JPH01193321A - ポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアミドエラストマーの新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例え
ばホース、チューブ、フィルム、シーリング材、水現像
フォトレジスト用ベースポリマー、プラスチック改質剤
、金属との積層体材料などとして好適な、柔軟で良好な
機械的物性を有スる、ポリアミドをハードセグメントと
し、ポリオキシアルキレングリコール又はα、ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素をソフトセグメントとし、これら両セ
グメントがウレタン結合若しくはエステル結合で連結さ
れたブロック共重合体から成るポリアミドエラストマー
を、効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 ポリアミド金ハードセグメント、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、両者をエステル結合で連結したポリエ
ーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーは、
工業用素材として広く利用されている。

このようなポリアミドエラストマーの製造方法としては
、例えば両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと
ポリオキシテトラメチレングリコールとを、チタン系触
媒やジルコニウム系触媒を用いて脱水縮合させる方法（
特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５８−１１４５
９号公報）、炭素数１０以上のアミノカルボン酸又はラ
クタムとポリオキシテトラメチレングリコールとジカル
ボン酸との混合物にさらに水を添加して重合させる方法
（特公昭５７−２４８０８号公報）、ε−アミノカプロ
ン酸、ポリオキシテトラメチレングリコール及びジカル
ボン酸を反応させる方法（特開昭５８−２１０９５号公
報）、ポリオキシテトラメチレングリコールの代りに、
両末端に水酸基を有する炭化水素を用いる方法（特開昭
６０−１５８２１７号公報）などが知られている。

これらの方法においては、あらかじめ、あるいは反応中
に優先的に生成ｉ−たポリアミドジカルボン酸と、ポリ
オキシテトラメチレングリコールや両末端に水酸基を有
する炭化水素とを脱水縮合することによって、ポリアミ
ドエラストマーが製造される。しかしながら、前記方法
においては、該ポリアミドジカルボン酸とポリオキシテ
トラメチレングリコールや両末端に水酸基を有する炭化
水素とは一般に相容性を欠き、特にポリカブラミ・ドの
ようにアミド密度の高いポリアミド成分と前記グリコー
ル成分との相容性は低く、このような傾向はポリアミド
やグリコールの分子量が大きくなるほど著しくなり、相
分離した状態で重合が進行するので、生成したニジスト
マーは不均質でかつ不透明になるのを免れないし、また
、重合が進行しにくいので、高温で長時間反応させるた
め、重合中着色が生じたり、ポリマーの熱劣化が起こる
などの欠点がある。

他方、ポリアミド単位を含むオリゴマーをジイソシアネ
ートを用いて短時間で連結する方法としては、末端にカ
ルボキシル基をもつトリブロック型のポリアミド−ポリ
オキシアルキレングリコール−ポリアミドをジイソシア
ネート化合物で連結する方法（特公昭４７−２４６７５
号公報）、アミノ基末端又はカルボキシル基末端のポリ
アミドと両末端にイソシアネート基を有するポリオキシ
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと
を反応させる方法（特公昭５０−３３１１９号公報）、
アミン基末端又はカルボキシル基末端のポリアミドとポ
リシロキサンをジイソシアネート化合物で連結する方法
（特開昭６０−５５０２１号公報）などが知られている
。

しかしながら、末端にカルボキシル基をもつ化合物とジ
イソシアネート化合物との反応においては、二酸化炭素
が発生し、反応混合物の粘度が高くなるのを免れないが
、工業的規模で実施する場合、高粘度領域での重合はコ
ントロールしにくいという問題を伴う。１だ、末端にア
ミン基をもつ化合物とジイソシアネート化合物との反応
は極めて迅速に進行するため、大量に製造する場合には
反応が局部的に進行しやすく、均一な重合体が得られに
くいなどの問題がある。

その外、ポリアミドポリエステルポリオールを鎖伸長剤
とジイソシアネート化合物で高分子量化することも知ら
れているが（特開昭６１−２５５９２３号公報）、これ
は単に・・−ドセグメントとしてポリウレタンを、ソフ
トセグメントとしてポリアミドポリエステルと組み合わ
せることにより染色性とエンボスセット性を改善してい
るだけであって、これによって柔軟性やゴム弾性を有す
るものを得ることは困難である。

このように、均質な組成を有し、かつ機械的物性が優れ
た透明なポリアミドエラストマーを短時間で容易に製造
する方法は、まだ知られていないのが現状である。

発明が解決しようとする課厘 本発明はこのような事情のもとで、優れた柔軟性、透明
性及び機械的物性を有する、ポリアミドをハードセグメ
ントとし、ポリオキシアルキレングリコール又はα、ω
−ジヒドロキン炭化水素をソフトセグメントとし、両者
をウレタン結合又はエステル結合により連結したポリア
ミドエラストマーを提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らはポリアミドエラストマーの製造方法につい
て種々研究を重ねた結果、両末端に水酸基を有するポリ
アミドオリゴマーとポリオキシアルキレングリコール又
はポリアルキレングリコールとを、ジイソシアネート化
合物で連結すると、反応時間が短く、かつ透明で機械的
物性の良好なポリアミドエラストマーが得られること、
ジインシアネート化合物の代りにジカルボン酸を用いる
と反応時間は長くなるが、均質で透明であシ、かつ着色
程度も低い機械的物性の良好なポリアミドエラストマー
が得られること、ジイソシアネート化合物との反応の際
、系内にカルボキシル基や遊離のアミン基が含まれてい
ないことが、部分的なゲル化を起こさず、均質なニジス
トマーに得るために重要であること、及びアミド基にイ
ソンアネート基が熱可塑性を妨げない範囲で架橋し、ア
シル付加することによって、アミド成分特有の凝集力を
さらに強め、引張永久歪や破断強度などの機械的物性の
優れたエラストマーが得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）両末端に水酸基を有するポ
リアミドと、（Ｂ）α、ω−ジヒドロキシ炭化−１ｆＪ
Ｌ又はポリオキシアルキレングリコールと、（Ｃ）　有
機ジインシアネートとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計モル数に対する（Ｃ）成分のモル比が、０．６〜１
．３の範囲になる割合で混合し、これを１２０〜２７０
℃の温度に加熱し、反応させるか、あるいは（Ａ）両末
端に水酸基を有するポリアミドと、（Ｂ）アルキレング
リコール又はポリオキシアルキレングリコールと、（Ｃ
）有機ジカルボン酸とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
合計モル数に対する（Ｃ）成分のモル比が、０．９〜１
．１の範囲になる割合で混合し、これを１５０〜３００
℃の温度に加熱し、反応させることを特徴とするポリア
ミドエラストマーの製造方法を提供するものである。

本発明方法で使用する両末端に水酸基を有するポリアミ
ドとしては、例えば一般式 ％式％（１） （式中のＲは炭素数１〜２０の二価の炭化水素残基、Ａ
は炭素数２〜２０の二価の炭化水素残基又は両末端にア
ミン基若しくはカルボキシル基を有するポリアミドから
該アミン基若しくはカルボキシル基を除いた残基である
） で表わされる両末端に水酸基を有するポリアミドを挙げ
ることができる。

このようなポリアミドは、例えば（１）炭素数２〜２０
のジアミン化合物と、炭素数６〜２０のラクタム類やω
−アミノカルボン酸又は炭素数２〜２０のジカルボン酸
とジアミン化合物とから成るナイロン塩とを反応させて
、両末端にアミン基を有するポ、リアミドを得たのち、
この両末端に炭素数Ｉ〜２０のオキシカルボン酸又はラ
クトン類を縮合若しくは開環付加させる方法、（２）炭
素数２〜２０のジカルボン酸と、炭素数６〜２ｏのラク
タム類やω−アミノカルボン酸、又は炭素数２〜２ｏの
ジカルボン酸とジアミン化合物から成るナイロン塩とを
反応させて、両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドを得たのち、この両末端に炭素数１〜２０のアミノア
ルコール類を縮合させる方法などによって製造すること
ができる。

これらの方法における反応は、通常１２０〜２８０℃の
範囲の温度に３いて行われる。この温度が１２０℃未満
では生成したポリアミドオリゴマーが析出したシ、溶融
粘度が高くなってかきまぜが困難になったりするし、２
８０℃を超えると原料の熱分解が起こシ、着色などの原
因となったりするので好ましくない。また、反応圧につ
いては特に制限はなく、加圧下、常圧下、減圧下のいず
れにおいて反応を行ってもよく、さらに、触媒として水
や、リン酸、ポリリン酸、塩酸などの酸類、あるいはそ
の他のアミド化触媒を添加してもよい。

前記反応において、原料として用いられるジアミン化合
物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン
、２，２．４−）リンチルへキサメチレンジアミン、イ
ンホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミンなどの脂肪族、脂環式、芳香族ジア
ミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合：ｂせて用いてもよい。

ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コノ・り酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸
などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、デカリンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合：１り
せて用いてもよい。

ナイロン塩としては、前記ジアミン化合物とジカルボン
酸とのモル比ｌ：１の塩が用いられ、例えばナイロン２
．２塩、ナイロン２．３塩、ナイロン２．４塩、ナイロ
ン２．５塩、ナイロン２．６塩、ナイロン２．９塩、ナ
イロン２．１０塩、ナイロン２．１１塩、ナイロン２．
１２塩、ナイロン４．２塩、ナイロン４．３塩、ナイロ
ン４．４塩、ナイロン４．６塩、ナイロン４．９塩、ナ
イロン４．１０塩、ナイロン４，１１塩、ナイロン４．
１２塩、ナイロン６．２塩、ナイロン６．３塩、ナイロ
ン６．４塩、ナイロン６．６塩、ナイロン６．９塩、ナ
イロン６、ＩＯ塩、ナイロン６．１２塩、ビス（アミン
）メチルシクロヘキサン−ジシクロヘキサンジカルボン
酸塩、キシレンジアミン−イソフタル酸塩、ヘキサメチ
レンジアミン−テレフタル酸塩などが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、ω−アミノカルボン酸としては、例えばε−アミ
ノカプロン酸、８−アミノカプリン酸、１０−アミノデ
カン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシカルボン酸及びラクトンとしては、炭素数２
〜２１のものが好ましく、例えばヒドロキシ酢酸、β−
ヒドロキシプロピオン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、
γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、カプリルラ
クトン、ラクリルラクトンなどが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

アミノアルコール類としては、例えばエタノールアミン
、４−アミノフリノールなどの脂肪族アルコール、４−
アミノシクロへキサノールなどの脂環式アミノアルコー
ルが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、用いられる前記の両末端に水酸基
を有するポリアミドの分子量については数平均分子量が
２５０〜３０００の範囲にあるものが好ましい。この数
平均分子量が２５０よシ小さいと・・−ドセグメントの
凝集力が低下し、強靭なエラストマーが得られないし、
３０００を超えると、（Ｂ）成分として用いられるグリ
コールの種類と分子量にもよるが、該グリコールとの相
容性が低下して、均質な重合が行われにくい傾向がある
。

次に本発明方法において用いるα、ω−ジヒドロキシ炭
化水素又はポリオキシアルキレングリコールとしては、
例えば、一般式 ％式％（１ （式中のＢは二価の炭化水素残基又はポリオキシアルキ
レン残基である） で表わされるグリコールを挙げることができる。

このようなグリコールの中には、ポリメチレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
、変性ポリオキシテトラメチレングリコールなどが含ま
れる。

ポリオキシエチレングリコールを用いる場合には、得ら
れるポリアミドエラストマーに親水性や水溶性が付与さ
れる。このポリオキシエチレングリフールは、数平均分
子量が５００〜４０００の範囲にあるものが好ましい。

この数平均分子量が５００未満のものでは得られるニジ
ストマーのゴム弾性が士分ではないし、４０００を超え
ると反応点が少なくなって、重合反応のコントロールが
困難になる上に、得られるニジストマーの低温特性が劣
ったものになる。該ポリオキシエチレングリコールは、
分子量が大きくなると、ブロック重合体中に組み込まれ
ていても凍結しやすいので、グリコール成分として単独
で用いる場合は、数平均分子量が５００〜２５００の範
囲にあるものを用いることが好葦しい。

また、前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いる場合も、その数平均分子量が
４０００を超えると低温特性が劣ったものとなる傾向が
ある。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフト
セグメントとする場合には低温特性の観点から数平均分
子量が５００〜２５００のものを用いるのが好ましい。

さらに、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量分布四Ｔル’Ｍｎ　（Ｍｎ−
は末端水酸基価よυ求めた数平均分子量、Ｍｖｉｓは式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であシ、ηは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明方法においては、前記のポリオキシテトラメチレ
ングリコールの代９に、変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールも用いることができる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては
、通常のポリオキシテトラメチレングリコールの−（Ｃ
Ｈ２）４　０−の一部を−Ｒ−０−でおきかえたものが
挙げられる。ここでＲは炭素数２〜１０のアルキレン基
であり、具体的にはエチレン基、１．２−フロピレン基
、１．３−フロピレン基、２−メチル−１，３−プロピ
レン基、２．２−ジメチル−１，３−フロピレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基などである。変性量
については特に制限はないが、通常３〜５０重量係の範
囲で選ばれる。またこの変性量や前記アルキレン基の種
類は、エラストマーの要求特性、例えば低温特性、耐熱
性、耐候性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒト０７ランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

また、グリコール成分として、ポリオキシプロピレング
リコールを用いる場合には、その数平均分子量が４００
０を超えると反応しにくくなシ、物性バランスのとれた
ニジストマーが得られにくくなる。特に好ましいポリオ
キシプロピレングリコールは数平均分子量が５００〜３
０００の範囲のものである。

α、ω−ジヒドロキン炭化水素としては、オレフィンや
ブタジェンを重合して末端を水酸基化［７、かつその二
重結合を水添して得られるポリオレフィングリコールや
水添ポリブタジェングリコールなどを用いることもでき
る。これらの炭化水素は数平均分子量が５００〜４００
０の範囲にあるものがよい。この数平均分子量が５００
よシ小さいと、得られるエラストマーの融点が低くなっ
たり、優れた物性のものにならないなどの問題を生じ、
一方、４０００を超えると反応点が少なくなって、反応
系をコントロールしにくくなる。

これらのグリコールは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、また種類や分子量及び比率
はエラストマーの低温特性、耐候性、耐油性、親水性な
どの諸物性を考慮して適宜選択される。

本発明方法において、用いられる有機ジイソシアネート
とじては、例えばヘキサメチレンジインシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジインノア
ネート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネートなどの各種のジイ
ソシアネートが挙げられる。耐候性が要求される用途に
はへキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、水添キシリレンジイソシアネートなどを用いることが
好ましい。また、有機ジイソシアネートの代りにマスク
された有機ジ・ｆソシアネートを用いることもできる。

このマスクされた有機ジイソ７アネートとしては、例え
ばラクタム、フェノール、低級アルコールなどでマスク
された有機ジイソシアネートが挙げられ、特にカプロラ
クタムでマスクされたジイソシアネート化合物を用いる
ことが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

本発明方法においては、これらの有機ジインシアネート
は、前記（、Ａ）成分の末端に水酸基を有するポリアミ
ドと（Ｂ）成分のグリコールとの合計モル数に対するモ
ル比（以下、インシアネート比という）が帆６〜１．３
になるような割合で反応させる必要がある。この反応に
よシ、低粘度の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は急
速に高分子量化（７、均質で透明な機械的物性に優れた
エラストマーが得られる。

前記インシアネート比が０．６未満では高重合体となら
ず、良好なニジストマーは得られず、一方１．３を超え
るとアミド部に有機ジイソシアネートによる架橋が多く
起こり、成形時の流動性が悪くなる。好ましいインシア
ネート比は、機械的特性や成形時の流動性の点から０．
７〜１．１の範囲である。

本発明方法で得られるポリアミドエラストマーは熱可塑
性であるが、一部架橋しているためか、引張永久歪が小
さく、ゴム弾性に優れたものである。また、該インシア
ネート比を選定することによシ、ポリアミドエラストマ
ーの溶融粘度も変えることができ、プロー成形に適した
エラストマーを製造することができる。

この反応は、１２０〜２７０℃の範囲の温度で行われ、
１２０℃未満の温度では、ポリアミド体が溶融しにくく
、また、溶融（２ても十分に高分子量体となる前に、溶
融粘度が高くなってかきまぜが困難となり、一方、２７
０℃を超えると、ウレタン結合の分解が起こりやすく、
重合のコントロールが困難である上、熱劣化が起こるよ
うになる。さらに、この反応を円滑に進行させるために
は、有機ジイソシアネートを反応させる前に、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の水分を除去しておくのが望ましい。

さらに、有機ジイソシアネートを反応させる際には、必
要に応じ、ウレタン化を促進する触媒、例えばトリブチ
ルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジラウレート亜鉛、ジ
ラウレート鉛、テトラ・イソプロピルチタネート、テト
ラブトキシジルコニウムなどを用いることができる。

本発明方法においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（０）成分
は同時に反応させてもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とを先に反応させてから、（Ａ）成分を反応させてもよ
い。

前者ではランダムに結合したポリマーが得られ、後者で
は主としてポリアミドとグリコールとが交互に配列した
ポリマーが得られる。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性が不足ｊ−で
いる場合には、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ　−メ
チルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエン
スルホンアミドなどの不活性アミド化合物を共存させ、
両者を相客化させて反応することもできる。相容化剤の
量は特に規定はないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計量１００重量部に対し、好１しくは１００ｉ量部
以下、より好゛ましくは５０重量部以下の範囲で選ぶの
がよい。この相容化剤は重合終了時又は途中で蒸留など
によシ除去することができる。

本発明方法においては、有機ジイソシアネート化合物の
代りに、有機ジカルボン酸を用いて、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分とを連結させてもよい。この場合有機ジカルボン
酸は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モル数に対する
モル比が実質上帆９〜１．１の範囲、すなわち（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量に対して、実質上等モルにな
るように用い、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜
２８０℃の範囲において、常圧下又は減圧下に脱水縮合
させる。該モル比が前記範囲を逸脱すると高分子量体と
はならず、物性の優れたニジストマーが得られない。

このＭ機ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０の脂肪
族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸
、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選
ばれた少なくとも１種のジカルボン酸が用いられる。脂
肪族ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸などが、脂環式ジカ
ルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸
、デカリンジカルボン酸などが、芳香族ジカルボン酸と
しては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン
酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

本発明方法においては、得られるポリアミドエラストマ
ーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、
酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これらは
末端水酸基ポリアミド調製時、ジイソシアネート添加時
、あるいは重合後成形前のいずれの段階で添加してもよ
い。耐熱安定剤としては、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチ
レン−ビス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシケ
イ皮酸アミド）、４，４′−ビス（２，６−ジ第三ブチ
ルフエノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル
−６−第三ブチルフェノール）などの各種ヒンダードフ
ェノール頌、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フ
ェニレンシアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ二
二レしジアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン）などの芳香族アミン類、塩化鋼
、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチオジプロピオネー
トなどの硫黄化合物やリン化合物などが用いられる。ざ
らに、本発明で得られるポリアミドエラストマーには紫
外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充てん剤、耐加水分
解改良剤などを任意に含有させることができる。

発明の効果 本発明によって得られるポリアミドエラストマーは、従
来技術によって得られるものとは異なり、透明性や機械
的特性が良好な上に、引張永久歪にも優れた、着色の少
ないものであシ、透明性とゴム弾性を要求される分野、
例えばホース、チューブ、シートなどに特に好適に用い
られる。また、グリコール成分としてポリオキシエチレ
ングリコールを用いた場合は水で大きく膨潤したり、水
に溶解するエラストマーができ、シーリング材、水現像
フォトレジストなどに用いられる。したがって本発明方
法は極めて工業的価値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定さ九るものではな
い。

なお、ニジストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）　　ソヨア硬度 デュロメーターを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準拠
して測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚１　ｍｍのシートに成形
し、Ｊ工Ｓ　Ｋ６３０１に準拠（７てダンベル型試料片
を打ち抜き、引張強度試験機（インストロン社）で強度
を測定ｊ−だ。

（３）引張永久歪率（１００％伸長時）ｌ　ｍｍ厚のプ
レスシートから試験部の長さ４８朋、幅３龍のダンベル
型試験片を打ち抜き、これに距離４８關の標線をつけ、
所定の温度でｉｏｏ％伸ばして１０分間保持したのち、
応力を開放して５分間後、標線間距離ａを測定し、式 よシ引張水久歪率を求めた。なお、特記しないかぎり２
３℃で測定した。

（４）吸水率及び水溶解重 吸水率は２３℃１日間、水中に放置し、重量増加率で求
めた。

水溶解重は、肉厚Ｉ　Ｉｍのエラストマーシートを細片
にし、この試料量１２に１００−の水を加え、２５℃で
５時間かきまぜたのち、ろ過によシ可溶部を分離し、こ
の中に含まれる試料量を重量百分率で求めた。

参考例（ポリアミドオリゴマーの製造）かき筐ぜ機及び
窒素導入口を取シ付けたｌｔセパラブルフラスコにカプ
ロラクタム１２０？、ヘキサメチレンジアミン１１８　
を及びヘキサメチレンジアミンニ塩酸塩１１．８Ｆを仕
込み、窒素を６０づ／ｍｉｎで流し、１８０℃１時間、
２２０℃６時間反応した。次いでカプロラクトン２４７
？を添加して１８０℃１時間反応１〜、白色固体状の生
成物を得た。

このものは数平均分子量４５７の両末端が水酸基である
ポリアミドオリゴマーであった。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び試薬投入口を有する３００
　ｄセパラブルフラスコに、参考例で得たポリアミドオ
リゴマー４４．１　ｔと数平均分子量５７９のポリオキ
シエチレングリコール５５．９ｆヲＮ、Ｎ’−へキサメ
チレン−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシクイ皮酸アミド）（商品名”イルガノックス−１０
９８′′：酸化防止剤）０．２２と共に仕込み、窒素を
１００　ｒｄ／　ｍｉｎで流しながら、・２００℃で加
熱溶融した。次いで系内を激［７〈かきまぜながら、同
温度でヘキサメチレンジインシアネー）　３０．８　？
　（インシアネート比０．９５　）を３分間で滴下し、
２０分間反応したところ、淡黄色透明なエラストマーが
得られた。このエラストマーは引張破断強度２４０　Ｋ
９　／　ｃｒ＆、伸度６２０％、引張永久歪率３％、水
溶解重８重量係、ンヨア硬度９２Ａのものであった。

実施例２ 実施例１におけるポリオキ５ジエチレングリコール５５
゜９２を用いる代シに、数平均分子量１１１０のポリオ
キシテトラメチレングリコール１０６．２　ｆを用いた
以外は実施例１と同様にして重合し、淡黄色透明なニジ
ストマーを得た。このものは引張破断強度２８０に９／
ｃｄ、伸度７８０％、引張永久歪率５％、−１０℃での
引張永久歪率３２％、ショア硬度８６Ａのものであった
。

比較例１ 実施例１で用いたポリアミドの代りに、カプロラクタム
とへキサメチレンジアミンより調製した数平均分子量４
６０の両末端がアミン基であるポリアミドを用いた以外
は実施例１と同様にして反応を行った。ヘキサメチレン
ジイソシアネートを添加すると、系内に不溶性の塊状物
が生成１−、ゲル化物と液状物の混合物が得られ、この
ものはシート状に成形不能であった。

実施例３ 実施例１と同様のｇｃ置に、参考例で得たポリアミドオ
リゴマー３６．８　ｆ、数平均分子量１４１０のポリオ
キシエチレングリコール１１３を及びカプロラクタム５
０９を、イルガノックス１０９８　０．３２と共に仕込
み、２００℃で溶融したのち、これにトリレンジイソシ
アネート２３．Ｏｆ　（イソ／アネート比０．８５　）
を添加して、同温度で１時間反応を行い、次いで系内を
徐々に減圧にし、１ト一ル１時間でカプロラクタムを回
収して淡黄色透明なエラストマーを得た。このエラスト
マーは引張強度１７０　Ｋ９　／　ｉ１伸度８００％、
水溶解重２５重量係、ショア硬１ｆ７５Ａのものであっ
た。

実施例４ 実施例１と同様の装置に数平均分子量１４１０のポリオ
キシエチレングリコール１１３２を入れ、１８０℃で溶
融したのち、ヘキサメチレンジインシアネート２９．７
　Ｆを加え、１時間反応させた。次いで、同温度で減圧
にして、未反応のへキサメチレンジイソシアネート５．
４２を留去した。これに製造例で得たポリアミド３６．
８　ｆを２００℃でＩＲ間反応させて、引張強度１６０
に９．／ｃｒＡ、伸度８２０％、ショア硬度７６Ａ及び
水溶解重１８重Ｈ％の透明なポリアミドエラストマーを
得た。

比較例２ 実施例１と同様の装置にカプロラクタムとアジピン酸よ
り調製した数平均分子量１８０の両宋端カルボキンル基
のポリアミド３８．５　？、数平均分子量１４１Ｏのポ
リオキシエチレングリコール１１３２及びイルガノック
ス１０９８　０．１　ｆを仕込み、窒素気流下、２６０
℃で加熱溶融した。これにテトラインプロピルオルソチ
タネート帆３２を加え、同温度ｌトールで７時間反応し
て半透明褐色のニジストマーを得た。このものは引張強
度１２０　Ｋ９　／　ｃａ。

伸度５６０％であった。

実施例５ 実施例１において、ポリオキシエチレングリコール５５
．９　ｆ及びヘキサメチレンジインシアネート３０．８
９を用いる代シに、ポリオキシエチレングリコール１６
７．７　？とヘキサメチレンジイノ／アネート６２．３
　ｒ　（インシアネート比０．９５）を用いて実施例１
と同様に反応を行い、引張強度８０に９　、／　ｔ：ｒ
ｄ、伸度７５０％、水溶解重４５重量％の透明エラスト
マーを得た。

実施例６ 製造例と同様にしてアミノドデカン酸、ヘキサメチレン
ジアミン及びカプロラクトンから調製した数平均分子量
６５０の両末端水酸基のポリアミド３５２、数平均２２
００の水添ポリオレフィングリコール（三菱化成工業■
製、ポリラールＨＡ）１１１１１及びデカンジカルボン
酸２１．７　ｒを実施例１と同様の装置に仕込み、２６
０℃で窒素を５０ゴ／ｍｉｎで流しながら３時間反応し
、次いでテトライソグロビルオルソチタネート０．３Ｆ
を加え、同Ｗｉ度、ｌトールで３時間重合し、淡黄色透
明のポリアミドエラストマーを得た。このものは引張強
度２６０に９／ｃｄ、伸度８３０％、引張永久歪率１７
％、ショア硬度６８Ａのものであった。

実施例７ ナイロン４，６塩、アジピン酸及びエタノールアミンか
ら調製した両末端が水酸基のポリアミド（数平均分子量
６３０　）　３５　ｆ、ポリオキシエチレングリコール
（数平均分子量１０３０）８５Ｆ及びジフェニルメタン
ジインシアネ−）　３２．８　Ｆ　（イソシアネート比
０．９５）を実施例１と同様に反応させて、淡黄色透明
なエラストマーを得た。このものは引張強度２８０に９
／ｃｄ、伸度６３０％、引張永久歪率８％で水溶解重が
３５重量係のものであった。

実施例８ アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロ
ラクトンを用いて調製した数平均分子量１０３０の両末
端に水酸基を有するポリアミド４０１、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（数平均分子量２０４０　　ｆπ
丁／　Ｍｎ　＝　１．４５　）　７９．２９及びテレフ
タル酸を、実施例６と同様にして反応し、淡黄色透明な
エラストマーを得た。このものは引張強度２５０に９１
ｃｒｌ、伸度７２０％、ショア硬度８４Ａのものであっ
た。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）両末端に水酸基を有するポリアミドと、（Ｂ
   ）α，ω−ジヒドロキシ炭化水素又はポリオキシアルキ
   レングリコールと、（Ｃ）有機ジイソシアネートとを、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計モル数に対する（Ｃ）
   成分のモル比が、０．６〜１．３の範囲になる割合で混
   合し、これを１２０〜２７０℃の温度に加熱し、反応さ
   せることを特徴とするポリアミドエラストマーの製造方
   法。 ２　（Ａ）両末端に水酸基を有するポリアミドと、（Ｂ
   ）アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリ
   コールと、（Ｃ）有機ジカルボン酸とを、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分との合計モル数に対する（Ｃ）成分のモル比
   が、０．９〜１．１の範囲になる割合で混合し、これを
   １５０〜３００℃の温度に加熱し、反応させることを特
   徴とするポリアミドエラストマーの製造方法。