JPS61278530A - ポリアミドエラストマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドエラストマーの製法に関する。さら
に詳しくはポリカプラミドをハードセグメントとし、ポ
リテトラメチレングリコールをソフトセグメントとした
、優れた機械的性質及び透明性を有するポリエーテルエ
ステルアミド型のポリアミドエラストマーの製法に関す
る。

［従来の技術］ ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソ
フトセグメントとし、両者をエステル結合で連結したポ
リエーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマー
の製法としては１両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミ・ドとポリテトラメチレングリコールをＴｉあるい
はＺｒ触媒を用いて迅速に脱水縮合させる方法〔特公昭
５Ｂ−４５４１９号や特公昭５８−１１４５ｆ９号〕、
炭素数１０以上のアミノカルボン酸あるいはラクタムと
ポリテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の混合
物にさらに水を添加して重合させる方法（特公昭５７−
２４８０８号）、あるいはε−アミノカプロン酸、ポリ
テトラメチレングリコール及びジカルボン酸を反応させ
る方法（特開昭５８−２１０９５号〕などが知られてい
る。

又、ポリエーテルジオールとジカルボン酸から得られる
ポリエステルとカプロラクタムとの反応についても知ら
れている（西ドイツ公開特許第２１３５７７０号）。し
かしながら、安価な原料であるカプロラクタムを用いた
、透明で強靭なポリエーテルエステルアミド型のポリア
ミドエラストマーはいまだ知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリアミドとポリテトラメチレングリコールは相溶性が
悪く、特にポリカプラミドはポリテトラメチレングリコ
ールとの相溶性が悪く、シかもポリテトラメチレングリ
コールの分子量が大きくなる程、ポリカプラミドとの相
溶性は悪くなる。特公昭５Ｂ−４５４１９号や特公昭５
８−１１４５９号の方法はカルボキシル基末端ポリアミ
ドとポリテトラメチレングリコールの脱水縮合を迅速に
行うよう特殊な触媒を用いており、なおかつ、ナイロン
−１１、ナイロン−１２などではポリテトラメチレング
リコールとの相溶性が比較的良いので、均質な重合がで
きるが、ポリカプラミドを用いた場合には、粗大相分離
が起こって、均質な重合は困難である。

特公昭５７−２４８０８号では炭素数１０以上のラクタ
ムあるいはアミノカルボン酸、ポリテトラメチレングリ
コール及びジカルボン酸の混合物にポリアミド形成性成
分に対し、２〜３０重量パーセントの水を添加して重合
を行うものである。この重合系でハ、ティ・アンゲパン
テ・マクロモレキュラーレ８ヘミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅ
ｗａｎｄｔｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｂｅ
ｔａｉｅ）　７４　（１９７８）　４９に示されている
如く、ラクタムの重合が優先して起こり、一方、エステ
ル化はほとんど起こらず、重合系は主としてカルボキシ
ル基末端ポリアミドとポリテトラメチレングリコールの
混合物となる。ついで両者を脱水縮合してポリエーテル
エステルアミドとするものである。この系にカプロラク
タムを適用すると上記と同様、カルボキシル基末端のポ
リカプラミドが優先的に生成するが、これはポリテトラ
メチレングリコールと相溶性が悪く、重合系中で粗大相
分離を起こし、重合を進めても、層分離は解消されず、
乳白色の機械的物性の劣るポリアミドエラストマーしか
得られない。

又、特開昭５８−２１０９５号は６−アミノカプロン酸
、ポリテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の混
合物を加熱溶融した後重合せしめる方法であるが、ε−
７ミノカブロン酸は重合が速く、しかも重合時に多量の
水を発生する。この方法においても加熱溶融する均質化
工程あるいは重合初期にエステル化はほとんど起こらず
優先的にポリアミドが生成し、生成したポリアミドはポ
リテトラメチレングリコールとは相溶化しにくいため。

粗大相分離が起こり、透明なポリアミドエラストマーは
得られない。

さらに、西ドイツ公開特許第２１３５７７０号ではポリ
エーテルジオールとジカルボン酸を脱水縮合して、あら
かじめカルボキシル基末端を有するポリエーテルポリエ
ステルを合成し、これにカブロラクタムを重合させる方
法について開示している。

この方法で得られるのはもろいポリマーで、強靭なエラ
ストマーとはなり難いものである。

これらの既知のポリエーテルエステルアミド型のポリア
ミドエラストマーの製造法は条件は異っていても、反応
の木質はあらかじめ、あるいは反応の場で優先的に重合
されたカルボキシル基末端ポリアミドとポリテトラメチ
レングリコールを縮合するものである。又、もう一方の
製造方法はジカルボン酸とポリエーテルジオールを反応
させて、ポリエステルとし、このポリエステルとラクタ
ムとを反応させるものである。いずれにしてもエステル
化とポリアミド化を区別して行う重合法をとっている。

さて、工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロラクタ
ムをポリアミド成分とする、透明でしかも機械的物性の
優れたポリアミドエラストマーは工業上、極めて有用で
あると考えられるが、以上に述べた如く、満足すべき製
造方法はいまだないのである。

Ｌ問題を解決するための手段及び作用］そこで本発明者
等はカプロラクタムをポリアミド成分として使用し、機
械的物性の優れた物質なエラストマーを合成すべく、重
合中のポリアミド成分とポリエーテル成分の相溶化につ
いて、鋭意検討したところ、末端にカルボキシル基を有
するポリカプラミドとポリテトラメチレングリコールを
縮合させる際に、ポリカプラミドの少なくとも０．７重
量倍のカプロラクタムを添加して重合し、かつ重合中に
生成する）１２０を除去しながら重合すると、添加した
カプロラクタムがポリアミド鎖をさらに延長するアミド
化反応とポリアミドとポリテトラメチレングリコールと
のエステル化反応とが同時に進行し、反応の進行と共に
、重合初期には淡乳白色を呈していた重合物はしだいに
相分離が解消され、均一透明な溶融重合物となり、均一
な重合が進行して透明で機械的強度の大きいエラストマ
ーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、 Ａ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸とカプロラクタ
ムとの反応で得られる、平均分子量３００〜４０００で
、両末端にカルボキシル基を有するポリカプラミドと Ｂ）平均分子量８００〜５０００のポリテトラメチレン
グリコール又は、ジオールをエーテル成分として共重合
したジオール変性ポリテトラメチレングリコール、又は
これらの混合物 とを反応させて、ポリエーテルエステルアミド型のポリ
アミドエラストマーを製造するに際して、上記ポリカプ
ラミドの少なくとも０．７重量倍のカプロラクタムを添
加して重合し、かつ重合は生成する水を除去しながら、
１５０〜３００℃でおこない、次いで未反応カプロラク
タムを除去すること、あるいは未反応カプロラクタムを
除去した後、さらに２００〜３００℃で後重合すること
を特徴とする透明性を有するポリアミドエラストマーの
製法に関する。

本発明のポリアミドエラストマーを製造するに当り、ポ
リマー中のハードセグメント（カルボキシル基末端のポ
リカプラミドとカプロラクタムが反応したセグメントと
して表わされるもの〕の量はｌＯ〜７０重量パーセント
が好ましく用いられ、さらに好ましくは１０〜６０重量
パーセントが用いられる。重合時に用いるカルボキシル
基末端のポリアミドの平均分子量は３００〜４０００が
用いられ、４０００を越えるものを用いると、重合時の
相溶性が低下し、透明なエラストマーが得にくくなるの
で好ましくない。重合時に添加するカプロラクタムは少
なくともポリカプラミドの０．７重量倍以上を必要とし
、これよりもカプロラクタムが少ないと重合中に粗大層
分離が解消されず、透明なエラストマーが得にくくなる
ので好ましくない。重合時に添加するカプロラクタムは
ポリカプラミドの０．９重量倍以上とするのがより好ま
しい、また、用いるポリカプラミドの分子量やカプロラ
クタムとの比は目的とするポリアミドエラストマーの組
成やポリテトラメチレングリコールの分子量によって、
前記の範囲の中から選ばれる。

ざらに、本発明に用いるカルボキシル基末端ポリカプラ
ミドはポリテトラメチレングリコールに対しＣ００Ｈ１
０Ｈ＝　１．１〜０．９となる様に用いるのが好ましく
、カルボキシル基末端ポリカプラミドの量が上記した範
囲より多くとも少なくとも、生成したポリアミドエラス
トマーの分子量が大とならず、機械的物性の低下をきた
すので好ましくない。

又、かかるカルボキシル基末端ポリカプラミドはカプロ
ラクタムとジカルボン酸の反応により合成され、ここに
用いられるジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸などの脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸などが挙げられる。

ポリテトラメチレングリコールは平均分子量８００〜５
０００のものが使用でき、ポリテトラメチレングリコー
ルの平均分子量が８００より小さいと組成にもよるが、
エラストマーの融点が低くなったり、十分な物性がでな
いなどの欠点が生じてくるので好ましくない。又、平均
分子量が５０００よりも大きくなると用いるポリカプラ
ミドの分子量にもよるが、相溶性が低下し、均一重合が
しにくくなるので好ましくない。

’Ｉ性ポリテトラメチレングリコールを構成する一ｅｃ
Ｈ２ｊ０−以外の構成は、次にあげるものに駆足される
ものではないが、ジオール又は構造上ジオール由来のも
のと同一になるもの（例えば、環状エーテル）であり、
これをジオールの形として例示すれば、■アルキレング
リコール類、たとえば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、　１．６ヘキ
サンジオールなど、■主鎖に酸素原子を含有するジオー
ル、例えば上記アルキレングリコールの縮合エーテルで
ある、モノあるいはポリエーテルグリコール、■主鎖に
イオウを含有するジオール類、例えばチオエーテルジオ
ール、具体的にはチオジェタノール、ポリチオジェタノ
ールオリゴマー、に）主鎖に窒素を含有するジオール、
例えば第３級アミンのジオール、具体的にはＮ−ブチル
ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジブロバノールアミン
など挙げられる０本発明にいう変性ポリテトラメチレン
グリコールは上記ジオール類、あるいはジオールの縮合
物である環状エーテルとブタンジオール、あるいはポリ
テトラメチレングリコール、あるいはこれらの縮合物で
ある環状エーテルの縮重合あるいは開環付加重合などに
よって製造される。

これらの変性ポリテトラメチレングリコールはエラスト
マーのソフトセグメントとなるもので、その組成はエラ
ストマーの要求性能、例えば低温特性、耐熱性、あるい
は耐候性により選ばれるものである。

本反応ではカルボキシル基末端ポリカプラミド、ポリテ
トラメチレングリコール及びカプロラクタムを１５０〜
３００℃で、より好ましくは１８０〜２８０℃で溶融重
縮合させるが、反応温度は段階的に昇温させることもで
きる。又、一部のカプロラクタムが未反応で残るが、こ
れは減圧下に留去することができるし、さらに高重合体
とするようにカプロラクタム留去後、減圧下２００〜３
００℃、より好ましくは２２０〜２８０℃で後重合する
こともできる０重合温度が１５０℃より低い場合は著し
く重合速度が遅くなるので好ましくなく、３００℃を越
えると熱劣化が起こるようになるので好ましくない。

本発明の様な透明性を有し、しかも強靭なエラストマー
を得るには均質な重合が必要であり、このためにはカル
ボキシル基末端ポリカプラミドに対し０．７重量倍以上
のカプロラクタムを添加して重合し、かつ重合中に生成
する水を除去しながら重合して、重合中に前記ポリカプ
ラミドがカプロラクタムと反応するアミド化反応とポリ
テトラメチレングリコールと反応するエステル化反応を
同時に起こさせることが重要であることを見いだした６
重合系に水を添加したり、あるいは生成する水を除去し
ない場合、前記ポリカプラミドとカプロラクタムの反応
が優先的に起こり、重合物の粗大相分離が解消されず、
不透明なエラストマーしか得られない。又、エステル化
が優先して起これば、目的の組成のエラストマーが得ら
れにくくなったり、機械的強度が不足するなどの欠点が
生じる。従って生成する水を除去しながら重合すること
が重要であり、重合系中の水の濃度としては１重量パー
セント以下とするのが好ましく１反応で生成する水を除
去するには不活性ガス気流下あるいは減圧下で行うこと
ができる。

本反応にはエステル化触媒を重合促進剤として用いるこ
とができ、たとえばリン酸、テトラブチルチタネートな
どのテトラアルギルチタネート、ジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マ
ンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒
等が好ましく用いられる。触媒の添加時期は重合初期で
も重合中期でも良い。又、得られたポリアミドエラスト
マーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤
、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これら
は重合の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよい
。又、重合後成形前に添加することもできる。耐熱安定
剤としては、たとえばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸アミド
）　、　４．４’−ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノ
ール）　、　２．２’−メチレンビス（４−エチル−６
−第３ブチルフエノール）などの各種ヒンダードフェノ
ール類、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ポリ（２，２，４−）ジメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン〕などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ
化銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなど
のイオウ化合物やリン化合物などが挙げられる。さらに
、本発明のポリアミドエラストマーには紫外線吸収剤、
帯電防止剤、着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを
任意に含有せしめることができる。

Ｃ発明の効果Ｊ 本発明によって得られるポリエーテルエステルアミド型
のポリアミドエラストマーは従来技術によって得られる
ものとは異なり、透明でかつ、強靭な物性を有するエラ
ストマーであり、透明性を要求される分野、たとえばホ
ース、チューブ、シートなどの分野には特に有利に使用
され、工業的価値の高いものである。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中
、相対粘度はメタクレゾール中３０℃、０．５ｗｔ／ｖ
ｏβ２で測定した。重合物は熱プレスにより肉厚１〜２
ｍｍのシートに形成し、引張試験を２３℃で行った。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器を取り付けた５００ｍｊ）セパラブ
ルフラスコにアジピン酸４６．８ｇ　、カプロラクタム
２５３．２ｇ、水４ｇ及びＮ、Ｎ’−へキサメチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸
アミド）（商品名゛イルガノッスクス１０９８”　：酸
化防止剤）　０．２ｇを仕込み、２６０℃で６時間反応
して両末端がカルボキシル基のポリカプラミドを得た。

酸価測定からこのものは数平均分子量８３６であった。

撹拌器、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００ｍｊ
）のセパラブルフラスコに上記ポリアミド３２．３ｇポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量３１８７）
　１０９．４ｇ、カプロラクタム３３．７ｇ　、　　リ
ン酸０．２ｇ及び“イルガノックス１０！９８”　０．
２ｇを仕込み、窒素を２０ｍｊ）／ｗｉｎで流しながら
、２２０℃で２時間、２４０℃で２時間、２６０℃で３
時間重合した。

重合物ははじめ、淡い乳白色を呈していたが、重合開始
後４時間目頃から透明となり、以後透明状態を保持した
まま重合が進行した。次いで減圧下で未反応カプロラク
タムを留去し、さらに２６０℃、ｌトールで２時間重合
した。ポリテトラメチレングリコール含量６８．７％、
相対粘度１．８Ｂ、引張強度４３０ｋｇ／ｃｍ２　、伸
度８５０％、融点２０６〜２１４℃の淡黄色透明エラス
トマーが得られた。

実施例２ 実施例１と同様装置にアジピン酸とカプロラクタムより
調製された末端カルボキシル基ポリカプラミド（平均分
子量５８１　）　３４．０ｇ　、ポリテトラメチレグリ
コール（平均分子量２１５０）　１２８．１ｇ、カプロ
ラクタム４０．０ｇ　、　　リン酸０．２ｇ及び゛°イ
ルガノッスク１０９８“０．２ｇを仕込み、実施例１と
同様に重合して、ポリテトラメチレングリコール含量７
２％、相対粘度１．８０、引張強度３００ｋｇ／ｃｍＺ
　、伸度８２０％、融点１７５〜１９１℃の淡黄色透明
エラストマーが得られた。

比較例１ 実施例１と同様装置に平均分子量２１５０のポリテトラ
メチレングリコール１１１ｇ、アジピン酸とカプロラク
タムより調製した平均分子量８００の末端カルボキシル
基ポリカブラミド４７．８ｇ　、テトラブチルチタネー
）　１．２ｇ及び“イルガノックス１０８８”０．３ｇ
を仕込み、１ト一ル２４０℃で１時間、１ト一ル２６０
℃で４時間重合した。重合中、重合物は乳白色を呈し、
乳白色は解消されることなく、乳白色不透明エラストマ
ーが得られた。このものはポリテトラメチレングリコー
ルの含量が７０％で、引張強度４０ｋｇ／ｃｍ２、伸度
７００％のもろいものであった。

比較例２ 比較例１と同様にして末端カルボキシル基ポリカブラミ
ド（数平均分子量１１０Ｂ）　１００ｇ、数平均分子９
１１１０のポリテトラメチレングリコール１００ｇ及び
テトラブチルチタネート０．８ｇを仕込み、２６０℃ｌ
トールで４時間重合した０重合中、重合物は乳白色を呈
し、乳白色不透明のエラストマーが得られた。このもの
は相対粘度１．７２であるが、引張強度１００ｋｇ／ｃ
ｍ２　、伸度３００％のもろいものであった。

比較例３ 内容積５００層！のオートクープにカプロラクタム１５
１ｇ、ポリテトラメチレングリコールｌｌ１ｇ（数平均
分子量１１１σ）、アジピン酸１５．６ｇ　、リン酸０
．１５ｇ　、水８．８ｇ及び−イルガノックスＩｎ、９
”０．１５ｇを仕込み、２７０℃に加熱するとオートク
レーブ内の圧力は８　ｋｇ／ｃ＋ｗ２のゲージ圧を示し
た。

この温度で７時間反応し、オートクレーブを急冷して内
容物をとりだしたところ、２層に分離しており、上層は
白色の固体で赤外吸収スペクトルから末端カルボキシル
基のポリカブラミドであり、下層は液状で主としてポリ
テトラメチレングリコールであり、一部カプロラクタム
がとけ込んでいるものであった。この内容物を実施例１
と同様の装置に入れ、２６０℃に加熱して水を留去し、
同温度で８時間重合した。重合物は乳白色で租大相分離
を起こしており、重合が進んでも乳白色のままであった
０重合後、同温度で３０分間、減圧にして未反応カプロ
ラクタムを留去して、乳白色不透明のエラストマーが得
られた。このものはポリテトラメチレングリコールを４
０重量パーセント含有し、融点２０２〜２０７℃、相対
粘度１．３１．引張強度１１５ｋｇ／ｃｍ２で伸度は１
００％で、もろしλものであった。

比較例４ 実施例１と同様装置にε−アミノカプロン酸１７２ｇ、
ポリテトラメチレングリコール１１１ｇ　（数平均分子
量１１１０）　、アジピン酸１５．８ｇ　、テトラブチ
ルチタネート０．３ｇ及び−イルガノックス１０８８″
０．１５ｇを仕込み、２２０℃で３０分間反応させた。

溶融した直後は均一透明であったが、３０分間で約１８
ｇの水が留出し、溶液は乳白色となって、その赤外吸収
スペクトルから末端カルボキシル基のポリアミドが生成
しており、エステル結合がほとんど見られないことから
ポリテトラメチレングリコールはほとんど反応していな
いことが分った。

又、この間の反応液中の水量は２，５〜３．０重量パー
セントであった。続いて温度を２８０℃に上げ、徐々に
減圧にして最終的に１トールとして４時間重合して、乳
白色不透明のエラストマーを得た。このものは相対粘度
１．３５で引張強度９０ｋｇ／ｃｍ２、伸度２０〜３０
％のもろいものであった。

比較例５ 実施例１と同様の装置に平均分子量１５００のポリテト
ラメチレングリコール１１４．９ｇ、アジピン酸１１．
１３ｇを仕込み、窒素を２０ｍｊ）／＋ｉｎで流しなが
ら１２時間反応してポリエーテルエステルを得た。これ
にカプロラクタム１２４ｇを添加し、２４５℃で１２時
間反応し、次いで同温で減圧にして未反応のカプロラク
タムを留去して重合物を得た。この重合物はポリテトラ
メチレングリコールを７４重量パーセント含有しており
、引張強度５０ｋｇ／ｃ＋＋＋２、伸び１００％のもろ
いものであった。

実施例３ 実施例１と同様装置に実施例２で用いたポリカブラミド
５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子１
１１１０）　９５．５ｇ　、カプロラクタム９３．３ｇ
、リン酸０．２ｇ及び“イルガノックス１０９８”０．
２ｇを仕込み、窒素を２０ｇ＃／ｗｉｎで流しながら、
２２０℃で２時間、２４０℃で２時間、２６０℃で８時
間重合した０次いで未反応のカプロラクタムを減圧下除
去して淡黄色透明性を有するエラストマーを得た。

なお、重合開始後、２　、４　、７　、１１時間目にサ
ンプリングをしてエステル化速度に対応する酸価の減少
率及びカプロラクタムの転化率を調べたところ、それぞ
れ４０％、２８％：５９％、４０％：８３％。

５９％、９５％、６３％であった。重合中、重合物は重
合開始後４時間目頃から透明となり、以後、透明状悪を
保持して重合が進んだ。得られたエラストマーはポリテ
トラメチレングリコールの含量４５％、相対粘度１．８
０で引張強度３５０ｋｇ／ｃ履２、伸度７００％の透明
性のあるものであった。

比較例６ 実施例３のカプロラクタム９３．３ｇ　ヲ２５ｇ　ニ代
工て用いる以外は実施例３と同様にして重合したが、乳
白色は解消されず、白色不透明のエラストマーが得られ
た。このものはポリテトラメチレングリコールを５８重
量パーセント含有し、引張強度１４０ｋｇ／ｃｍ２　、
伸度６００％のものであった。

実施例４ 実施例１と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムから
調製されたカルボキシル基末端ポリアミド４８ｇ（数平
均分子量４９０　）　、ポリテトラメチレングリコール
ｌｌ１ｇ（数平均分子量１１１０）　、カプロラクタム
１３０ｇを６時間重合した０次いでテトラブチルチタネ
ー）　０．１３ｇ及び酸化防止剤としてポリ（２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（商品名
；ツクラック２２４　）　０．８ｇを添加し、２８０℃
、減圧下、未反応カプロラクタムを除去しながら、３時
間重合した。引張強度４２０ｋｇ／ｃｍ２　。

伸度８００％、相対粘度１．８２を示す無色透明なエラ
ストマーが得られ、このもののポリテトラメチレングリ
コール含量は６０重量％であった。

実施例５ 実施例４と同様にしてアジピン酸とカプロラクタムから
調製されたカルボキシル基末端ポリカブラミド６２ｇ（
数平均分子量３１００）　、数平均分子量３１７０のポ
リテトラメチレングリコールＥｉ３．４ｇ　、カプロラ
クタム８５ｇを用いて、リン酸及び“イルガノックス１
０９８”存在下で重合し、相対粘度１．７５゜ポリテト
ラメチレン含量４８重量％、引張強度３８０ｋｇ／ｃｍ
２　、伸度５００％の透明エラストマーを得た。

実施例６ 実施例１と同様にしてテレフタル酸とカプロラクタムか
ら調製されたカルボキシル基末端ポリカブラミド５２．
８ｇ　　（数平均分子量１８００）　、　ポリテトラメ
チレングリコール５０ｇ（数平均分子量１５００）及び
カプロラクタム４３ｇを用いて、リン酸及び゛イルガノ
ックス１０９８”存在下重合して、透明エラストマーを
得た。このものはポリテトラメチレングリコールを４３
重竜％含有し、相対粘度１．ｆ３０゜引張強度３２０ｋ
ｇ／ｃｍ２　、伸度６００％であった。

実施例７ 攪拌装置と還流冷即器を付けた容器に、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ　）　８００ｇとエチレングリコール２５
．５ｇを仕込む、ついで、２５０℃で３時間加熱して無
水の状態にしたリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ＋ｚ０４
ｏ　）を３００ｇ加エル（エチレンクリコールのモル数
はリンタングステン酸のモル数の約４倍である）、温度
を６０℃に設定して、４時間攪拌を続けた後、室温で静
置して二相に分−する、上層から未反応のＴＨＦを蒸留
で除き、透明で粘性のあるポリマーを１２６ｇ得た。得
られたポリマーのＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　、　
１３Ｇ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定の結果、ポリマー
は、エチレングリコール／ＴＨＦ＝　　′１／９　　（
ｍｏｌ比）で共重合したポリエーテルグリコールであり
、エチレングリコールはブロック的でなく、ランダムに
共重合したものであり、水酸基価を測定した結果、数平
均分子量は１５００で融点は１４℃であった。

実施例４と同様にして、上記エチレングリコール変性ポ
リテトラメチレングリコール４５ｇ、実施例１に用いた
ポリカプラミド２８．２．　、カプロラクタム３０ｇを
重合させ、透明エラストマーを得た。

このものはポリテトラメチレングリコール含量４５重量
％、相対粘度１．７５、引張強度３１０ｋｇ／ｃ＋ｓ２
、伸度７００％であった。

実施例８ エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコール
を用い、実施例８と同様にしてネオペンチルグリコール
がＴ）ＩＦ　／ネオペンチルグリコール＝　２１３／１
で共重合した数平均分子量１８７０のポリテトラメチ１
／ングリコールが得られ、これを実施例２のポリテトラ
メチレングリコールに代えて用いる他は実施例２と同様
に重合してネオペンチルグリコール変性テトラメチレン
グリコール８８重量％含有ノ透明エラストマーを得た。

このものは引張強度２８０ｋｇ／ｃｍ２　、伸度８００
％であった。

実施例９ 実施例７と同様にしてジオールとしてビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンを用いて、ＴＨＦ　
／ビスニ（２−辷ドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミン
＝２５／１で共重合した、数平均分子量１７００のポリ
エーテルグリコールを合成し、このポリエーテルグリコ
ール５１ｇ、デカンジカルボン酸とカプロラクタムから
調製したポリカブラミド２４．９ｇ　　（数平均分子量
８３０　）　、カプロラクタム３６ｇを実施例１と同様
にして重合し、ポリエーテルグリコール含量５１％、引
張強度２７０ｋｇ／ｃ■２、伸度６００％の淡黄色透明
エラストマーを得た。

実施例１０ ジオールとしてチオジェタノール（ＨＯＣＨ２−ＣＨ２
５−ＣＨｚ　ＣＨ２０Ｈ）を用いて実施例８と同様にし
て数平均分子量２０００でＴＨＦ　／チオジェタノール
＝２２７１の共重合ポリエーテルグリコールを得、実施
例２と同様条件で重合して、ポリエーテルグリコール含
量７１％、相対粘度１．８、引張強度２８０ｋｇ／ｃｍ
２．伸度８００％の淡黄色透明エラストマーを得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、
   芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸とカプロ
   ラクタムとの反応で得られる、平均分子量３００〜４０
   ００で、両末端にカルボキシル基を有するポリカプラミ
   ド、及び Ｂ）平均分子量８００〜５０００のポリテトラメチレン
   グリコール とを反応させて、ポリエーテルエステルアミド型のポリ
   アミドエラストマーを製造するに際して、上記ポリカプ
   ラミドの少なくとも０．７重量倍のカプロラクタムを添
   加して重合し、かつ重合は生成する水を除去しながら、
   １５０〜３００℃でおこない、次いで未反応カプロラク
   タムを除去すること、あるいは未反応カプロラクタムを
   除去した後、さらに２００〜３００℃で後重合すること
   を特徴とする透明性を有するポリアミドエラストマーの
   製法。
2. （２）Ａ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、
   芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸とカプロ
   ラクタムとの反応で得られる、平均分子量３００〜４０
   ００で、両末端にカルボキシル基を有するポリカプラミ
   ド、及び Ｂ）平均分子量８００〜５０００でポリテトラメチレン
   グリコールの−（ＣＨ＿２）＿４Ｏ−を、ジオール成分
   に由来する他の構造式で示されるものと一部おきかえて
   なる変性ポリテトラメチレングリコール とを反応させて、ポリエーテルエステルアミド型のポリ
   アミドエラストマーを製造するに際して、上記ポリカプ
   ラミドの少なくとも０．７重量倍のカプロラクタムを添
   加して重合し、かつ重合は生成する水を除去しながら、
   １５０〜３００℃でおこない、次いで未反応のカプロラ
   クタムを除去すること、あるいは未反応カプロラクタム
   を除去した後、さらに２００〜３００℃で後重合をする
   ことを特徴とする透明性を有するポリアミドエラストマ
   ーの製法。