JP2015127380A - ポリアミドエラストマー及びそれを用いて製造される成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有する、エラストマー性と耐熱性が同時に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供する。
【解決手段】ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、ポリアミド単位（Ａ）が、シュウ酸単位及びジアミンで表わされる単位を含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマーである。

（ｘ及びｚは１〜２０、ｙは４〜５０）ジアミン成分由来の単位が、炭素数５〜１８の脂肪族ジアミン成分由来の単位を含み、伸長回復率が５５％以上であり、融点が２００℃以上であり、相対粘度が１．２〜３．０（１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液、２５℃）であるポリアミドエラストマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドエラストマー及びそれを用いて製造される成形品に関する。

ポリアミドエラストマーは、一般的に、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントに用いられており、高弾性、透明性、伸長回復性、溶融成形性に優れ、靴のソールを始めに、各種用途に用いられている。

特開２０００−７７８０号公報 特許第３１９９７９７号 特開２００４−１６１９６４号公報 ＵＳ４１１９６１５

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、高弾性、透明性、伸長回復性、溶融成形性に優れる為、自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等に用いられることがあるが、耐熱性が低く、改善が要求されている。

高耐熱性のポリエーテルポリアミドエラストマーを得るためには、高融点のポリアミドをハードセグメントに用いることが有効であるが、ソフトセグメントのポリエーテルの分解温度が低いため、高融点のポリアミドを用いると、ソフトセグメントのポリエーテルが分解し、高耐熱性のポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることは難しく、特許文献１〜３にはハードセグメントに各種のポリアミド単位を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されているが、２００℃以上の融点をもち、かつ、伸長回復率が高くエラストマー性に優れるポリエーテルポリアミドエラストマー、即ち、耐熱性とエラストマー性を両立するポリエーテルポリアミドエラストマーは開示されていない。

一方、特許文献４にはハードセグメントにポリオキサミド樹脂と呼ばれるジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いる脂肪族ポリアミド樹脂を用い、ソフトセグメントのポリエーテル単位にポリプロピレンオキシドを用いた融点が最大２０６℃であるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されているが、伸長回復率などのエラストマー性が十分ではない。

本発明は、高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有する、エラストマー性と耐熱性が同時に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位を含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマーが上記課題を解決することを見出した。

（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基を示す。）

（ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）

本発明のポリアミドエラストマーは、高い伸長回復率と２００℃以上の高い融点を有し、エラストマー性と耐熱性が同時に優れる。その為、高い耐熱性とエラストマー性が同時に要求される自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等の各用途に用いることが可能である。
また、本発明のポリアミドエラストマーは、高弾性、透明性、溶融成形性にも、優れる為、従来のポリアミドエラストマーの用途や上記の用途に加え、エラストマー性、耐熱性、高弾性、透明性、溶融成形性を同時に要求される用途にも用いることが可能である。

本発明のポリアミドエラストマーは、ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含み、ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位を含み、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含む。

［ポリアミド単位（Ａ）]
ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位を含む。

ポリアミドエラストマーの全量中のポリアミド単位（Ａ）の割合は、強度、弾性率などの機械的物性に影響を与えるポリアミド成分の結晶性を低下させない観点とゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現する観点から、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
一般式（１）で表わされる単位を提供する化合物としては、蓚酸若しくはその塩、蓚酸モノエステル若しくはその塩、又は蓚酸ジエステル等を挙げることができる。（これらの化合物を以下、蓚酸化合物と称する場合がある。）
蓚酸化合物は、本発明のポリアミドエラストマーの原料にでき、重縮合反応における副反応を抑制する観点から、蓚酸ジエステルを用いるのが好ましい。
蓚酸ジエステルとしては、炭素数が１から６であるアルコキシ基を有する蓚酸ジエステル、炭素数が２から６であるシクロアルコキシ基を有する蓚酸ジエステル及び／又は蓚酸ジアリールエステルが好ましい。
炭素数が１から６であるアルコキシ基を有する蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジ（ｎ若しくはiso）プロピル、蓚酸ジ（ｎ、iso、sec若しくはtert）ブチル、蓚酸ジヘキシル等が挙げられる。
炭素数が２から６であるシクロアルコキシ基を有する蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
蓚酸ジアリールエステルとしては、蓚酸ジフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、蓚酸ジブチル及び／又は蓚酸ジフェニルが好ましく、蓚酸ジブチルがより好ましい。
ポリアミド単位（Ａ）全量中に、一般式（１）で表わされる単位が含まれる割合は、耐熱性の観点から、好ましくは１８〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２２〜４０重量％である。

ポリアミド単位（Ａ）に含まれる一般式（２）で表わされる単位を提供する化合物としては、蓚酸化合物とアミド結合を形成しうる化合物であればよく、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等をあげることができる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらジアミンは、一種または二種以上を用いることができる。

これらのジアミンの中でも、本発明のポリアミドエラストマーの分解温度以下で重合できる１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンが好ましく、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンがより好ましく、１，１２−ドデカンジアミンがさらに好ましい。
ポリアミド単位（Ａ）全量中に、一般式（２）で表わされる単位が含まれる割合は、耐熱性の観点から、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。

本発明のポリアミド単位（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位以外の単位を含んでもよい。そのような単位を提供する化合物としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸等が挙げられる。
ダイマー酸は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した二量化脂肪族ジカルボン酸を指す。
水添ダイマー酸は、ダイマー酸の水素添加物を指す。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等挙げられる。これらの化合物の一種又は二種以上を加えて、重縮合反応時に添加することができる。さらに、上記の化合物以外にも、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で、ポリアミド単位（Ａ）に含まれる一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位以外の単位を提供する化合物（原料）として、用いることもできる。

［ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）］
ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含む。
一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。

一般式（３）で表わされる単位において、ｘ及びｚは１〜２０であり、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、ｙは４〜５０であり、好ましくは５〜４５、より好ましくは６〜４０、さらに好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。

一般式（３）で表わされる単位において、ｘ及びｚが上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの特性のうち特に透明性が劣るために好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘおよびｚが上記範囲より大きい場合と、ｙが上記範囲より大きい場合、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいために好ましくない。

一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物の市販品としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）などを用いることができる。

また、一般式（３）で表わされる単位を提供する化合物として、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが挙げられ、例えば、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。

ポリアミドエラストマーの全量中のポリエーテルジアミン単位（Ｂ）の割合は、屈曲疲労性などのエラストマーとしての特性とポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度を発現する観点から、好ましくは２〜８７重量％、特に好ましくは７〜７８重量％である。
ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）全量中に含まれる一般式（１）で表わされる単位の割合は、エラストマーとしての特性を発現する観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。

［ポリアミドエラストマー］
本発明のポリアミドエラストマーを十分に高分子量にさせる観点から、使用する化合物（原料）の酸末端基数とアミノ末端基数が、化合物全体として、同じになるようにすることが好ましい。すなわち、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を提供する化合物のアミノ末端基の合計モル数が、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物の酸末端基のモル数と同じになるようにすることが好ましい。

（１）ポリアミドエラストマーの特性
本発明のポリアミドエラストマーは、エラストマー特性の発現と成形性の観点から、１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度（ηr）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．０である。

本発明のポリアミドエラストマーは、耐熱性の観点から、融点（Ｔｍ）が好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。

本発明のポリアミドエラストマーは、エラストマー特性の発現の観点から、弾性率が好ましくは９００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下のものである。

本発明のポリアミドエラストマーは、エラストマー特性の発現の観点から、２０％伸長条件で測定した伸長回復率が、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５５％以上のものである。

［ポリアミドエラストマーの製造方法］
本発明のポリアミドエラストマーの製造方法としては、知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは一般式（１）、（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物をバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
具体的には、前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、（ｉｉ）一段重合法もしくは、(ｉｉｉ)プレポリマー法によって得ることができる。

（ｉ−１）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、一般式（１）、（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物を混合する。混合する場合に上記３成分が共に可溶な溶媒を用いても良い。３成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒、２，２，２−トリフルオロエタノール等のハロゲン化アルコール系溶媒を挙げることができ、好ましい溶媒としては、トルエンを挙げることができる。このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。

（ｉ―２）二段重合法：後重縮合工程
さらに高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、好ましくは２２０℃以上２８０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させ、昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａＧ未満〜１３．３ＰａＧである。

（ｉｉ）一段重合法
まず一般式（２）、（３）であらわされる単位を提供する化合物を反応容器内に入れ窒素置換した後、常圧もしくは加圧条件において一次反応温度まで昇温する。一次反応温度は、一般式（１）であらわされる単位を提供する化合物の熱分解を阻止する観点から、好ましくは１００℃から２００℃、さらに好ましくは１２０℃から１８０℃である。その後、一次反応温度において、常圧もしくは加圧条件下、一般式（１）であらわされる単位を提供する化合物を反応容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。

重縮合反応を開始させた後、常圧もしくは加圧条件を保ちながら二次反応温度に昇温する。二次反応温度は、生成物を均一に溶融混練させる観点から、好ましくは１６０℃以上２７０℃以下、より好ましくは１８０℃以上２６０℃以下である。二次反応温度に到達するまでの反応容器内の圧力は、０．１〜１ＭＰａＧに調整する。二次反応温度到達後は放圧し、三次反応温度まで昇温する。三次反応温度は、一般式（３）であらわされる単位を提供する化合物の熱分解を阻止する観点から、好ましくは２００℃以上２８０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２７０℃以下である。三次反応温度到達後は、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において０．５〜３０時間継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａＧ〜１３．３ＰａＧである。

（ｉｉｉ）プレポリマー法
上記（ｉ−１）二段重合法：前重縮合工程もしくは（ｉｉ）一段重合法の手順により、一般式（１）、（２）であらわされる単位を提供する化合物を反応させプレポリマーを得る。次に、上記（ｉ−１）二段重合法：後重縮合工程もしくは（ｉｉ−１）一段重合法の手順により製造されたプレポリマーと一般式（３）であらわされる単位を提供する化合物を反応させる。

本発明のポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料（化合物）を仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド成分の結晶性を低下させない観点とエラストマーとしての機能、性能が発現する観点から、原料の仕込み比から計算されるポリアミド単位（Ａ）は、ポリアミドエラストマー全量に対し、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましく３０〜８０重量％であり、原料の仕込み比から計算されるポリエーテルジアミン単位（Ｂ）は、ポリアミドエラストマー全量に対し、好ましくは２〜８７重量％、より好ましくは７〜７８重量％である。また、ポリアミド単位（Ａ）とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を提供する化合物全量のアミノ末端基の合計モル数が、ポリアミド単位（Ａ）を提供する化合物の酸末端基の合計モル数と同じにすることが望ましい。

本発明のポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。

本発明のポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、或いはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度（ηr）が１．０〜４．０（１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。

本発明のポリアミドエラストマーの製造において、上記モノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリアミドエラストマーの特性が阻害されない範囲とするのが好ましい。

本発明のポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み量に対して５０〜３０００ｐｐｍである。

本発明のポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。

［成形及び成形品］
本発明のポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形などの公知の成形方法により成形物を得ることができる。また各成形品は、耐熱性が必要とされる自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等の各用途に用いることが可能である。

本発明のポリアミドエラストマーは、本発明のポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることが可能である。

［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、弾性率、伸長回復率、及び飽和吸水率の測定、並びに耐薬品性の評価は以下の方法により行った。

（１）相対粘度（ηｒ）
相対粘度は、ポリアミドエラストマー濃度が１．０ｇ／ｄｌであるトリフルオロ酢酸溶液を使用して、オストワルド型粘度計にて、２５℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）
融点は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。
得られたポリアミドエラストマーを３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で３分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（３）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いて、以下の方法でポリアミドエラストマーのフィルム成形を行った。
得られたポリアミドエラストマーを、５００〜７００ＰａＧの減圧雰囲気下２４０〜２７０℃で３分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａＧで１分間プレスを行い、次に減圧雰囲気を常圧まで戻した後、室温、５ＭＰａＧで３分間冷却させて厚さ０．２５ｍｍと１ｍｍのフィルムを得た。

（４）弾性率
上記（３）で得た厚さ０．２５ｍｍのフィルムから、ＪＩＳの引張８号形のダンベルを打ち抜き、ダンベル試験片を作製した。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００を用いて、このダンベル試験片の引張試験を行った。２３℃環境下、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎの条件で引張試験を行い、伸度０．５％〜２％の間の応力歪み直線の傾きから弾性率を算出した。

（５）伸長回復率
上記（４）と同様にダンベル試験片を作製し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００の試験機で伸長回復率の測定を行った。２３℃環境下、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で、３．２ｍｍ引っ張り、３．２ｍｍ延伸されたところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力がゼロになった時の残留ひずみＡ（ｍｍ）を求めた。伸長回復率は、求めた残留ひずみＡを下記式（１）に、代入して、算出した。

（６）各液体に対する耐久性試験
上記（３）で成形した厚さ１ｍｍのフィルムを１辺４０ｍｍの正方形に切り出し、切り出したフィルムを、２３℃の各液体（イオン交換水、メタノール、１０重量％硝酸、１０重量％塩酸）中に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの液体の吸収が飽和に達したと判断して、浸漬する前のフィルムの重量と飽和に達した時のフィルムの重量から重量変化率（％）を算出した。

（７）接着強度試験用の試験片作製
本発明のポリアミドエラストマーとポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ ＥＴ８９０）及びポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ ＥＴ６９０）との接着強度試験を行うため、以下の方法で試験片作製を行った。
上記（３）で成形した厚さ１ｍｍのポリアミドエラストマーのフィルムを下側に、厚さ１ｍｍのポリウレタンのフィルムを上側になるよう重ね、東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０の上金型の温度を２００℃、下金型の温度を２６０℃に設定し、２０ＭＰａ、１分間の条件で溶着プレスした。
溶着プレスしたフィルムをカッターナイフで切削し、幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍの接着強度試験用の試験片とした。

（８）接着強度試験
上記（７）の試験片をＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００の試験機で、２３℃環境下、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を行い、第一極大接着強度（Ｎ/ｍｍ）を測定した。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が２Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン１１５０ｍｌ、１，１２−ドデカンジアミン１５６ｇ（０．７８モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）９１ｇ（０．０８７モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１７５ｇ（０．８７モル）を仕込んだ。次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。

上記操作によって得られた重合物１０ｇと次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０２ｇを撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３ＰａＧ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２５０℃に保った塩浴に移し４時間反応させた。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴からポリアミドエラストマーを取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温までポリアミドエラストマーを冷却した。

［実施例２］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，１２−ドデカンジアミン３４７ｇ（１．７モル）とＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）４５７ｇ（０．４３モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．５０ｇを仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出して窒素置換を行い、封圧下、系内を昇温した。一次反応温度（１５０℃）にした後、蓚酸ジブチル４３８ｇ（２．２モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１５５℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、二次反応温度（２３０℃）まで昇温させた。内部温度が２３０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを抜き出した。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、三次反応温度（２４５℃）まで昇温し、２４５℃において３時間保持した。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より抜き出した。抜き出した重合物は、直ちに水で冷却し回収した。

［実施例３］
１，１２−ドデカンジアミン２６４ｇ（１．３モル）、蓚酸ジブチル３８０ｇ（１．９モル）を用い、実施例２と同様に重合を行い、プレポリマーを回収した。
続いて、得られたプレポリマーの全量、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）５９５ｇ（０．５６モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４２ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した後、さらに２４５℃まで昇温し、２４５℃で３時間保持した。その後、重合物を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。

［比較例１］
１，１２−ドデカンジアミン６４９ｇ（３．２モル）、蓚酸ジブチル６５５ｇ（３．２モル）を用い、実施例２と同様に重合を行った。

［比較例２］
１２−アミノドデカン酸８４０ｇ（３．９モル）、アジピン酸４５ｇ（０．３１モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）３２１ｇ（０．３０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４１ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間保持した後、さらに２００℃まで昇温し、２００℃で３時間保持した。その後、重合物を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。

［比較例３］
１２−アミノドデカン酸４８０ｇ（２．３モル）、アジピン酸８９ｇ（０．６１モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）６４５ｇ（０．６１モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４３ｇを用い、比較例２と同様に重合を行った。

［比較例４］
１２−アミノドデカン酸３７８ｇ（１．８モル）、アジピン酸１０２ｇ（０．７０モル）、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２）７３７ｇ（０．７０モル）、次亜リン酸ナトリウム１水和物２．４３ｇを用い、比較例２と同様に重合を行った。

［比較例５］
１２−アミノドデカン酸１０４２ｇ（４．８モル）、アジピン酸３８ｇ（０．２６モル）、数平均分子量Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール２５７ｇ（０．２６モル）、テトラブチルチタネート４．１０ｇを実施例２と同様に５Ｌの耐圧容器に仕込み窒素置換を行った。次に窒素気流下で槽内を２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保持した後、さらに２４０℃まで昇温して減圧を行い、２４０℃、１０Ｐａで３時間保持した。その後、復圧し重合物を圧力容器下部より抜き出し、直ちに水で冷却し回収した。

実施例１〜３及び比較例１〜４により得られたポリアミドエラストマーの相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ、弾性率、伸長回復率の測定結果を表１に示す。表１中の構成単位の各単位は、原料の仕込み比より計算した値を示す。表１中のＨＳはハードセグメントの略称でポリアミド単位を指し、ＳＳはソフトセグメントの略称でポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を指す。表１中のＨＳ／ＳＳはポリアミド単位（Ａ）とポリエーテルジアミン単位（Ｂ）の重量比を指す。また、比較例１はトリフルオロ酢酸に溶解せず、相対粘度が測定不能であった。

また実施例１〜３及び比較例２、３のポリアミドエラストマーより得られたフィルムの各液体に対する耐久性試験の結果を表２に示す。

また実施例３、比較例２及び比較例５の接着強度試験の結果を表３に示す。実施例３と比較例２はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンと強く接着し、接着面が剥離する前にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのフィルム自身が破断した。

表１より、本発明のポリアミドエラストマー（実施例１〜３）が、十分な伸長回復率を有しながら、従来のポリアミドエラストマー以上の高い融点を有することがわかる。また表３より本発明のポリアミドエラストマー（実施例３）は、熱可塑性ポリウレタンに対し従来のポリアミドエラストマーと同程度以上の接着強度を有していることがわかる。

本発明のポリアミドエラストマーは、高弾性、透明性、伸長回復性、溶融成形性に優れる為、従来のポリアミドエラストマーの用途だけでなく、耐熱性が必要とされる自動車部品、電子機器周辺部品、電池材料、パッキン、シール材等の各用途に用いることが可能である。

Claims (6)

1. ポリアミド単位（Ａ）と、ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）を含むポリアミドエラストマーであって、
   ポリアミド単位（Ａ）が、一般式（１）で表わされる単位及び一般式（２）で表わされる単位を含み、
   ポリエーテルジアミン単位（Ｂ）が、一般式（３）で表わされる単位を含むポリアミドエラストマー。
   

   

   

   （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基を示す。）
   

   

   （ここで、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
2. 伸長回復率が５５％以上であり、融点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドエラストマー。
3. 一般式（２）で表わされるジアミン成分由来の単位が、炭素数５〜１８の脂肪族ジアミン成分由来の単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドエラストマー。
4. 相対粘度が１．２〜３．０（１．０ｇ／ｄｌトリフルオロ酢酸溶液、２５℃）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドエラストマー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドエラストマーを用いて製造される成形品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドエラストマーと他の熱可塑性樹脂を溶着してなる成形体。