857-70 при 30oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол - 9:1 по объему), равную 0,85 дл/г.
Пример 8 (сравнительный)
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 7 сложный полиэфир был получен взаимодействием 18,3 г БФК, растворенного в 40 мл дистиллированной воды и 37,5 мл NaOH (0,5017 М), с 195 мг ТЭБА и 30 г форполимера из Примера 2, растворенного в 123 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 7 сложный полиэфир был получен взаимодействием 18,3 г БФК, растворенного в 40 мл дистиллированной воды и 37,5 мл NaOH (0,5017 М), с 195 мг ТЭБА и 30 г форполимера из Примера 2, растворенного в 123 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.
Таким образом было получено 30,8 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по стандарту ASTM D2857-70 при 30oC, в cмеси делифрен : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,31 дл/г.
Пример 9.
22,07 г форполимера из Примера 1 и 1,408 г 4,4'-дигидроксибифенила (БФ) было загружено в стеклянный реактор. В реакторе поддерживался слабый ток сухого азота, и температура была доведена до 100oC, после чего была выполнена следующая программа нагрева:
- от 100oC до 180oC со скоростью 10oC/мин;
- выдержка при 180oC в течение 30 мин;
- от 180oC до 210oC, после разряжения (p=10-1 мм рт.ст.);
- выдержка при 210oC в течение 1 часа.
- от 100oC до 180oC со скоростью 10oC/мин;
- выдержка при 180oC в течение 30 мин;
- от 180oC до 210oC, после разряжения (p=10-1 мм рт.ст.);
- выдержка при 210oC в течение 1 часа.
После охлаждения было выгружено 21,0 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D2857-70 при 20oC, в смеси делифрен LS : трифтоэтанол = 9:1 по объему), равную 0,70 дл/г.
Пример 10 (Сравнительный)
Пример 9 был повторен с использованием 20,0 г форполимера из Примера 2 и 0,968 г БФ. Было получено 19,1 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную в соответствии с ASTM Method D2857-70 при 30oC, в смеси делифрен: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,32 дл/г.
Пример 9 был повторен с использованием 20,0 г форполимера из Примера 2 и 0,968 г БФ. Было получено 19,1 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную в соответствии с ASTM Method D2857-70 при 30oC, в смеси делифрен: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,32 дл/г.
Образцы сложных полиэфиров, полученных согласно вышеприведенных примеров, были испытаны следующим образом:
Термостабильность (термостойкость)
Она была определена методом термогравиметрического анализа (ТГА) с последовательным подъемом температуры от 35 oC до 300oC в атмосфере азота и выдержкой при 300oC в течение 30 мин. Для всех образцов начало потери массы имело место в интервале от 260oC до 280oC, с общей потерей массы менее 2%. После такого испытания наблюдалось изменение характеристической вязкости в пределах 10% по отношению к начальному значению.
Термостабильность (термостойкость)
Она была определена методом термогравиметрического анализа (ТГА) с последовательным подъемом температуры от 35 oC до 300oC в атмосфере азота и выдержкой при 300oC в течение 30 мин. Для всех образцов начало потери массы имело место в интервале от 260oC до 280oC, с общей потерей массы менее 2%. После такого испытания наблюдалось изменение характеристической вязкости в пределах 10% по отношению к начальному значению.
Устойчивость к гидролизу
Образцы сложных полиэфиров были выдержаны
(1) в воде в течение 25 дней при 25oC;
(2) в воде в течение 8 часов при 100oC;
(3) в H2SO4 (10 мас.%) в течение 7 дней при 25oC;
(4) в NaOH (10 мас.%) в течение 7 дней при 25oC.
Образцы сложных полиэфиров были выдержаны
(1) в воде в течение 25 дней при 25oC;
(2) в воде в течение 8 часов при 100oC;
(3) в H2SO4 (10 мас.%) в течение 7 дней при 25oC;
(4) в NaOH (10 мас.%) в течение 7 дней при 25oC.
Для всех образцов не наблюдалось заметной разницы в значении характеристической вязкости до и после экспозиции.
Механические испытания
Испытания на разрыв были выполнены согласно ASTM Method D412-D на образцах, полученных вырубкой штампом из прессованных пластин. Твердость по Шору А была определена в соответствии с ASTM Method D2440. Результаты представлены в Таблице 1.
Испытания на разрыв были выполнены согласно ASTM Method D412-D на образцах, полученных вырубкой штампом из прессованных пластин. Твердость по Шору А была определена в соответствии с ASTM Method D2440. Результаты представлены в Таблице 1.
Определение термических характеристик
Температура стеклования Tc(Tg) и точка плавления Tпл(Tm) были определены методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Кроме характерной Tc фторированной фазы, которая обычно находится в интервале температур между - 120oC и -110oC, в некоторых случаях при температурах ниже -10oC наблюдались другие стеклопереходы T'c(T'g).
Температура стеклования Tc(Tg) и точка плавления Tпл(Tm) были определены методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Кроме характерной Tc фторированной фазы, которая обычно находится в интервале температур между - 120oC и -110oC, в некоторых случаях при температурах ниже -10oC наблюдались другие стеклопереходы T'c(T'g).
Полученные результаты представлены в таблице.
Claims (12)
1. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры, имеющие блочную структуру I
-[-Z-Rf-Z-H1-H2-H1-],
где - Rf - перфторполиоксиалкиленовое звено формулы II
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-,
где m и n - числа, такие что отношение m/n находится в интервале между 0, 2 и 5;
Z означает радикал общей формулы
-CH2O-(CH2CH2O)s,
где s = 0-3;
-H1 - арилен и -H2 - арилен или алкиларилен, причем -Z-Rf-Z-, -H1 и H2 - звенья, связанные друг с другом через сложноэфирные группы,
причем указанные полиэфиры имеют прочность при растяжении при 23oC по ASTM методу D412-D по крайней мере на 50% выше, чем соответствующие полиэфиры, получаемые из перфторполиоксиалкилендиолов, функциональность которых не выше 1,96.
-[-Z-Rf-Z-H1-H2-H1-],
где - Rf - перфторполиоксиалкиленовое звено формулы II
-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-,
где m и n - числа, такие что отношение m/n находится в интервале между 0, 2 и 5;
Z означает радикал общей формулы
-CH2O-(CH2CH2O)s,
где s = 0-3;
-H1 - арилен и -H2 - арилен или алкиларилен, причем -Z-Rf-Z-, -H1 и H2 - звенья, связанные друг с другом через сложноэфирные группы,
причем указанные полиэфиры имеют прочность при растяжении при 23oC по ASTM методу D412-D по крайней мере на 50% выше, чем соответствующие полиэфиры, получаемые из перфторполиоксиалкилендиолов, функциональность которых не выше 1,96.
2. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по п.1, где -H2- представляет собой арилен или алкиларилен, содержащие фтор, кислород или серу.
3. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 и 2, имеющие предел прочности при растяжении, определенный при 23oC в соответствии с ASTM Метод D412-D по крайней мере на 100% выше, чем предел прочности при растяжении соответствующих сложных полиэфиров, полученных из перфторполиоксиалкилендиолов, имеющих функциональность не выше 1,96.
4. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 3, в которых перфторполиоксиалкиленовые звенья имеют среднечисленную молекулярную массу 500 - 10000.
5. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по п.4, в которых перфторполиоксиалкиленовые звенья имеют среднечисленную молекулярную массу 1000 - 4000.
6. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 5, применяемые в качестве герметизирующих агентов.
7. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 5, применяемые для изготовления конструкционных элементов.
8. Способ получения фторированных сложных полиэфиров по пп.1 - 5, заключающийся в том, что а) проводят взаимодействие перфторполиоксиалкилендиола с функциональностью не менее 1,97, имеющего общую формулу III
H-Z-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-Z-H,
где m и n - числа, такие, что отношение m/n составляет между 0,2 и 5;
Z имеет значения, приведенные в п.1,
с дикарбоновой кислотой общей формулы IV
HO-CO-H1-CO-OH
или ее производным,
где H1 определен выше,
причем мольное отношение между дикарбоновой кислотой IV или ее производным и диолом III составляет 2 - 50, b) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы V
HO-H2-OH,
в которых H2 определен выше,
мольное отношение между диолом V и форполимером составляет 0, 9 - 2.
H-Z-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-Z-H,
где m и n - числа, такие, что отношение m/n составляет между 0,2 и 5;
Z имеет значения, приведенные в п.1,
с дикарбоновой кислотой общей формулы IV
HO-CO-H1-CO-OH
или ее производным,
где H1 определен выше,
причем мольное отношение между дикарбоновой кислотой IV или ее производным и диолом III составляет 2 - 50, b) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы V
HO-H2-OH,
в которых H2 определен выше,
мольное отношение между диолом V и форполимером составляет 0, 9 - 2.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что перфторполиоксиалкилендиол общей формулы III имеет функциональность не менее 1,99.
10. Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что мольное отношение между дикарбоновой кислотой (IV) или ее производным и диолом (III) составляет 5 - 10.
11. Способ по пп.8 - 10, отличающийся тем, что мольное отношение между диолом (V) и форполимером составляет 1 - 1,5.
12. Способ по пп.8 - 11, отличающийся тем, что стадия (b) выполняется в гетерогенной фазе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93MI000759A IT1264140B1 (it) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Poliesteri termoplastici contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche |
| ITMI93A000759 | 1993-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94012928A RU94012928A (ru) | 1995-12-20 |
| RU2134699C1 true RU2134699C1 (ru) | 1999-08-20 |
Family
ID=11365788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94012928A RU2134699C1 (ru) | 1993-04-19 | 1994-04-18 | Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476910A (ru) |
| EP (1) | EP0621296B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0725996A (ru) |
| KR (1) | KR100306704B1 (ru) |
| AT (1) | ATE174607T1 (ru) |
| CA (1) | CA2122738A1 (ru) |
| DE (1) | DE69415204T2 (ru) |
| ES (1) | ES2127306T3 (ru) |
| IT (1) | IT1264140B1 (ru) |
| RU (1) | RU2134699C1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264139B1 (it) * | 1993-04-19 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati contenenti sequenze perfluoropoliossialchileniche ed aventi proprieta' di elastomeri termoplastici |
| DE69609288T2 (de) * | 1995-10-23 | 2001-01-18 | Oce Tech Bv | Gerät zum Übertragen eines Tonerbildes von einem Bildaufzeichnungsträger zu einem Empfangsträger |
| ITMI20031104A1 (it) * | 2003-06-03 | 2004-12-04 | Solvay Solexis Spa | Acidi carbossilici(per) fluoropolieterei e loro uso per il trattamento oleorepellente della carta |
| EP2029185B1 (en) * | 2006-06-08 | 2012-02-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Manufacture of medical implants |
| US8969510B2 (en) | 2010-11-24 | 2015-03-03 | Suprapolix B.V. | Fluorinated supramolecular polymers |
| EP2457940B1 (en) | 2010-11-24 | 2018-10-24 | SupraPolix B.V. | Fluorinated supramolecular polymers |
| WO2015097076A1 (en) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Polyamides modified with (per)fluoropolyether segments |
| JP2018532020A (ja) | 2015-11-05 | 2018-11-01 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | （ペル）フルオロポリエーテル変性ポリアミドの製造方法及びそのような方法で得ることができるポリアミド |
| US20200165392A1 (en) | 2017-04-24 | 2020-05-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Aromatic sulfone polymers comprising (per)fluoropolyether segments |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
| IT1190428B (it) * | 1985-12-05 | 1988-02-16 | Ausimont Spa | Poliesteri fluorurati |
| IT1251965B (it) * | 1991-10-21 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per separare tra loro le specie non funzionali, monofunzionali e bifunzionali presenti nei perfluoropoliossialchileni. |
-
1993
- 1993-04-19 IT IT93MI000759A patent/IT1264140B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-04-15 EP EP94105854A patent/EP0621296B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-15 ES ES94105854T patent/ES2127306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-15 US US08/228,564 patent/US5476910A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-15 DE DE69415204T patent/DE69415204T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-15 AT AT94105854T patent/ATE174607T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-18 RU RU94012928A patent/RU2134699C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-04-18 KR KR1019940008126A patent/KR100306704B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-04-18 CA CA002122738A patent/CA2122738A1/en not_active Abandoned
- 1994-04-19 JP JP6104703A patent/JPH0725996A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Паншин Ю.А. и др. Фторопласты. - Л.: Химия, 1978, с.124, 125. Пономаренко В.А. и др. Фторсодержащие гетероцепные полимеры. - М.: Наука, 1973, с.181-185. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI930759A0 (it) | 1993-04-19 |
| ATE174607T1 (de) | 1999-01-15 |
| KR100306704B1 (ko) | 2001-11-30 |
| EP0621296A2 (en) | 1994-10-26 |
| EP0621296B1 (en) | 1998-12-16 |
| US5476910A (en) | 1995-12-19 |
| JPH0725996A (ja) | 1995-01-27 |
| CA2122738A1 (en) | 1994-10-20 |
| ES2127306T3 (es) | 1999-04-16 |
| DE69415204T2 (de) | 1999-05-27 |
| DE69415204D1 (de) | 1999-01-28 |
| ITMI930759A1 (it) | 1994-10-19 |
| IT1264140B1 (it) | 1996-09-16 |
| EP0621296A3 (en) | 1995-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Delaviz et al. | Macrocyclic polymers. 2. Synthesis of poly (amide crown ethers) based on bis (5-carboxy-1, 3-phenylene)-32-crown-10. Network formation through threading | |
| KR100311606B1 (ko) | 퍼플루오로폴리옥시알킬렌서열을함유하고열가소성및탄성중합체의성질을갖는불화중합체 | |
| JP5595910B2 (ja) | フッ素を含有する芳香族水素化ポリマー | |
| JPS6214171B2 (ru) | ||
| JPS63227628A (ja) | ポリエステルアミドとポリエーテルチオエーテル−エステル−アミドならびにこれらの製造方法 | |
| JPS63159432A (ja) | エラストマー | |
| RU2134699C1 (ru) | Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения | |
| KR100420261B1 (ko) | 플로로폴리에테르들에기초한코팅재들 | |
| JPS61218617A (ja) | ポリオキシペルフルオロアルキレンのブロツクを含むフツ化ポリウレタン及びその製造方法 | |
| EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
| JP2000239385A (ja) | ポリエーテルブロックコポリスルホンの製造方法 | |
| JP3179633B2 (ja) | 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| EP0067693A1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials | |
| Liaw et al. | Synthesis and characterization of new soluble polyamides derived from 3, 3′, 5, 5′‐tetramethyl‐2, 2‐bis [4‐(4‐carboxyphenoxy) phenyl] propane | |
| EP0608976A1 (en) | Esteramide copolymers and production thereof | |
| EP0501956A1 (en) | Nitramine-containing homopolymers and copolymers and a process for the preparation thereof | |
| JPH0345092B2 (ru) | ||
| JPH1077340A (ja) | ポリカーボネート構造を有するパーフルオロエーテル化合物 | |
| US3833545A (en) | Fluorine-containing polyurethanes | |
| US5124430A (en) | Arylene carbonate cyanoaryl ether copolymer | |
| US5082921A (en) | Benzotrifluoride aryl ether polymer | |
| JP2995670B2 (ja) | 新規ポリエーテルポリカーボネート | |
| JPS61278530A (ja) | ポリアミドエラストマ−の製法 | |
| US5008346A (en) | Graft copolymers of poly(p-phenylene benzbisimidazole) | |
| Chang et al. | Synthesis and characterization of segmented copolymers of aromatic polyether sulfone with liquid crystalline polyesters containing flexible spacers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090419 |