CN115850957A - 无卤阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用，所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料总重量按100份计，主要成分包括：聚酰胺弹性体55～75份，主阻燃剂15～25份，协效阻燃剂3～15份，偶联剂0.4～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1～1份，吸收剂0.1～2份；本发明的材料阻燃性能好，抑烟，无卤素危害，同时力学性能优异，成本低廉，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺复合材料技术领域，尤其是涉及一种无卤阻燃聚酰胺弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃材料一般采用的阻燃方法就是在材料中添加阻燃剂，其中含有卤素的卤化物和金属氧化物阻燃剂虽然阻燃效率高，但是由于这些材料中含有卤化物，在燃烧时释放大量的烟雾和卤化氢气体，不仅有毒害作用，而且也给安全疏散和消防带来很大的妨碍。此外，卤化氢气体与空气中的水一旦反应后，即生成“卤化氢酸”，严重腐蚀仪器设备、建筑物。而其他的无卤阻燃材料，虽然在燃烧时不会产生有害气体和大量的烟雾，不腐蚀仪器设备，但由于无卤阻燃剂的大量填充，材料的力学性能的机械性能与电气性能降低，已逐渐无法满足阻燃材料的发展使用需求。如何在达到阻燃要求的同时，实现阻燃材料绿色环保、良好的力学性能是需要解决的问题。
聚酰胺弹性体(TPAE)，又被称作为热塑性聚酰胺弹性体，是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物，具有硬度低，柔韧性好，拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异等特点，且易加工，非常适合应用于一些要求高强度、低模量的弹性体等领域。但聚酰胺弹性体也存在氧指数低，较易燃烧的缺点，在一些需要具备阻燃的场景和产品上，如无卤低烟阻燃电缆、阻燃注塑件等，具有较多限制，因此，开发无卤阻燃的聚酰胺弹性体材料迫在眉睫。
市面上无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的研究较少，而一些阻燃弹性体材料大部分采用添加或共混有机、无机阻燃剂而成，在实现阻燃性能的同时，不耐水解，力学性能大幅降低，难以满足某些环境的使用要求。阻燃剂使得材料柔韧性差，硬度较高，而弹性体改性的阻燃材料，拉伸强度和冲击性能降低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，是一种无卤，阻燃性能优良，耐水解性能好，力学性能更好的阻燃弹性体材料。
本发明的目的之二在于提供一种该无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种该无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的应用。
本发明一方面提供了一种无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体55～75份，主阻燃剂15～25份，协效阻燃剂3～15份，偶联剂0.4～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1～1份，吸收剂0.1～2份；
其中，所述主阻燃剂为选自红磷、次磷酸铝(AHP)、二乙基次磷酸铝(ADP)、异叔丁基次磷酸铝(A-MBPa)、聚磷酸铵(APP)、磷酸氢二钠、磷酸二氢镁、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钠、磷酸氢二铵和磷酸锑中的至少一种，优选次磷酸铝(AHP)；
所述协效阻燃剂为选自硼酸锌(ZB)、有机蒙脱土(OMMT)、纳米粘土、三氧化二锑、三苯基膦酸酯(TPP)、磷酸三甲苯酚酯(TCP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚二膦酸酯中的至少一种，优选硼酸锌(ZB)。
例如，根据本发明实施方式的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体60～65份，如62～65份；主阻燃剂20～25份，如20～23份；协效阻燃剂8～10份，如8～9份；偶联剂0.4～0.6份，如0.5～0.6份；分散剂1～2份，如1～2份；相容剂3～10份，如5～6份；抗氧剂0.3～0.6份，如0.3～0.5份；吸收剂0.3～0.5份，如0.3～0.4份。
再例如，本发明一个实施方式的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体62～65份，主阻燃剂22～23份，协效阻燃剂8～9份，偶联剂0.5～0.6份，分散剂1～2份，相容剂5～6份，抗氧剂0.3～0.5份，吸收剂0.3～0.4份。
本发明一个实施方式的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的组分中，次磷酸铝与硼酸锌的重量比为2～3：1，次磷酸铝与硼酸锌的总重量占无卤阻燃聚酰胺弹性体材料总重量的25％～35％。
下面对各组分进行详细说明。
聚酰胺弹性体
所述聚酰胺弹性体树脂作为阻燃材料基材，柔韧性好，力学性能优异。聚酰胺弹性体可以为长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物中的一种或多种共混，综合考虑材料性能和经济性，优选为聚醚嵌段酰胺，更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体(即聚酰胺6型热塑性弹性体，TPAE-6)。
为了便于兼顾复合材料的加工流动性能和力学性能，聚酰胺弹性体的相对粘度优选为1.5-3.0，优选2.0-2.8，硬度优选为45-60D。相对粘度以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定。硬度以GB/T2411-2008标准方法测定。
在一种优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过包括以下步骤的方法(二元酸)制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
优选地，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己二醇中的一种或几种。优选地，所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％。优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
在优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过CN 104327266 B公开的方法制备，其公开的内容以引用的方式全部并入本文。
以此方法制得的TPAE-6相对粘度在1.5～3.0之间(以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)，通过更精确的反应温度和时间的调整获得稳定粘度的TPAE-6。
优选采用上述二元酸法制造的TPAE6材料，极性较强，并且含有大量的端氨基及端羧基，碳链短，相对含N量高，阻燃性能更优异，能很好的与阻燃剂以及偶联剂结合，增强组合物体系的反应相容性，同时，与阻燃材料分子之间可形成较强的氢键，从而极大的提高制备后的阻燃材料的机械性能及阻燃性能。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约55重量份-约75重量份的聚酰胺弹性体，例如可以为55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份。
主阻燃剂
所述主阻燃剂为选自红磷、次磷酸铝(AHP)、二乙基次磷酸铝(ADP)、异叔丁基次磷酸铝(A-MBPa)、聚磷酸铵(APP)、磷酸氢二钠、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钠、磷酸氢二铵以及磷酸锑等中的一种或多种混合。其中红磷与聚酰胺弹性体组合的阻燃效果最佳，在非本色阻燃材料中，效果非常好，但考虑到红磷带来的有色污染问题，以及经济效益，优选次磷酸铝。
次磷酸铝结构上同时具有氢氧化铝和次磷酸的特性，其含磷量很高，结构如下：
次磷酸铝阻燃剂受热分解，在气相中产生自由基。这些自由基可以捕获火焰区域中能量高的自由基，并将其转换为稳定的自由基从而抑制基自由基连锁式反应。另外，凝聚相中，次磷酸铝会分解成非燃烧固体，覆盖在燃烧物表面，隔绝空气。同时次磷酸铝分解后产生的Al3+会与POO-反应，从而促进聚合物吸热、脱水、成碳等一系列反应，最终形成致密的碳层。碳层在凝聚相中阻隔氧气和热量的传递，此碳层难燃、隔热、隔氧，阻断了底层的进一步分解，从而达到了阻燃效果。反应生成的水蒸气也可以在降低凝聚像温度的同时稀释气相中可燃物的浓度，从而更好的起到阻燃作用。
在一些实施方式中，所述次磷酸铝的粒径D90为2-5μm。所述次磷酸铝粒径适中，粒径过大则弹性体材料性能损伤较大，过小则成本高，且容易团聚，不易分散，以2～5微米为宜，且粒径分布应尽量窄，不影响材料性能的稳定性。
在一些实施方式中，所述次磷酸铝的热失重温度需要大于300℃(GB T 33047.1-2016)，材料加工温度以不高于280℃为宜。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约15重量份-约25重量份的主阻燃剂，例如可以为15重量份、20重量份、25重量份。
协效阻燃剂
所述协效阻燃剂为选自硼酸锌(ZB)、有机蒙脱土(OMMT)、纳米粘土、三氧化二锑、三苯基膦酸酯(TPP)、磷酸三甲苯酚酯(TCP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚二膦酸酯等中的一种或多种混合，优选为硼酸锌(ZB)，特别是3.5水硼酸锌，粒径1-3微米。硼酸锌受热高于300℃时，分解释放出结晶水，起到吸热冷却和稀释氧气的作用，同时分解生成的B2O3在聚合物表面形成一层覆盖层，与次磷酸铝形成的碳层协同隔绝空气和热量，起到阻燃效果。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约3重量份-约15重量份的协效阻燃剂，例如可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份。
偶联剂
偶联剂用于对阻燃剂进行表面改性。
偶联剂可以为硅烷偶联剂如KH560、KH550、KH570、KH792、DL602等，钛酸酯偶联剂201、101、105、311、TTS等其中的一种或几种，优选为硅烷偶联剂KH560。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约0.4重量份-约2重量份的偶联剂，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份。
分散剂
所述分散剂可以为乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯等中的一种或几种，优选为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。分散剂的加入也是至关重要的。分散剂以其双电层原理和空间位阻效应，使材料形成一个稳定均匀的分散体系，从而提升材料性能。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约0.5重量份-约3重量份的分散剂，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份。
相容剂
所述相容剂可以为环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或多种混合，优选环状酸酐相容剂，可以为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)(其中SEBS分线型和星型，优选线型SEBS，分子量≥70000)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，优选为SEBS-g-MAH，马来酸酐(MAH)接枝率为0.5％-3％。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约3重量份-约10重量份的相容剂，例如可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
相容剂添加量和接枝量均有一定范围，不可过低和过高。添加量过低和过高，则整个体系相容性不好，会导致复合材料力学性能和阻燃下降，接枝量过高，会造成基础树脂的交联反应，复合材料失去可塑性。另外，本发明还发现弹性体相容剂的加入能在阻燃剂与聚酰胺弹性体之间架起一座“桥梁”，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，提高材料力学性能。
抗氧剂
所述抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约0.1重量份-约1重量份的抗氧剂，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份。
吸收剂
所述吸收剂可以为纳米二氧化钛、多孔硅酸盐、硅藻土、蓖麻油酸锌、硫酸锌、纳米氧化锌中的一种或几种，优选为多孔硅酸盐。本发明采用的磷系阻燃剂，虽然无卤环保，效率高，但材料在阻燃分解过程中仍然会产生的少量的PH3等剧毒气体，对人身和环境造成影响，而本体系中的多孔硅酸盐能很好的捕捉燃烧室产生的PH3等气体，同时在聚合物表面形成不燃的矿物层，对本体系有协效阻燃效果。
基于约100重量份的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，无卤阻燃聚酰胺弹性体材料可包括约0.1重量份-约2重量份的吸收剂，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份。
本发明另一方面提供了所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下方法之一：
方法一：
(1)将主阻燃剂、协效阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
(2)向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂、抗氧剂和吸收剂继续混合，得到物料B；
(3)将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
在一些实施方式中，步骤(1)中的混合温度为75～85℃；
在一些实施方式中，步骤(2)包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂、抗氧剂和吸收剂进行第二混合，第一混合的温度为75～90℃，第二混合的温度为95～110℃；
在一些实施方式中，步骤(2)中，到达指定温度下混合时间为3-10min，优选为5-8min。
在一些实施方式中，步骤(3)中的熔融混炼温度为210～240℃。
方法二：
(1)先将部分(例如占聚酰胺弹性体总重量份数的50～65％)聚酰胺弹性体、主阻燃剂、协效阻燃剂、偶联剂、相容剂、分散剂、抗氧剂和吸收剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒，密炼温度控制在180～200℃；
(2)将母粒与剩余部分聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
所述聚酰胺弹性体混合料为低剪切平行双螺杆挤出机、密炼单螺杆挤出机、往复机挤出机加工中的一种加工方式。
所述挤出机为低剪切挤出螺杆。
本发明提供一种采用聚酰胺弹性体作为基材，次磷酸铝填充，硼酸锌相容剂协效增容增韧的聚酰胺弹性体材料及制备方法。次磷酸铝加上协效的阻燃剂硼酸锌，经过偶联剂表面处理，与聚酰胺弹性体材料有着良好的相容性，体系协效阻燃，添加量少，水解稳定性好，并且无卤、环保、抑烟，其力学性能及阻燃抑烟效果很好。
采用该方法制备的无卤阻燃聚酰胺材料阻燃性不低于V2级，甚至达到V0级别，同时拉伸强度为30-45MPa、断裂伸长率在300％以上，冲击强度在45KJ/m2以上，本发明阻燃材料性能优异。
本发明再一方面提供了一种所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料在制备无卤低烟阻燃电缆或阻燃注塑件中的应用。
有益效果：
1)本发明摒弃了传统的塑料采用聚酰胺弹性体作为阻燃材料的基材，本身力学性能优异，硬度低，使得材料体系的力学性能、柔韧性、耐低温性能的良好有了基础。
2)本发明次磷酸铝与硼酸锌的协效阻燃体系，无卤抑烟，绿色环保，水解稳定性好。
3)本发明阻燃效果好，保持了原弹性体材料硬度。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
原料：
自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6(相对粘度2.0左右)，其制备方法为：在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
次磷酸铝(AHP)购自苏州市安特菲尔新材料有限公司，AT-601(白度96，纯度≥98.5，粒径＜5微米)；
磷酸镁购自湖北世能化工科技有限公司，工业级；
硼酸锌(ZB)购自合肥皖燃新材料科技有限公司，环保型8000目；
Sb2O3购自江苏济麦阻燃材料科技有限公司，木利牌，高纯级；
SEBS-g-MAH购自壳牌科腾，FG1901GT(参数：接枝率1.7％左右)；
聚氨酯(TPU)购自万华化学，WHT-8254；
其他TPAE6：阿科玛PEBAX HD5513 SA01；
偶联剂KH560购自南京飞腾新材料科技有限公司；
分散剂/润滑剂PETS购自鼎海塑胶化工有限公司的意大利FACI牌PETS-AHS；
抗氧剂1098/168购自鼎海塑胶化工有限公司的巴斯夫1098以及168；
多孔硅酸盐购自天津伊泰隆助剂公司的硅酸镁MS10E。
设备：
高速混合机：HSM-50江苏贝尔机械；
平行双螺杆挤出机：HK36南京科亚化工成套装备有限公司；
注塑机：UN120SM广东伊之密精密机械股份有限公司；
电子万能材料试验机：Zwick/Roell Z020上海兹韦克机械设备有限公司；
水平垂直燃烧测定仪：CZF-5北京中航时代仪器设备有限公司；
摆锤冲击试验机：Zwick/RoellHIT50P上海兹韦克机械设备有限公司；
切口仪：B1120.26.10上海兹韦克机械设备有限公司。
实施例
实施例1
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份AHP、15重量份的ZB、10重量SEBS-g-MAH、0.5重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将58.3重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.5重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.4重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.2重量份)、0.3重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例2
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将18重量份AHP、12重量份的ZB、8重量SEBS-g-MAH、0.5重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将59.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.5重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例3
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20重量份AHP、10重量份的ZB、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将61.8重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.3重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.1重量份、抗氧剂168为0.2重量份)、0.3重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例4
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的ZB、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例5
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25重量份AHP、6重量份的ZB、3重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.8重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.6重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.4重量份)、1重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例6
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25重量份AHP、3重量份的ZB、6重量SEBS-g-MAH、0.4重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.6重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、1.5重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例1
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的ZB，5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的PEBAX 5513SA01加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例2
制备无卤阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的ZB、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的聚氨酯弹性体树脂TPU加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在180～210℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体材料。
对比例3
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份AHP、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例4
制备无卤阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的Sb2O3、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在180～210℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体材料。
对比例5
制备无卤阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的ZB、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.9重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在180～210℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体材料。
对比例6
制备无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份磷酸镁、8重量份的ZB、5重量SEBS-g-MAH、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将62.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例7
制备无卤阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将22重量份AHP、8重量份的ZB、0.6重量份硅烷偶联剂KH560偶联剂(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)将67.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯PETS、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)、0.4重量份的多孔硅酸盐，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在180～210℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚氨酯弹性体材料。
实施例和对比例具体配方如表1所示：
表1
单位：重量份
实验例力学性能和阻燃性能测试
对上述实施例1-6和对比例1-7复合材料的阻燃性能和力学性能进行了测试，测试结果如表2，其性能评价方法及测试标准为：
将挤出造粒的复合材料在90℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸、冲击测试样条和5个阻燃测试样条)。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用电子万能拉伸试验机对样品的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。
根据ISO180-2001中塑料悬臂梁冲击标准对样品进行测试，冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值(摆锤冲击试验机、切口仪)。
阻燃性能测试：根据UL94-2006标准测试其明火阻燃性能，样条标准为125×15×1.6mm(水平垂直燃烧测定仪)。
表2
结论：阻燃和力学测试结果表明，实施例中4和3采用原料、助剂以及配比最理想，能达到材料理想的阻燃要求，力学性能非常优异。从上述表格中可以看出，次磷酸铝与硼酸锌，在添加约2～3：1，并且总质量分数达到25～35左右时，达到最理想的阻燃效果，并且低烟无卤环保，是一种理想的无卤阻燃弹性体材料。在实施例范围内比例搭配，材料都表现出较好的阻燃性能和力学性能。对比例1中，基材更换为PEBAX HD 5513，其与阻燃剂的相容性较TPAE6稍差，性能稍差。对比例2中，采用市面常用的聚氨酯弹性体进行无卤阻燃材料的制备，同等添加和配比，其阻燃性能与聚酰胺弹性体树脂相当，但是其拉伸强度与聚酰胺弹性体基材的阻燃复合材料差距较大，表现出了聚酰胺弹性体良好的力学性能优势。对比例3中，未添加协效阻燃剂硼酸锌，同比材料阻燃性能不够。对比例4中，协效阻燃剂更换为三氧化二锑，在本阻燃体系中，三氧化二锑的协效功能不明显，材料阻燃性能相对较差。对比例5中，未添加吸收剂，导致本阻燃体系产生的酸性气体未被吸收，虽然有一定的气相阻燃效果，但这些气体对燃烧分解反应有催化作用，导致材料阻燃性能稍差，并且释放出一定的气味。对比例6中，更换了主阻燃剂次磷酸铝为磷酸镁，力学性能相差不大，但体系阻燃效果不理想。对比例7中，体系无相容剂，同样导致了阻燃剂与基材的相容性不够，同时没有增韧效果，力学性能变差。
可见，通过本发明树脂基材选择、硼酸锌协效次磷酸铝阻燃，再选择合适添加量的相容剂SEBS-g-MAH以及分散剂、吸收剂，本发明材料表现出优异的阻燃性能和力学性能的平衡。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体55～75份，主阻燃剂15～25份，协效阻燃剂3～15份，偶联剂0.4～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1～1份，吸收剂0.1～2份；
其中，所述主阻燃剂为选自红磷、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、异叔丁基次磷酸铝、聚磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢镁、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钠、磷酸氢二铵和磷酸锑中的至少一种，优选次磷酸铝；
所述协效阻燃剂为选自硼酸锌、有机蒙脱土、纳米粘土、三氧化二锑、三苯基膦酸酯、磷酸三甲苯酚酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚二膦酸酯中的至少一种，优选硼酸锌。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体60～65份，主阻燃剂20～25份，协效阻燃剂8～10份，偶联剂0.4～0.6份，分散剂1～2份，相容剂3～10份，抗氧剂0.3～0.6份，吸收剂0.3～0.5份；
优选地，所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，以总重量份数100份计，包括以下组分：聚酰胺弹性体62～65份，主阻燃剂22～23份，协效阻燃剂8～9份，偶联剂0.5～0.6份，分散剂1～2份，相容剂5～6份，抗氧剂0.3～0.5份，吸收剂0.3～0.4份。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚酰胺弹性体材料中，次磷酸铝与硼酸锌的重量比为2～3：1，次磷酸铝与硼酸锌的总重量占无卤阻燃聚酰胺弹性体材料总重量的25％～35％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体为选自聚醚嵌段酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯酰胺嵌段共聚物中的一种或两种，优选为聚醚嵌段酰胺，更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺；
优选地，所述聚酰胺弹性体的相对粘度为1.5-3.0，优选为2.0-2.8。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺通过包括以下步骤的方法制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸；
优选地，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇中的一种或几种；
优选地，所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000；
优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％；
优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％；
优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述次磷酸铝的粒径D90为2-5μm；和/或
所述次磷酸铝失重1wt％的温度大于300℃；和/或
所述硼酸锌为3.5水硼酸锌，粒径1-3μm。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂KH560；和/或
所述相容剂为选自环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或几种，优选环状酸酐相容剂，进一步优选为选自马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，其中，马来酸酐的接枝率为0.5％-3％；和/或
所述分散剂为选自乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种；和/或
所述抗氧剂为选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种；和/或
所述吸收剂为选自纳米二氧化钛、多孔硅酸盐、硅藻土、蓖麻油酸锌、硫酸锌、纳米氧化锌中的一种或几种，优选为多孔硅酸盐。
8.权利要求1至7中任一项所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，其特征在于，以下方法之一：
方法一：
(1)将主阻燃剂、协效阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
(2)向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂、抗氧剂和吸收剂继续混合，得到物料B；
(3)将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到无卤阻燃聚酰胺弹性体材料；
方法二：
(1’)先将部分聚酰胺弹性体、主阻燃剂、协效阻燃剂、相容剂、分散剂、抗氧剂和吸收剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒；
(2’)将母粒与剩余部分聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合温度为75～85℃；和/或
步骤(2)中包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂、抗氧剂和吸收剂进行第二混合，第一混合的温度为75～90℃，第二混合的温度为95～110℃；和/或
步骤(3)中的熔融混炼温度为210～240℃；和/或
步骤(1’)中的密炼温度为180～200℃。
10.一种权利要求1至7中任一项所述的无卤阻燃聚酰胺弹性体材料在制备无卤低烟阻燃电缆或阻燃注塑件中的应用。
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