JP6392787B2 - テレケリックn−アルキル化ポリアミドポリマーおよびコポリマー - Google Patents
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Description
Polyamide Polyols and Polyurethanes, Methods for Making and Using, and Products Made Therefromという表題の米国特許出願公開第2008/0223519号(WO2008/070762に相当)は、ポリマー性および非ポリマー性ジアミンとジカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸の反応生成物を開示している。これは、ポリアミドとジイソシアネートの反応も開示している。
欧州特許第449419A1号は、第一級アミノアルコールと酸性末端のポリアミドエーテルを反応してヒドロキシル末端ポリマーを生成させることを記載している。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
a)繰り返し単位と、カルボキシルまたは第一級もしくは第二級アミンから選択される官能性末端基との間の結合によって連結されたモノマーを重合することによって誘導される繰り返し単位であって、テレケリックポリアミドの少なくとも70モル%がアミノまたはカルボン酸末端基からなる群から選択される同じ官能基タイプの正確に2つの官能性末端基を有する繰り返し単位;
b)アミンをカルボキシル基と反応させることによって誘導されることを特徴とする少なくとも2つのアミド結合を含むポリアミドセグメントであって、該ポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンから選択されるモノマーの2つまたは2つより多くを重合することによって誘導される繰り返し単位を含む、ポリアミドセグメント;
を含むテレケリックポリアミドであって、
c)炭化水素型結合を連結するヘテロ原子含有結合の総数の少なくとも10%(より望ましくは少なくとも25、45、55、60、75、80、90または95%)がアミドであることを特徴とし、
d)該アミド結合の少なくとも25%(より望ましくは少なくとも50、65、75、80、90または95%)が第三級アミド結合であることを特徴とするテレケリックポリアミド。
(項目2)
前記アミド結合の少なくとも76%が第三級アミド結合であることを特徴とし、
前記ポリアミド部分が以下のa)、b)またはc);
a)前記アミド結合がアミド形成モノマーを重合することによって誘導され、
前記アミド形成モノマーの少なくとも90モル%がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーからなる群から選択される場合、前記ポリアミドは少なくとも2つの異なるモノマーのコポリマーとして定義される、
b)前記アミド結合がアミド形成モノマーを重合することによって誘導され、前記アミド形成モノマーの少なくとも90モル%がジカルボン酸とジアミンモノマーを一緒にした量である場合、前記ポリアミドは少なくとも3つの異なるモノマーのターポリマーとして定義されるか、あるいは、
c)前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンならびにラクタムおよび/またはアミノカルボン酸モノマーのいずれかの組合せを重合することによって誘導され、その結果、全ジカルボン酸モノマー(単数または複数)およびジアミンモノマー(単数または複数)が10モル%または10モル%より多く存在し、全ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーが、モノマーブレンド中に、10モル%または10モル%より多く存在する場合、追加の異なるモノマーを必要とする制約はない
の中にあることを特徴とする、項目1に記載のテレケリックポリアミド。
(項目3)
前記テレケリックポリアミドにおける前記アミド結合において、前記ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンの群から選択されるモノマーから誘導される全繰り返し単位が、前記テレケリックポリアミドの少なくとも50wt%を構成する、項目1または2に記載のテレケリックポリアミド。
(項目4)
前記ポリアミドセグメントにおける前記アミド結合において、前記ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンの群から選択されるモノマーから誘導される全繰り返し単位が、前記テレケリックポリアミドの少なくとも80wt%を構成する、項目1または2に記載のテレケリックポリアミド。
(項目5)
前記テレケリックポリアミドセグメントの少なくとも50wt%が、以下の構造
{式中、
R a は、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、任意選択で二塩基酸の3または10個の炭素原子当たり最大で1個のヘテロ原子を含む、2〜36個の炭素原子、より好ましくは4〜36個の炭素原子の環状、直鎖状または分枝状(任意選択で芳香族基を含む)のアルキレンであり、
R b は、直接結合、あるいは、2〜60個の炭素原子、より好ましくは2〜36、より望ましくは2または4〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状(任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分(単数または複数)であるかまたはそれらを含む)アルキレン基(任意選択で、10個の炭素原子当たり最大で1または3個のヘテロ原子を含む)であり、R c およびR d は個別に、1〜8個の炭素原子、より好ましくは1または2〜4個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である、またはR c とR d は一緒に連結して1〜8個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している、あるいは、任意選択でR c およびR d の1つは炭素原子でR b に連結しており、より望ましくはR c およびR d は1または2〜4個の炭素原子のアルキル基である}
の繰り返し単位を含む、項目1〜4のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目6)
前記
単位が、ピペラジンを含むジアミンモノマーを重合することによって誘導される、項目5に記載のテレケリックポリアミド。
(項目7)
前記テレケリックポリアミドセグメントの少なくとも50wt%が、ラクタムおよびアミノカルボン酸の群から選択されるモノマーから誘導される以下の構造
の繰り返し単位を含み、各R e は独立に、5〜12個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルであり、各R f は独立に、1〜8(より望ましくは1〜4)個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキルである、項目1〜4のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目8)
前記ポリアミドが、前記2つのカルボキシル末端基を有しており、1つの末端アミンおよび1つの末端ヒドロキシル基または2つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル分子とさらに反応して前記テレケリックポリアミドのための末端ブロックを提供し、前記末端ブロックを加えた後の前記ポリアミドが少なくとも80モル%の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する、項目1〜7のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目9)
官能性末端基を有し、前記官能性末端基の少なくとも80モル%が第二級アミン基である項目1〜7のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目10)
官能性末端基を有し、前記官能性末端基の少なくとも80モル%が第一級アミン基である項目1〜7のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目11)
前記テレケリックポリアミドが、約200または400〜10,000g/モルの重量平均分子量を有する、項目1〜10のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目12)
前記テレケリックポリアミドが、約200(より望ましくは、下限点は400または500である)〜5,000g/モルの重量平均分子量を有する、項目1〜10のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目13)
溶媒を含まない前記テレケリックポリアミドが、5rpmで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、70℃で100,000cps未満の粘度を有する、項目11または12に記載のテレケリックポリアミド。
(項目14)
溶媒を含まない前記テレケリックポリアミドが、5rpmで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、60℃で100,000cps未満の粘度を有する、項目11または12に記載のテレケリックポリアミド。
(項目15)
前記テレケリックポリアミドが、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメントおよびポリカーボネートセグメントの群から選択される少なくとも1つのオリゴマーセグメントをさらに含む、項目1〜14のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目16)
前記ポリアミドが、前記2つのカルボキシル末端基を有しており、3〜16個の炭素原子を有し、1つの第二級アミン基および1つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールとさらに反応して、前記テレケリックポリアミドのためのヒドロキシル末端基を提供する(より望ましくは、前記末端ヒドロキシル基を加えた後の前記ポリアミドが少なくとも80モル%の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する)、項目1〜7のいずれかに記載のテレケリックポリアミド。
(項目17)
a)ヒドロキシル、カルボキシルまたは第一級もしくは第二級アミンから選択される2つの官能性末端基;
b)アミンをカルボキシル基と反応させることによって誘導されることを特徴とする少なくとも2つのアミド結合を含むポリアミドセグメントであって、該ポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンから選択されるモノマーの2つまたは2つより多くを重合することによって誘導される繰り返し単位を含む、ポリアミドセグメント;
を含むテレケリックポリアミドであって、該アミド結合の少なくとも25%(より望ましくは少なくとも50、65、75、80、90または95%)が、第二級アミン基をカルボキシル基と反応させることによって誘導され、該テレケリックポリアミドが、5rpmで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、70℃で100,000cps未満の粘度を有する液体であることを特徴とするテレケリックポリアミド。
(項目18)
前記テレケリックポリアミドが、約200〜10,000g/モルの重量平均分子量を特徴とし、アミド成分間の水素結合をかく乱する多様なアミド形成繰り返し単位を含む、項目17に記載のテレケリックポリアミド。
(項目19)
前記2つの官能性末端基が第一級または第二級アミン基からなる群から選択され、前記テレケリックポリアミドを、2または4〜10個の炭素原子のラクトンおよび/または3〜30個の炭素原子のヒドロキシルカルボン酸とさらに反応して、前記ラクトンまたは前記ヒドロキシルカルボン酸から誘導される1つもしくは複数のヒドロキシル官能性末端基を生成する、項目17または18に記載のテレケリックポリアミド。
(項目20)
1つのポリアミド当たり2つの官能性ヒドロキシル末端基が、前記テレケリックポリアミドと前記ラクトンおよび/または前記ヒドロキシルカルボン酸の前記反応によって生成する、項目19に記載のテレケリックポリアミド。
(項目21)
2つの末端カルボキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを、3〜16個の炭素原子を有するアミノアルコール(該アミノアルコールは1つの第二級アミン基および1つのヒドロキシル基を有する)と反応させて、前記テレケリックポリアミドのためのヒドロキシル末端基を提供する(より望ましくは、前記末端ヒドロキシル基を加えた後の前記ポリアミドが少なくとも80モル%の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する)ことによって誘導される、2つの末端ヒドロキシル基を有することを特徴とする、項目17に記載のテレケリックポリアミド。
以下の用語は以下で述べるような定義を有する:2つの反応性末端基を含む高分子として定義されるテレケリックポリマーは、架橋物質、鎖延長物質として使用されるものであり、ブロックおよびグラフトコポリマー、星形、超分岐または樹枝状ポリマーを含む様々な高分子構造物のための重要な構築ブロックである。ポリジエン、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネート型のテレケリックポリマーが当技術分野で周知である。第一級または第二級ヒドロキシル、第一級または第二級アミンおよびカルボン酸から選択される官能性末端基を有するこれら従来技術のテレケリックポリマーは、テレケリック前駆体の特性を有する、より大きなポリマーを形成するための補完的な(complimentary)反応物と反応されている。加工するのが容易な低融点を有するポリアミドテレケリックは得られていない。
a)前記アミド結合が、1つまたは複数のモノマーを重合することによって誘導され、前記モノマーの90モル%超がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーから選択されるモノマーを重合することによって誘導される場合、前記ポリアミドは少なくとも2つの異なるモノマーのコポリマーとして定義される(それらがアミン基とカルボン酸基の間が異なる間隔長さのヒドロカルビル部分を有するので、前記モノマーが少なくとも2つの異なるモノマーであることを特徴とすることを意味する。ここで、前記少なくとも2つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の全ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸モノマーの少なくとも10%、より望ましくは少なくとも20もしくは30%のモル濃度で存在する)、または、
b)前記アミド結合が、2つまたは2つより多くのモノマーを重合することによって誘導され、前記モノマーの90モル%超がジカルボン酸とジアミンモノマーを重合することによって誘導される場合、前記ポリアミドは少なくとも3つの異なるモノマーのターポリマーとして定義される(前記アミド結合が、ジカルボン酸およびジアミンモノマーの群から選択される少なくとも3つの異なるモノマーから形成されることを意味する。ここで、前記少なくとも3つの異なるモノマーは、ジカルボン酸のカルボン酸基間の異なる間隔長さまたはジアミンのアミン基の間の異なる間隔長さのヒドロカルビル基によって互いに異なっていることを特徴とし、前記少なくとも3つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の全モノマーの少なくとも10モル%、より望ましくは少なくとも20もしくは30モル%の濃度で存在する)、または、
c)前記アミド結合が、ジカルボン酸、ジアミンおよびラクタムおよび/またはアミノカルボン酸モノマーのいずれかの組合せを重合することによって誘導され、その結果、全ジカルボン酸モノマー(単数または複数)およびジアミンモノマー(単数または複数)が、モノマーブレンド中に、少なくとも10モル%、より望ましくは少なくとも20もしくは30モル%の濃度で存在し、全ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーがモノマーブレンド中に少なくとも10モル%、より望ましくは少なくとも20もしくは30モル%の濃度で存在する場合、追加の異なるモノマーを必要とする制約はないことを条件とする
の中にあることを特徴とするものである。
第三級アミド結合%の計算:
指数iは特定のモノマーを指し、
wtertNは、重合において第三級アミド結合を形成するまたはその一部であるモノマー中の窒素原子平均数であり(注記:末端基を形成するアミンは、重合の間にアミド基を形成せず、それらの量はwtertNから排除されている)、
wtotalNは、重合において第三級アミド結合を形成するまたはその一部であるモノマー中の窒素原子平均数(注記:末端基を形成するアミンは、重合の間にアミド基を形成せず、それらの量はwtotalNから排除されている)であり、
niは指数iを有するモノマーのモル数である}
で計算した。
アミド結合%の計算:
で計算した。「炭化水素結合」は、繰り返し単位において連続した炭素と炭素の結合から形成される(すなわち、窒素または酸素などのヘテロ原子を含まない)、それぞれの繰り返し単位のまさに炭化水素部分である。この炭化水素部分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのエチレンまたはプロピレン部分;ドデシルラクタムのウンデシル基、エチレンジアミンのエチレン基およびアジピン酸の(CH2)4(すなわちブチレン)基である。
である。
Rbは、直接結合、あるいは、2〜36または60個の炭素原子、より好ましくは2または4〜12個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状(任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分(単数または複数)であるまたはそれらを含む)アルキレン基(任意選択で10個の炭素原子当たり最大で1または3個のヘテロ原子を含む)であり、RcおよびRdは個別に、1〜8個の炭素原子、より好ましくは1または2〜4個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である、またはRcとRdは一緒に連結して1〜8個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している、あるいは、任意選択でRcおよびRdの1つは炭素原子でRbに連結しており、より望ましくはRcおよびRdは1または2〜4個の炭素原子のアルキル基である}
である繰り返し単位の構造の二塩基酸およびジアミンからの繰り返し単位を含む。
他のポリマーとの慣用的なブレンド
応用
Jeffamine−D230:ジ−第一級アミン末端ポリプロピレングリコール、Mn=230g/mol。
IPA:イソプロピルアルコール
DBTL:ジブチルすずジラウレート
EC−90:Ethacure(商標)90(Albermarleから) N,N’−ビス(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサンジアミン)
PTMO−270:約270g/モル分子量のポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール
ポリアミドA
すべての二塩基酸、ピペラジン(量:処方における「ブロック」と「ジアミン」の合計)および水を、N2雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を100℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を170℃まで続行し、この温度で3h保持した。反応器の圧力を1〜30ミリバールに低下させ、反応をさらに10h続行した。生成物は、室温で酸価<3.0mg KOH/gポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第二級アミンであった。
ポリアミドB
すべての二塩基酸、EC−90およびホウ酸をN2雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を250℃に加熱し、その温度で5h保持した。反応器を130℃に冷却し、ピペラジンを反応器に仕込んだ(量:処方における「ブロック」と「ジアミン」の合計)。反応器を170℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で2h反応させた。反応器の圧力を1〜30ミリバールに低下させ、反応をさらに10h続行した。生成物は、室温で酸価<3.0mg KOH/gポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第二級アミンであった。
ポリアミドC
すべての二塩基酸、ピペラジン、ホモピペラジン、2−メチルピペラジンおよび水を、N2雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を100℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を180℃まで続行し、反応器をこの温度で3h保持した。反応器を130℃に冷却し、エチレンジアミンを反応器に仕込んだ。反応器を170℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で2h反応させた。反応器の圧力を1〜30ミリバールに低下させ、反応をさらに10h続行した。生成物は、室温で酸価<3.0mg KOH/gポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アミンであった。
ポリアミドD
すべての二塩基酸、ピペラジンおよび水を、N2雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を100℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を180℃まで続行し、この温度を3h保持した。反応器を130℃に冷却し、Jeffamine−D230を反応器に仕込んだ。反応器を170℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で2h反応させた。反応器の圧力を1〜30ミリバールに低下させ、反応をさらに10h続行した。生成物は、室温で酸価<3.0mg KOH/gポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アミンであった。
ポリアミドFのための一般的手順:二塩基酸、ジアミンおよび水を200℃で2h加熱した。末端ブロックを加え、混合物を大気圧下、170℃で3h保持した。真空をかけ、温度を3h保持した。ポリマーを室温に冷却した。
ポリアミドG1
すべての二塩基酸、ピペラジンおよび水を、N2雰囲気下で反応器に仕込んだ。反応器を100℃に加熱し、水を蒸発させた。加熱を180℃まで続行し、この温度を3h維持した。生成物は室温でカルボン酸末端基を有する白色ペースト状物である。
ポリアミドG2
ポリアミドG1およびPTMOを反応器に仕込んだ。反応器を180℃に加熱し、ポリマーを大気圧下で3h反応させた。DBTL触媒を加え、反応器の圧力を1〜30ミリバールに低下させた。反応を180℃でさらに4h続行し、次いで200℃で4h続行した。生成物は、室温で酸価<3.0mg KOH/gポリマーを有するやや黄色がかったペースト状物であった。末端基は第一級アルコールであった。
Claims (7)
- a)ヒドロキシル、カルボキシルまたは第一級もしくは第二級アミンから選択される2つの官能性末端基;
b)アミンをカルボキシル基と反応させることによって誘導されることを特徴とする少なくとも2つのアミド結合を含むポリアミドセグメントであって、該ポリアミドセグメントは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンから選択されるモノマーの2つまたは2つより多くを重合することによって誘導される繰り返し単位を含む、ポリアミドセグメント;
を含むテレケリックポリアミドであって、
該アミド結合の少なくとも25%が、第二級アミン基をカルボキシル基と反応させることによって誘導され、該テレケリックポリアミドが、5rpmで回転する円板を用いたブルックフィールド型円板粘度計で測定して、70℃で100,000mPa・s(cps)未満の粘度を有する液体であることを特徴とし、
(i)該2つの官能性末端基が第一級または第二級アミン基からなる群から選択され、該テレケリックポリアミドを、2または4〜10個の炭素原子のラクトンおよび/または3〜30個の炭素原子のヒドロキシルカルボン酸とさらに反応させて、該ラクトンまたは該ヒドロキシルカルボン酸から誘導される1つもしくは複数のヒドロキシル官能性末端基を生成するか、または
(ii)該テレケリックポリアミドが、2つの末端カルボキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを、3〜16個の炭素原子を有するアミノアルコール(該アミノアルコールは1つの第二級アミン基および1つのヒドロキシル基を有する)と反応させて、該テレケリックポリアミドのためのヒドロキシル末端基を提供することによって誘導される2つのヒドロキシル基を有することによって特徴づけられ、
該テレケリックポリアミドの少なくとも50wt%が、以下の構造
{式中、
R a は、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、任意選択で二塩基酸の3または10個の炭素原子当たり最大で1個のヘテロ原子を含む、2〜36個の炭素原子の環状、直鎖状または分枝状のアルキレンであり、
R b は、直接結合、あるいは、2〜60個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状(任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分(単数または複数)であるかまたはそれらを含む)アルキレン基であり、R c とR d は一緒に連結して1〜8個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している}
の繰り返し単位の二塩基酸およびジアミン由来の繰り返し単位を含む、
テレケリックポリアミド。 - 前記テレケリックポリアミドの少なくとも60wt%、70wt%、80wt%、または90wt%が、以下の構造
{式中、
R a は、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、任意選択で二塩基酸の3または10個の炭素原子当たり最大で1個のヘテロ原子を含む、2〜36個の炭素原子の環状、直鎖状または分枝状のアルキレンであり、
R b は、直接結合、あるいは、2〜60個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状(任意選択で環状、複素環もしくは芳香族部分(単数または複数)であるかまたはそれらを含む)アルキレン基であり、R c とR d は一緒に連結して1〜8個の炭素原子の単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成している}
の繰り返し単位の二塩基酸およびジアミン由来の繰り返し単位を含む、
請求項1に記載のテレケリックポリアミド。 - 前記テレケリックポリアミドが、200〜10,000g/モルの重量平均分子量を特徴とし、アミド成分間の水素結合をかく乱する多様なアミド形成繰り返し単位を含む、請求項1または2に記載のテレケリックポリアミド。
- (i)の場合において、1つのポリアミド当たり2つの官能性ヒドロキシル末端基が、前記テレケリックポリアミドと前記ラクトンおよび/または前記ヒドロキシルカルボン酸の前記反応によって生成する、請求項1または2に記載のテレケリックポリアミド。
- (ii)の場合において、前記末端ヒドロキシル基を加えた後の前記ポリアミドが少なくとも80モル%の末端第一級または第二級ヒドロキシル末端基を有する、請求項1または2に記載のテレケリックポリアミド。
- 前記アミド結合の少なくとも50%、65%、75%、80%、90%または95%が、第二級アミン基をカルボキシル基と反応させることによって誘導されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載のテレケリックポリアミド。
- 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマー樹脂の調製における軟質セグメントとしての、請求項1〜6のいずれか一項に記載のテレケリックポリアミドの使用。
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