JPS63105033A - ポリアミドエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアミドエラストマーの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ハードセグ
メントのポリアミド成分として工業的に入手が容易で安
価なカプロラクタムを用い、透明で機械的特性が良好な
かつ低温特性に優れたポリアミドエラストマーを製造す
るだめの方法に関するものである。

従来の技術 ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、両者をエステル結合で連結したポリエ
ーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーは、
工業用素材としてＭ用であることが知られている。

このようなポリアミドエラストマーの製造方法としては
、例えば（１）両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを、チタ
ン系触媒やジルコニウム系触媒を用いて迅速に脱水縮合
させる方法（％公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５
８−１１４５９号公報）、（２）炭素数１０以上のアミ
ノカルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレン
グリコールとジカルボン酸との混合物にさらに水を添加
して重合させる方法（特公昭５７−２４８０８号公報）
、（３）ε−アミノカプロン酸、ポリオキシテトラメチ
レングリコール及びジカルボン酸を反応させる方法（特
開昭５８−２１０９５号公報）、（４）ポリオキシテト
ラメチレングリコールの代υに１両末端に水酸基を有す
る炭化水素を用いる方法（特開昭６０−１５８２１７号
公報）などが知られている。

ところで、ポリアミド成分として安価なカプロラクタム
を用いたポリアミドエラストマーは経済的にＭ利である
が、該ポリアミドエラストマーを前記の方法によって製
造する場合、透明で機械的物性に優れたものが得られな
いという欠点がある。

これはポリカプラミドとポリオキシテトラメチレングリ
コールや両末端に水酸基ｔＶする炭化水素との相容性が
低く、しかもこれらのグリコールの分子景が大きくなる
ほど、ポリカプラミドとの相容性が低下することに起因
する。

例えハ、前記（１）の方法において、カルボキシル基末
端ポリアミドとしてナイロン−１１やナイロン−１２な
どを用いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレ
ングリコールとの相容性が比較的に良く、かつポリオキ
シテトラメチレングリコールとの脱水縮合を迅速に行う
ために特殊な触媒を用いているので、均質な重合が可能
であるが、ポリカプラミドを用いる場合には、粗大相分
離が生じて均質な重合が困難であシ、透明で機械的特性
に優れたものが得られない。

また、前記（２）の方法は、炭素数１０以上のアミノカ
ルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレングリ
コールとジカルボン酸との混合物に、水２〜３０重ｔ％
を添加して重合を行う方法であって、このような重合系
においては、「ディ・アンケハンテ・マクロモレキュラ
ーレ・ヘミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇａｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃ！ｈｅｍ−１ｅ）」第７
４巻、第４９ページ（１９７８年）に示されているよう
に、まずアミノカルボン酸又はラクタムの重合が優先し
て起こり、エステル化はほとんど起こら゛ないので１重
合系はカルボキシル基末端ポリアミドとポリオキシテト
ラメチレングリコールとの混合物となシ、次いで両者が
脱水縮合シてポリエーテルエステルアミドが生Ｋｆる。

したがって、この（２）の方法において、ラクタムとし
てカプロラクタムを用いる場合も、前記と同様に、まず
カルボキシル基末端のポリカプラミドが優先的に生成し
、このものはポリオキシテトラメチレングリコールとの
相容性が低いので、重合系中で粗大相分離を起こし、重
合が進行してもこの相分離は解消されず、乳白色の機械
的物性の劣るポリアミドエラストマーしか得られない。

さらに、前記（３）の方法はＣ−アミノカプロン酸、ポ
リオキシテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の
混合物を加熱溶融したのち、重合させる方法であるが、
該ｅ−アミノカプロン酸は重合が速く、しかも重合時に
多量の水を発生するので、この方法においても加熱溶融
する均質化工程や重合初期にはエステル化はほとんど起
こらず、優先的にポリアミドが生成し、このものはポリ
オキンテトラメチレングリコールと相客を欠くため、粗
大相分離が起こり、透明なポリアミドエラストマーは得
られない。また、前記（４）の方法は、ポリオキシテト
ラメチレングリコールの代シに両末端に水酸基を肩する
炭化水素を用いる方法であるが。

この方法をカプロラクタムを原料とするポリアミドエラ
ストマーの製造に適用しても、該炭化水素はポリオキシ
メチレングリコールと同様にポリカプラミドとは相容性
全欠くので、重合中に粗大相分離が生じて、不透明のも
ろいポリマーしか得られない。

これら従来のポリアミドエラストマーの製造法は、それ
ぞれ条件が異なっていても１反応の本質はあらかじめ、
あるいは反応の場で優先的に、重合されたカルボキシル
基末端ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリコー
ル又は両末端に水酸基を肩する炭化水素とを縮合するも
のであって、ポリアミド化とエステル化が別々に進行す
る重合法である。

さらに、該ポリオキシテトラメチレングリコールは、得
られるポリアミドエラストマーの機械的強度や耐水性な
どの点から、そのソフトセグメントとして好適であるが
、分子量が大きくなると、ブロックポリマー中に組み込
まれていても、低温で凍結しやすくなり、該エラストマ
ーの低温における弾性がそこなわれるという問題が生じ
る。

このような事情で、工業的に入手が容易で、かつ安価な
カプロラクタムをポリアミド成分とする透明で機械的特
性が良好であり、かつ低温特性に優れたポリアミドエラ
ストマーは、これまで見出されていないのが実情であシ
、その開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、安価なカプロラク
タムをポリアミド成分とし、かつ透明で機械的特性が良
好である上に、低温特性に優れたポリアミドエラストマ
ーを提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために、カプロラクタ
ム全ポリアミド成分とし、かつ高分子量でも凍結しにく
いソフトセグメントについて、さらに透明で機械的特性
に優れた均質なニジストマーを得るべく、重合中のポリ
アミド成分とソフトセグメントとの相容性について鋭意
検討ＩＩ：Ｎねたところ、原料としてカプロラクタム、
両末端に水酸基ヲ有する炭化水素すなわちα、ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素又は該炭化水素とポリオキシテトラメ
チレングリコールとの混合物及びジカルボン酸を用い、
これらを重合する際に、ラクタムの重合促進剤である水
を加えずに、かつ反応系中の水の蛍が特定の範囲になる
ようにエステル化で生成した水を系外に除去しながら重
合すると、エステル化の起こる条件下でカプロラクタム
の重合が著しく促進され、エステル化とカプロラクタム
の開環重合が平行して進行し、その結果重合系は粗大相
分離を起こさず、均一透明な溶融状態を保ったまま重合
が進行して、透明で機械的特性が良好な、しかも低温特
性に優れたポリアミドエラストマーが得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った・ すなわち、本発明は、（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）数
平均分子量８００〜５０００の両末端にα、ω−ジヒド
ロキシ炭化水素又は該炭化水素とポリオキシテトラメチ
レングリコール若しくは変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールとの混合物、及び（０）炭素数４〜２０の脂
肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン
酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選
ばれた少なくとも１種のジカルボン酸を重合してポリア
ミドエラストマーを製造するに当り、反応系の水分含π
量を０．１〜１重量係に保持しながら１５０〜３００℃
の温度において重合し、次いで未反応カプロラクタム金
除去することを特徴とするポリアミドエラストマーの製
造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料のＣＡ）成分として用いられ
るカプロラクタムの使用量については特に制限はないが
、透明でかつ強靭なエラストマーを得るためには、該エ
ラストマー中のポリアミドの含有量が１０〜８０重量係
、好ましくはｌＯ〜７０重ｆｉ［、さらに好ましくは２
０〜６０重量係となるように、カプロラクタムを用いる
のが望ましい。

さらには、このカプロラクタムの使用量は、目的とする
エラストマーの硬度やその他の物性、あるいは使用する
ソフトセグメントの組成や分子量によって適宜選ばれる
。

本発明方法においては、原料のの）成分として、α、ω
−ジヒドロキシ炭化水素又は該炭化水素とポリオキシテ
トラメチレングリコール若しくは変性ポリオキシテトラ
メチレングリコールとの混合物が用いられる。

α、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリブタジェングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量がＳＯＯ〜
５０００の範囲にあることが必要である。この数平均分
子量が８００より小さいと、得られるエラストマーの融
点が低くなったシ、優れた物性のものにならないなどの
問題を生じ、一方、５０００を超えると反応点が少なく
なって、エステル化とカプロラクタムの開環重合とのバ
ランスがとシにくくなり、重合系をコントロールしにく
くなる。

また、該炭化水素と併用するポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、数平均分子量８００〜４０００の
ものが好ましい。この数平均分子量が４０００を超える
と得られるエラストマーの低温特性が不十分となる。

本発明方法においては、前記のポリオキシテトラメチレ
ングリコールの代υに１変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールも用いることができる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては
、通常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（Ｏ
Ｈ２）４−０−の一部’１−Ｒ−０−でおきかえたもの
が挙げられる。ここでＲは炭素数２〜１０のアルキレン
基であ＃）、具体的にはエチレン基、１．２−プロピレ
ン基、１．３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プ
ロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好ましく
挙げられる。変性量については特に制限はないが、通常
３〜５０重−ｆｆｉ％の範囲で選ばれる。またこの変性
量や前記アルキレン基の種類は、エラストマーの要求特
性、例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによって適宜
選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは１例え
ばヘテロポリ［−触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て型造することができる。

本発明方法においては、原料の（Ｃ）成分として、炭素
数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂
環式ジカルボン酸、及び炭素数８〜２゜の芳香族ジカル
ボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸
が用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばア
ジピン醗、セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸な
どが、脂環式ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキ
サンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などが、芳香
族ジカルボン酸としては、例えばイノフタル散、テレフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法における該ジカルボン酸と前記（Ｂ）成分の
グリコールとの使用割合については、カルボキシル基／
水酸基モル比が帆９〜１．１になるような割合で両者を
用いることが好ましい。このモル比が前記範囲を逸脱す
ると、得られるポリアミドエラストマーの分子量が十分
に大きくならず、機械的特性が劣ったものとなるので好
ましくない。

本発明方法においては、前記の（４）カプロラクタム、
　（Ｂ）グリコール及び（Ｃ）ジカルボン酸ｔ−１５０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温度
において溶融重縮合させるが、反応温度は段階的に昇温
させることもできる。反応温度が１５０℃未満では重合
速度が著しく遅くて実用的でなく、また３００　′ｃｔ
”超えると熱劣化が起こるようになるので好ましくない
。

本発明においては、透明性’ｋｌＶＬ、かつ機械的特性
の良好なエラストマーを得るためには、エステル化反応
とカプロラクタムとの重合を同時に進行させて、均質な
重合を行うことが必要である。

カプロラクタムが優先的に重合したシ、エステル化が優
先して起こると、重合中に粗大相分離が生じて透明性の
低いエラストマーや強度の小さいエラストマーしか得ら
れない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさ
せ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、透
明性をＭし、かつ機械的特性の良好なエラストマーを得
るためには、生成する水を系外に除去して、反応系の水
分含ｆｉｔ−０，１〜１重８％の範囲に保持して重合す
ることが必要である。

この水分含金が１重量％を超えるとカプロラクタムの重
合が優先して粗大相分＠を生じ、一方０．１重量係未満
ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応せず、
所望の組成のエラストマーが得られない。まだ、該水分
含量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記範囲内
で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、重合の進行に伴い
、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる
。この水分含量のコントロールは、例えば重合温度、不
活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造など
の重合条件によって行うことができる。

このような条件においては、カプロラクタム転化率／エ
ステル化率の比は、使用するグリコールの分子量やカプ
ロラクタムの量にもよるが、通常０．２〜３の範囲であ
る。

本発明方法においては、所望に応じ重合促進剤としてエ
ステル化触媒を用いることができる。このエステル化触
媒としては、例えばリン酸、ポリリン酸、メタリン酸な
どのリン化合物、テトラブチルチタネートなどのテトラ
アルキルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチ
ルスズラウレートなどΩスズ系触媒、酢酸マンガンなど
のマンガン系触媒、酢酸鉛などの鉛系触媒などが好まし
く用いられる。触媒の添加時期については特に制限はな
く、重合初期に添加してもよいし、重合中期に添加して
もよい。

本発明方法においては、このようにして重合反応を行っ
たのち、未反応カプロラクタムを除去するが、除去方法
としては、減圧下に加熱して留去させる方法が好適であ
る。さらに、所望に応じ、カプロラクタム留去後、減圧
下において２００〜３００　’Ｃ，好ましくは２３０〜
２８０℃の範囲の温度に加熱し、後重合を行って高重合
体のエラストマーとすることもできる。

本発明においては、得られるポリアミドエラストマーの
熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化
防止剤などの安定剤を用いることができ、これらは重合
の初期、中期、末期のどの段階で添加してもよいし、重
合後成形前に添加してもよい。耐熱安定剤としては、例
えばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ第３
ブチル−４−ヒドロキシケ゛イヒ酸アミド）、４．４’
−ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、２．２’
−メチ、レンビス（４−エチル゛−６−９４３７−ｆル
フェノールフナどの各種ヒンダードフェノール類、Ｎ、
Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フ二二レンジアミン
、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ二二レンジアミン、ポリ（２
，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）な
どの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジ
ラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ化合物やリ
ン化合物などが挙げられる。さらに、本発明で得られる
ポリアミドエラストマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤
、着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを任意に含Ｍ
させることができる。

発明の効果 本発明方法によって得られるポリアミドエラストマーは
、従来技術によって得られるものとは異なり、透明で機
械的特性が良好である上に、低温特性にも優れたもので
あって、透明性を要求される分野、例えばホース、チュ
ーブ、シートなどに特に好適に用いられる。したがって
、本発明方法は極めて工業的価値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）　　ショア硬度 デュロメーターを用い、ＡＥＩＴＭ　Ｄ−２２４０に準
拠して測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚１ｎのシートに成形し、
Ｊ工５Ｋ６３０１に準拠してダンベル型試料片を打ち抜
き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定し
た。

（３）弾性回復率（１００％伸長時） ｌ　Ｉｍ厚のプレスシートから試験部の長さ４８℃１幅
３ｎのダンベル型試験片を打ち抜き、これに距離４８關
の標線をつけ、２３℃で１００％伸ばして所定の温良に
１５分間保持したのち、応力を除いて同温度で１０分間
保持後、標線間距離ａを測定し、式 より弾性回復率を求めた。

（４）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量チの条件で
測定した。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた５００
−セパラブルフラスコにカプロラクタム３２．６９、数
平均分子量２２００の飽和であるポリオレフィングリコ
ール〔三菱化成工業■裂、ポリテールＨＡ）７０？及び
アジピン酸４．６２をＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイヒ酸ア
ミド）（商品名”イルガノックス’　１０９８歳化防止
剤）０．４Ｆ及びリン酸０．１１５’と共に仕込み、窒
素’（３０ｍｌ　／　ｍｉｎで流し、２２０℃で２時間
、２４０℃で２時間重合した。次いでテトライソプロビ
ルチタネー）０．２２ｙ２添加したのち、２６０℃で徐
々に減圧とし、１ト一ルｌＯ分で未反応のカプロラクタ
ム１６．２ｆ全系外に留去し、同温度で３時間重合を行
ったところ、淡黄色透明のエラストマーを得た。このエ
ラストマーはポリオレフィングリコールの含有金が７４
重量％であシ、相対粘度１．６４、引張強度及び伸度は
それぞれ１５４に９／ｉ、９３０チ、硬度ショアＡ及び
ショアＤはそれぞれ７７．１９であった。また、２３℃
、０℃、−１０℃、−２０℃での弾性回復率はそれぞれ
９１チ、８５チ、７７チ、７１％であった。また１重合
開始後１．２．４時間後の重合系中の含水量はそれぞれ
帆７．０．５．０．４汲置係であった。

比較例１ 実施例１の装置の留去管全コンデンサーに変えカプロラ
クタム３０３Ｆ、アジピン酸４６．８　？及び水４２を
仕込み、２６０℃で６時間反応し、末端カルボキシル基
のポリカプラミド全合成した。このものは酸価測定から
平均分子量ｔ　１ｏ　６であった。

実施例１の装置に上記ポリアミド１００　ｆ、数平均分
子量２２００のポリテールＨＡ１９９ｆ及びテトラプチ
ャチタネート０．６２を仕込み、２６０℃１トールで１
２時間重合した。重合中１重合物は乳黄白色を呈し、ニ
ジストマー状のものは得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様の装置にε−アミノカプロン酸５０．９
　？、分子量２２００のポリテールＨＡ１００Ｐ及びア
ジピン酸６６２”イルガノックス”１０９８０．３Ｆ及
びテトラブチルチタネート帆３２　ｆ’ｉ仕込み、２２
０℃で３０分間反応させた。引き続き２６０℃に温度を
上げ１０分間かけて１トールまで減圧にし７時間反応さ
せた。このものは、乳白色不透明で、相対粘度１，４６
で引張強度８０に９／ｃＪ、伸度１００％のもろいもの
でちった。

実施例２ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム４１．４２、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１９
８０　）　４０　Ｆ、数平均分子量２２００のポリテー
ルＨＡ４０？、アジピン酸５．６２、Ｎ、Ｎ’−ビス（
β−ナフチル）−ｐ−フ二二レンジアミン（耐熱老化防
止剤：商品名”ツクラックホワイト”）　０．１３　Ｆ
、ピロリン酸０．１３ｒ全仕込み、窒素を３０ｍ１／ｍ
ｉｎで流し、２６０℃で４時間重合した。引き続き、テ
トライソプロピルチタネート０．２６９ｆｔ添加したの
ち、エトール、１５分間で未反応カプロラクタム１７．
４Ｆ’に留去し、同温度で４時間重合を行ったところ、
淡黄色透明のエラストマーヲ得た。このエラストマーは
、ポリオキシテトラメチレングリコールとポリオレフィ
ングリコールの含Ｍ量が７２重量％であシ、相対粘度１
．７８、引張強度及び伸度はそれぞれ２７４に９／ｃｒ
Ａ、９３０％、硬度ショアＡ及びショアＤはそれぞれ８
０．２９であった。また、２３℃、０℃、−１０℃、−
２０℃での弾性回復率はそれぞれ８７％、７９％５６８
％、６１％であった。さらに、エステル化率及びカプロ
ラクタムの転化率は、１時間口、２時間目、４時間目で
それぞれ６１％、４２係；７５チ、４９チ；８４％、５
８チであり、重合系中の含水素は０．４〜０．８重量％
であった。

比較例３ 実施例１の装置に、比較例１と同様の方法で得たポリカ
ブラミド（平均分子量１１０６）１０（１゜数平均分子
量２２００のポリテールＨＡ１００ｆ、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（平均分子量１９８０）８８．１
　ｆ及びテトライソグロビルチタネート０．６２を仕込
み、２６０℃、１トールで８時間重合した。重合物は、
反応中淡黄色不透明で、最終生成物は、相対粘度１．４
で引張強度７５Ｋｐ／ｉ、伸度８０％のもろいものであ
った。

実施例３ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム７２．１？、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１０
７０）４０Ｆ、数平均分子量１３００のポリオレフィン
グリコール〔三菱化成工業■製、ポリテールＲＡＭ３４
０　ｇ、アジピン酸１０．Ｏｆ、２．２．４−）ジメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（老化防止剤、商
品名”ツクラック２２４”）０．１６ｆ、ポリリン酸０
．１６９を仕込み、窒素全２０ｒｄ／ｍｉｎで流し、２
６０℃で１０時間重合した。

その後、２６０℃で減圧にして未反応のカプロラクタム
を留去し、淡黄色透明なエラストマーを得た。

このエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコー
ルとポリオレフィングリコールを６１重量％含Ｍし、相
対粘度１．７０、引張強度３４０にｐ　／　ａＡ　。

伸度８０％であり、重合物中の水分量は重合開始後１，
３．５．７，１０時間目で、それぞれ０．７゜０．９．
０．８．０．６．０．６重量％であった。

また、エステル化率及びカプロラクタムの転化率は、１
，３．５．７及び１０時間目でそれぞれ５９チ、４５チ
；６６％、４９係；７０チ、５２係；８２％、５５チ；
８９チ、５６チであった。

さらに、２３℃、０℃、−１０℃、−２０℃での弾性回
復率はそれぞれ９１チ、８５％、・７５％、７１チであ
った。

実施例４ かきまぜ装置と還流冷却器全村けた容器に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）　６００　？とエチレングリコール
２５．５　ｆｏを仕込み、次いで、２５０℃で３時間加
熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（ＨｓｐＷ
１２ｏ４０　）　３００　ｆ　’ｉｉ加える（エチレン
グリコールのモル数はリンタングステン酸のモル数の約
４倍である）。温度全６０℃に設定して、４時間かきま
ぜたのち、室温で静置して二相に分離する。

上層から未反応のＴＨＦ　ｉ蒸留で除き、透明で粘性の
あるポリマー１２６２を得た。得られたポリマーのＩＨ
−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　）、１５Ｃ−ＮＭＲ（４００
ＮＨｚ　）測定の結果、ポリマーは、エチレングリコー
ル／ＴＨＦ＝　１７９　（ｍｏｂ比）で共重合したポリ
エーテルグリコールであり、エチレングリコールはブロ
ック的でなく、ランダムに共重合したものでちり、水酸
基価全測定した結果、数平均分子量は１５００で融点は
１４℃であった。

次に、実施例１と同様の装置にカプロラクタム５６．５
ｆ、上記で得られたエチレングリコールを共重合したポ
リオキシテトラメチレングリコール５０２、数平均分子
量２２００のポリテールＨＡ５０？、テレフタル酸９．
３２．６ノクラツク２２４”０．１６９及びリン酸０．
１６９仕込み、２００〜２５０１ｔｌｌＨｇの減圧下、
２６０℃で４時間重合を行った。

その後、テトラブチルチタネート０．３２Ｆ’（添加し
て、２６０℃で減圧とし、未反応カプロラクタムを留去
し、さらに３時間、ｌトールで重合して、淡黄色透明の
ポリアミドエラストマー全得た。このエラストマーは、
共重合ポリオキシテトラメチレングリコールとポリオレ
フイングリコールヲ７２重量係官Ｍし、相対粘度１，７
１、引張強度２９０に９／ｉ、伸度９１０チであった。

また、２３℃、０℃、−１０℃、−２０℃での弾性回復
率はそれぞれ８６．１係、８５．０係、８０．２％、７
５．６％であった。さらに重合物中の含水量は重合中０
．５〜０．９重量係であった＠ 実施例５ エチレングリコールの代りにネオペンチルグリコールを
用い、実施例４と同様にしてネオペンチルグリコールが
ＴＨ１１′／ネオペンチルグリコール５／１　（ｍａｌ
比）で共重合した数平均分子量１９７０のポリオキシテ
トラメチレングリコールを得た。

次に、このネオペンチルグリコール変性ポリオキシテト
ラメチレングリコールを用いて、実施例４と同様の条件
で重合を行い、淡黄色透明なエラストマーを得た。この
エラストマーは、ネオペンチルグリコール変性ポリオキ
シテトラメチレングリコールとポリオレフィングリコー
ルの含有量が６９重量％、相対粘度が１．７３、引張強
度が３０４に９／−１伸度が９３０チであった。

実施例６ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム５６．５２、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子−１１
９８０）５０　Ｆ、両末端に水酸基を有するポリブタジ
ェン水添物〔日本曹達■Ｎ１８８０ＰＢＧ工２０００　
］　５０　Ｆ、　　１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸８．６ｆ、”イルガノックス１０９８”０．１６　ｆ
及びリン酸０．１６ｒ’ｅ仕込み、窒素を３０ｒｎｔ　
／　ｍ　ｉ　ｎで流し、２６０℃で４時間重合した。引
き続き、ポリリン酸０．３２ｆ’ｉ添加したのち、１ト
ール、１０分で未反応カプロラクタム２３．８９’ｉ留
去し、同温度で２時間重合を行ったところ、淡黄色透明
のエラストマーを得た。このエラストマーは、両末端に
水酸基をＭするポリブタジェン水添物とポリオキシテト
ラメチレングリコールの含有量が７１重量％であり、引
張強度及び伸度はそれぞれ２３０に９／ｃｄ、　８００
％、硬度ショアＡ及びショアＤはそれぞれ８０．２３で
あった。また、−２０℃、−１０℃、０℃、２３℃の弾
性回復率はそれぞれ８５％、７９チ５５２チ、１５チで
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）数平均分子量８００
   〜５０００をもつα，ω−ジヒドロキシ炭化水素又は該
   炭化水素とポリオキシテトラメチレングリコール若しく
   は変性ポリオキシテトラメチレングリコールとの混合物
   、及び（Ｃ）炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭
   素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸及び炭素数８〜２０
   の芳香族ジカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種
   のジカルボン酸を重合してポリアミドエラストマーを製
   造するに当り、反応系の水分含有量を０．１〜１重量％
   に保持しながら１５０〜３００℃の温度において重合し
   、次いで未反応カプロラクタムを除去することを特徴と
   するポリアミドエラストマーの製造方法。