JP2004352793A

JP2004352793A - ポリアミド系エラストマー

Info

Publication number: JP2004352793A
Application number: JP2003149900A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujimura; 英樹藤村; Toshio Moriyama; 利雄森山; Shinya Matsuda; 伸也松田; Yoji Okushita; 洋司奥下
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な耐屈曲疲労性に優れ、かつ耐加水分解性に優れるポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。特に、本発明は、耐屈曲疲労性及び耐加水分解性に優れる脂肪族系のポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。
【解決手段】特定構造のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を含み、硬度（ショアＤ）が２０〜７０の範囲で、下記式（１）で算出する８０℃熱水に２０００時間浸漬した後の引張破断伸び保持率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド系エラストマー。
【数１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリアミド系エラストマーは、耐屈曲疲労性、耐加水分解性などに優れたポリアミド系エラストマーに関し、特にポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーに関する。さらに詳しくは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとする耐屈曲疲労性、耐加水分解性などに優れた脂肪族ポリアミド系エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系エラストマーとして、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長剤とするコポリマーが開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド又はそれらのオリゴマーと両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエーテル又はそれらのオリゴマーとを溶融状態で重合させて得られるポリエーテルアミドブロックポリマーの製造法が開示されている。
特許文献２には、特定のポリエーテルブロックを有するジアミンをソフトセグメントとし、これとほぼ当量のジカルボン酸及びハードセグメントを形成するポリアミド形成性化合物との重合によって得られるポリエーテルアミドの製法が開示されている。
特許文献３には、ポリアミド形成性モノマーと炭素数１４〜４８の脂肪族ジカルボン酸との重縮合によって得られる両末端にカルボキシル基を有するポリアミド、及び特定の末端アミノポリオキシアルキレンを重縮合させることを特徴とするブロックポリエーテルアミドの製法が開示されている。
特許文献４には、熱溶融接着剤として有用なポリアミドとして、６〜１２個の炭素原子を含有するアルカンジカルボン酸及び非置換又はＣ_１−Ｃ_４アルキル置換ベンゼンジカルボン酸から選択される二塩基酸、ポリ（オキシテトラメチレン）ジアミン及び内部に２級アミノ基、末端に１級アミンを含有するポリ（オキシテトラメチレン）オリゴマーから得られるポリエーテルアミドが開示されている。
【０００４】
特許文献５及び特許文献６には、ポリエーテルアミドが開示されている。
特許文献７及び特許文献８には、エチレンオキシドを含むポリエーテル構造含むポリエーテルアミドが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−７５５９号公報
【特許文献２】特公昭６２−５０４９５号公報
【特許文献３】特公平２−４８０２１号公報
【特許文献４】特許第３１９９７９７号
【特許文献５】特開平３−２３７１３１号公報
【特許文献６】特開平４−９１１２８号公報
【特許文献７】特開平９−１１８７５０号公報
【特許文献８】特開２０００−７７８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリエーテルアミドにはポリエーテルとして両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレン、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレン及びポリオキシテトラメチレンが用いられている。ポリエーテルとして、両末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシエチレンを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性などが向上したポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンを用いた場合には、柔軟性、透明性、耐水性、可とう性、ゴム弾性などに優れたポリエーテルアミドが、ポリエーテルとして両末端にアミノ基を有するポリオキシテトラメチレンを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、耐衝撃性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルアミドが得られる。しかしながら、それぞれのポリエーテルアミドの特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバランスの優れた物が望まれている。
【０００７】
本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的な材料物性として重要な耐屈曲疲労性に優れ、かつ耐加水分解性に優れるポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。特に、本発明は、耐屈曲疲労性及び耐加水分解性に優れる脂肪族系のポリアミド系エラストマーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、耐加水分解性などに優れた新規なポリアミド系エラストマーとして、特定のＡＢＡ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルアミドを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、下記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を含み、
硬度（ショアＤ）が２０〜７０の範囲であり、
下記式（１）で算出する８０℃熱水に２０００時間浸漬した後の引張破断伸び保持率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド系エラストマー。
【数３】

・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化４】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１０】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ポリアミド系エラストマーの伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）が、式（２）の関係であること。
【数４】

２：ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）５０重量％以上を含むこと。
３：ポリアミド系エラストマーが、脂肪族ポリアミド系エラストマーである。
【００１１】
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化５】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
５：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化７】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
７：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
８：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
９：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１１：ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）の単位を１５〜８０重量％含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、硬度（ショアＤ）が、２０〜７０の範囲で、好ましくは２５〜７０の範囲で、さらに好ましくは３０〜７０の範囲で、より好ましくは３５〜７０の範囲で、特に好ましくは３５〜６５の範囲である。
【００１３】
本発明のポリアミド系エラストマーは、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが、式（２）の関係を有することが好ましい。
【数５】

【００１４】
本発明のポリアミド系エラストマーは、下記式（１）で算出する８０℃熱水に２０００時間浸漬した後の引張破断伸び保持率が９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％以上である。
【数６】

【００１５】
本発明のポリアミド系エラストマーは、下記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を含むポリアミド系エラストマーである。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化８】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１６】
式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００１７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１８】
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１９】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２０】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２１】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２２】
アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２４】
アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２５】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２６】
ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００２７】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３１】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３２】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３４】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００３５】
本発明のポリアミド系エラストマーは、破断伸びが６００％以上が好ましい。
本発明のポリアミド系エラストマーは、亀裂発生屈曲回数が７００００回以上、さらに９００００回以上が好ましい。
本発明のポリアミド系エラストマーは、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下、さらに２８０ＭＰａ以下、特に２５０ＭＰａ以下が好ましい。
本発明のポリアミド系エラストマーは、反ぱつ弾性が３０％以上、さらに３５％以上、特に４０％以上が好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００３７】
本発明のポリアミド系エラストマーは、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３９】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４０】
２）引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００４１】
３）曲げ試験：
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭＤ７９０に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【００４２】
４）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。圧縮成形又は射出成形により成形した厚さ１ｍｍのシートを厚さ５ｍｍのナイロン１２（ＵＢＥＮＹＬＯＮ３０３０Ｕ、宇部興産社製）の板の上に置いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００４３】
５）反ぱつ弾性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×１００×厚さ６ｍｍの板から直径２９ｍｍの円形の板を切り出し、これを２枚重ねたものを試験片とし、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。試験は４回行って平均を取った。
【００４４】
６）耐屈曲疲労性（亀裂発生屈曲回数）：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳＫ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。き裂を入れていない試料を使用し、き裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
【００４５】
７）耐加水分解性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。加水分解処理していない試験片の測定を行い、下記（１）式より引張破断伸びの保持率を計算した。
【数７】

【００４６】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、式（３）により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【数８】

【００４７】
［実施例１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１３．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）６．１２８ｋｇ及びアジピン酸０．８７２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１８であった。
【００４８】
［実施例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００４９】
［実施例３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸１．６２０ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００５０】
［比較例１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１４．０００ｋｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）２．８００ｋｇ、水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．７３８ｋｇ、メタキシリレンジアミン０．４６２ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６９であった。
【００５１】
［比較例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１０．０００ｋｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）４．６６０ｋｇ、水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．５７０ｋｇ、メタキシリレンジアミン０．７７０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６９であった。
【００５２】
［比較例３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１５．６００ｋｇ及びアジピン酸０．５６１ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）３．８４０ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０７であった。
【００５３】
［比較例４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００５４】
［比較例５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６であった。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜５で得たポリアミド系エラストマーについて、各種評価を行い結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、かつ耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリアミド系エラストマーを提供することができる。
更に、本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れ、かつ耐加水分解性に優れる熱可塑性の脂肪族ポリアミド系エラストマーを提供することができる。

Claims

下記ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を含み、
硬度（ショアＤ）が２０〜７０の範囲であり、
下記式（１）で算出する８０℃熱水に２０００時間浸漬した後の引張破断伸び保持率が９０％以上であることを特徴とするポリアミド系エラストマー。

・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが式（２）の関係であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
ポリアミド形成性モノマー（Ａ）が一般式（２）で表されるポリアミド形成性モノマー（Ａ）からなる単位及び、ジカルボン酸（Ｃ）が一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位であること特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。

（ここで、Ｒ^ａは炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、Ｒ^ｂは炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖、炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、又はｎｏｎｅ（Ｒ^ｂはなし。このとき、ＣＯＯＨとＣＯＯＨが直接結合する。）を示す。）
（Ａ）ポリアミド形成性モノマーが、脂肪族ポリアミド形成性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
（Ｃ）ジカルボン酸が脂肪族及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド系エラストマー。