CN101496115A - 绝缘导线及其在电子设备中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用在电子设备中的绝缘导线，其包括导电芯和由阻燃热塑性组合物组成并且围绕所述导电芯的绝缘层和/或绝缘护套组成，其中，所述阻燃热塑性组合物包括：(A)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体；(B)式[R1R2P(O)O]－ mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1－R3－PR2(O)O] 2－ nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐和/或其聚合物，其中，R1和R2是相同的或不同的取代基，它们选自氢，线性、支化和环状的C1－C6脂族基团和芳族基团；R3选自线性、支化和环状的C1－C10脂族基团和C6－C10芳族和脂族－芳族基团；M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属；且m、n和x是在1－4范围内的相同或不同的整数；(C)阻燃组分，所述阻燃组分由含氮阻燃协同剂和/或含磷/氮阻燃剂组成；和(D)无机化合物，所述无机化合物选自碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混杂的氧化物－氢氧化物、氧化物－氢氧化物－碳酸盐、氢氧化物－硅酸盐和氢氧化物－硼酸盐及其混合物。

Description

绝缘导线及其在电子设备中的用途
本发明涉及一种用在电子设备中的绝缘导线，其包含导电芯以及围绕所述导电芯的绝缘层。
更具体地，本发明涉及一种用于电子设备的绝缘导线，其具有优异的机械性质、柔韧性、耐湿热型和阻燃性。
用于电气/电子设备等的内部配线和外部配线的绝缘导线、电缆和电线需要具有各种特性，包括阻燃性、耐热性和机械性质，例如拉伸性质和耐磨损性。UL、JIS等中规定了电气/电子设备中的布线材料(wiringmaterial)所必需具有的例如阻燃性、耐热性和机械特性(例如拉伸性质和耐磨损性)的标准。具体地，对于阻燃性，其测试方法根据所需水平(其应用的用途)等发生变化。因此，实践中材料具有至少一个符合所需水平的阻燃性质就足够了。例如可以提及阻燃性分别通过UL 1581(电线、电缆和柔性电线的参照标准)中规定的垂直燃烧测试(VW-1)或者通过JISC 3005(橡胶/塑料绝缘的导线的测试方法)中规定的水平测试和倾斜测试。而且，电气/电子设备中使用的布线材料有时必需具有80-105℃、或甚至125℃的耐热性，特别在连续使用的情况下。
通常，作为这些布线材料所用的覆层材料，使用含有增塑剂、重金属稳定剂和含溴原子和/或氯原子的阻燃添加剂的聚氯乙烯(PVC)复合物。然而这些材料会产生环境问题，因为当这些导线在没有合理处理下丢弃或掩埋时，会泄露增塑剂和/或重金属稳定剂，或者当燃烧时，卤素生成有害气体。
由于PVC复合物具有争议，因此使用含有聚烯烃共聚物和无卤阻燃体系(含有金属水合物，可选含有红磷)的无卤复合物作为布线绝缘材料。红磷的使用能够减少金属水合物的使用，因为当单独使用金属水合物时，其添加量很高从而损害机械性质。然而，含磷阻燃材料会产生其它问题，原因在于，当燃烧该材料时磷会产生有毒烟雾；而当丢弃该材料时磷会通过养分富集作用(eutrophication)污染水环境。而且，在导线和电缆应当采用有色代码标记的情况下不能使用红磷。
为了满足耐热要求，通过电子束交联方法或化学交联方法对覆层材料进行交联以使布线材料高度耐热，或者使用具有高熔点的绝缘材料(例如高熔点聚丙烯)。然而，交联防止绝缘材料熔融，从而限制了可再利用性，同时用于交联的措施，例如通过使用特定添加剂的化学交联或者采用特定设备(诸如电子束交联设备)的交联，会增加电导线的成本。另一方面，当使用诸如聚丙烯的树脂时，柔韧性很差，当采用这种树脂涂布的布线材料被弯曲时，出现表面发白现象。
电子设备中使用的电子设备用布线必需满足UL标准中特别苛刻的垂直阻燃标准(UL1581 VW-1)所规定的要求。然而，即使覆层材料由上述具有高熔点的树脂(诸如聚丙烯树脂，向所述树脂添加大量金属水合物)组成，也难以明显改善该覆层材料的阻燃性，因而不能满足垂直阻燃标准(苛刻的阻燃标准)所规定的要求。
家用电器用电导线的覆层材料还必需满足例如UL标准所规定的动态性质，尤其必需具有100％的伸长率和10.3MPa或更好的拉伸强度。具体地，电力电线的覆层材料必需进一步具有良好的柔韧性，因为电力电线成束状运输。
美国专利US 6,414,059B1应付这些问题，作为解决方案该专利提供一种绝缘导线，其中绝缘层由部分交联的热塑性阻燃树脂组合物组成，所述部分交联的热塑性阻燃树脂组合物由如下组合物制成，所述组合物包含：100重量份的树脂组分，其包括嵌段共聚物和乙烯基共聚物的共混物；少量交联体系，其由有机过氧化物、(甲基)丙烯酸酯系列和/或烯丙基系列的交联助剂组成；其它可选组分；以及50-300pbw的阻燃体系，所述阻燃体系包括至少部分被硅烷偶联剂预处理的金属水合物。嵌段共聚物是由至少两个主要由乙烯基芳族化合物制成的聚合物嵌段A作为其构成组分和至少一个主要由共轭二烯化合物制成的聚合物嵌段B作为其构成组分所构成的嵌段共聚物，和/或是通过氢化上述嵌段共聚物得到的氢化嵌段共聚物。
在US 6,414,059B1的已知绝缘导线中，绝缘层的组合物通常包含非常大量的阻燃剂，其含量相对于100重量份的树脂组分通常在100-250pbw的范围内，而且需要特殊制法以获得非常均匀的共混物并且部分交联，同时保持热塑性。大量阻燃剂使制备过程(该过程可以实现均匀共混和交联二者)以及使在导电芯上挤出涂布绝缘层的过程二者复杂化。
大量阻燃剂的另一缺点在于，绝缘层的机械性质受到影响，因为在需要高柔韧性和低挺度的诸如移动电话充电器电缆的应用中，模量的增加是个问题。而且，当大量交联时也会降低交联层的柔韧性。
用于阻燃剂总量较低的绝缘电缆护套的其它阻燃材料通常包括红磷与一种或多种其它阻燃剂组合。例如，WO9220731描述了红磷和磷酸铵或胺磷酸盐的混合物，WO200175907描述了红磷、三聚氰胺、氢氧化镁或氢氧化铝、和沸石的混合物。红磷的使用不是没有争议的，因为它除了会导致复合物变红以外还会产生有毒烟雾。
本发明的目的在于提供一种用在电子设备中的绝缘导线，其包含导电芯和围绕所述导电芯、由无卤阻燃热塑性组合物组成的绝缘层，所述无卤阻燃热塑性组合物符合UL标准中的垂直阻燃标准(UL1581 VW-1)，并且不具有或者在较小程度上具有已知组合物的问题。而且，所述绝缘导线必须具有良好的耐水解性。
这个目的由权利要求1的绝缘导线来实现，该绝缘导线包含由本发明的阻燃热塑性组合物组成的绝缘层和/或护套，其中所述阻燃热塑性组合物包含：
(A)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括共聚酯弹性体(TPE-E)和/或共聚酰胺弹性体(TPE-A)；
(B)次膦酸(phosphinic acid)和/或二次膦酸(diphosphinic acid)的金属盐，和/或其聚合物；
(C)阻燃组分，所述阻燃组分由含氮阻燃协同剂和/或含磷/氮阻燃剂组成；和
(D)无机化合物。
在本发明的绝缘导线中，由所述阻燃弹性热塑性组合物组成的绝缘层和/或护套的效果在于：绝缘导线具有符合UL 1581 VW-1标准的阻燃性质，同时具有非常好的机械性质，即低模量、高柔韧性。所述阻燃热塑性组合物容易加工，并且所述绝缘导线易于制造并易于回收。而且，新型绝缘导线具有良好的水解性质。
当组分(B)-(D)的含量相对较低时，即含量远低于为了获得例如UL-V-0级所需最低水平时，已经获得了阻燃性质符合UL 1581 VW-1标准的效果。具体地考虑到在含有TPE-E和/或TPE-A并且进一步含有无卤阻燃剂例如三聚氰胺氰尿酸酯的阻燃热塑性组合物中，阻燃剂的含量可被调节至符合UL-V-0级但该含量仍不足以符合UL 1581 VW-1标准这个事实，上述效果是非常令人惊讶的。符合UL-V-0但不符合UL 1581 VW-1标准的三聚氰胺氰尿酸酯的最低用量远远高于用在本发明的绝缘导线的阻燃弹性热塑性组合物中符合UL 1581 VW-1标准所需的阻燃体系水平。阻燃弹性组合物的另一优点在于，它具有非常高的柔韧性，其表现为E模量很低。这种低E-模量可能归因于阻燃热塑性组合物中的TPE-E和/或TPE-A，但还应归因于如下令人惊讶的事实：尽管存在阻燃体系但柔韧性仍被充分保持。这点与其它阻燃体系诸如三聚氰胺氰尿酸酯相反，这种其它阻燃体系当以与本发明的绝缘导线中的阻燃体系相同量使用时会大大降低TPE-E和/或TPE-A的初始弯曲模量。当三聚氰胺氰尿酸酯的用量增至使组合物满足UL-V-0的水平时，上述不利影响将会进一步扩展至有害程度，更不要说用量达到满足UL 1581 VW-1(如果可能达到)的水平了。
许多阻燃热塑性组合物都声称适于用作电缆的绝缘层或护套，它们中的大部分具有符合UL-V-2、UL-V-1或UL-V-0级的阻燃性质，然而通常未报道符合UL 1581 VW-1(如果能够符合)。
例如由EP-376237-A、WO-9220731-A1、EP-831120-A1、WO-200175907-A1已知的电缆，其包括由含有TPE-E和/或TPE-A的无卤阻燃热塑性组合物组成的绝缘层和护套。EP-376237-A描述了一种组合物，所述组合物由大量聚酰胺、少量热塑性聚酯弹性体和作为阻燃剂的三聚氰胺氰尿酸酯组成，可选包括纤维状或颗粒状的填料。这种组合物确实不是柔性组合物。WO-9220731-A1描述了一种组合物，所述组合物包括聚醚酯并且包括组合的红磷和磷酸铵作为阻燃剂。所述组合物进一步包括三烯丙基氰尿酸酯，在模制后对其进行辐射。EP-831120-A1中的阻燃热塑性组合物包含热塑性聚合物，所提及的一些热塑性聚合物是聚醚/聚酯共聚物，但明确不是共聚醚酯弹性体，并且包含阻燃体系，所述阻燃体系包括氢氧化镁、碳酸钙、磷化合物和氮化合物。对于WO-200175907-A1中的阻燃热塑性组合物，所用热塑性聚合物可选是聚醚/聚酯，但优选是聚丙烯。所述组合物中的阻燃体系包含三聚氰胺或其衍生物、红磷、镁和/或铝的氢氧化物或水合氧化物以及沸石。上述专利申请既未提及电缆在UL 1581 VW-1中的性能，也未提及包含在本发明的电缆中的阻燃体系，更不用说提及本发明获得的在UL 1581 VW-1测试中的效果。
例如由EP-454948-A1已知阻燃热塑性组合物，其包含式(I)和/或式(II)的盐和/或其聚合物以及含氮协同剂和/或含磷/氮阻燃剂，并且上述组合物进一步包含碱性或两性化合物。在这篇专利申请中，所提及的作为热塑性聚合物的各种聚合物包括聚酯和聚酰胺，优选是聚酰胺。实例具体包括玻璃纤维增强的聚酰胺。EP-454948-A1既未公开含有TPE-E和/或TPE-A的柔性组合物也未公开电缆，更不用说包含TPE-E和/或TPE-A的电缆了。EP-454948-A1未涉及电缆，也未描述根据UL 1581 VW-1标准的测试结果，更不用说弹性体组合物中的阻燃剂在本发明的电缆中的效果及其性质了。
在根据本发明的绝缘导线中，包含在阻燃热塑性组合物中的热塑性聚合物(A)包括聚酯弹性体(TPE-E)和/或共聚酰胺弹性体(TPE-A)。共聚酯弹性体和共聚酰胺弹性体是具有弹性的热塑性聚合物，其包含分别由聚酯链段或聚酰胺链段组成的硬段和由其它聚合物的链段组成的软段。上述聚合物也被称为嵌段共聚物。在共聚酯弹性体的硬段中，聚酯链段通常由至少一个亚烷基二醇与至少一个芳族或脂环族二元羧酸衍生的重复单元组成。在共聚酰胺弹性体的硬质嵌段中，聚酰胺链段通常由至少一个芳族和/或脂族二胺与至少一个芳族或脂族二元羧酸和/或脂族氨基羧酸衍生的重复单元组成。
硬段通常由熔融温度或玻璃化温度(如果适用)远远高于室温的聚酯或聚酰胺组成，所述熔融温度或玻璃化温度可以高达300℃或甚至更高。优选地，熔融温度或玻璃化温度为至少150℃，更优选为至少170℃，或甚至为至少190℃。还要更优选地，硬段的熔融温度或玻璃化温度在200至280℃的范围内，或甚至在220至250℃的范围内。软段通常由玻璃化转变温度远远低于室温的无定型聚合物的链段组成，所述玻璃化转变温度可以低至-70℃或甚至更低。优选地，无定型聚合物的玻璃化温度为至多0℃，更优选为至多-10℃，或甚至至多-20℃。还要更优选地，软段的玻璃化温度在-20至-60℃的范围内，或甚至在-30至-50℃的范围内。
适当地，共聚酯弹性体是共聚酯酯弹性体、共聚碳酸酯酯弹性体和/或共聚醚酯弹性体；即软段分别由聚酯、聚碳酸酯或聚醚组成的共聚酯嵌段共聚物。例如EP-0102115-B1中描述了适当的共聚酯酯弹性体。例如EP-0846712-B1中描述了适当的共聚碳酸酯酯弹性体。共聚酯弹性体例如可以以商品名Arnitel从D SM Engineering Plastics B.V.The Netherlands购得。适当地，共聚酰胺弹性体是共聚醚酰胺弹性体。共聚醚酰胺弹性体例如可以以商品名PEBAX从EIfAtochem，France购得。
阻燃热塑性组合物中的嵌段共聚物弹性体优选是共聚酯弹性体，更优选是共聚醚酯弹性体。
共聚醚酯弹性体具有由至少一个聚亚烷基氧二醇(polyalkylene oxideglycol)衍生的软段。共聚醚酯弹性体及其制法和性质是现有技术，例如在Thermoplastic Elastomers，第二版，第八章，Carl Hanser Verlag(1996)ISBN 1-56990-205-4；Handbook of Thermoplastics，O.Otabisi编辑，第17章，Marcel Dekker Inc.，New York 1997，ISBN 0-8247-9797-3；和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.12，75-117页(1988)，John Wiley and Sons及其参考文献中进行了详细描述。
在共聚醚酯弹性体的硬段中，芳族二元羧酸适于选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4’-联苯基二羧酸及其混合物。优选地，所述芳族二元羧酸包括对苯二甲酸，更优选地，对苯二甲酸占二羧酸的总摩尔量的至少50摩尔％、还要更优选至少90％、或甚至全部。
在共聚醚酯弹性体的硬段中，亚烷基二醇适于选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-己二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，4-丁二醇、苯二甲醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，所述亚烷基二醇包括乙二醇和/或1，4-丁二醇，更优选地，乙二醇和/或1，4-丁二醇占亚烷基二醇的总摩尔量的至少50摩尔％、还要更优选至少90％、或甚至全部。
聚醚酯弹性体中的硬段最优选包括聚对苯二甲酸丁二醇酯链段或甚至由其组成。
适当地，聚亚烷基氧二醇是基于环氧乙烷(oxirane)、氧杂环丁烷和/或氧杂环戊烷(oxolane)的均聚物或共聚物。聚亚烷基氧二醇可以以如下适当的环氧乙烷为基础，如氧化乙烯和氧化丙烯。相应的聚亚烷基氧二醇均聚物分别被命名为聚乙二醇、聚氧化乙烯或聚亚乙基氧二醇(也缩写为PEG或PEO)以及聚丙二醇、聚氧化丙烯或聚亚丙基氧二醇(也缩写为PPG或PPO)。聚亚烷基氧二醇可以以如下适当的氧杂环丁烷为基础，如1，3-丙二醇。相应的聚亚烷基氧二醇均聚物被命名为聚(三亚甲基)二醇。聚亚烷基氧二醇可以以如下适当的氧杂环戊烷为基础，如四氢呋喃。相应的聚亚烷基氧二醇均聚物被命名为聚(四亚甲基)二醇(PTMG)或聚四氢呋喃(PTHF)。聚亚烷基氧二醇共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或其混杂结构。适当的共聚物例如为氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(或EO/PO嵌段共聚物)，具体为氧化乙烯封端的聚亚丙基氧二醇。
聚氧化烯烃可以是亚烷基二醇、亚烷基二醇的混合物、低分子量聚亚烷基氧二醇或上述二醇的混合物的醚化产物。
优选地，在本发明的绝缘导线中，阻燃热塑性组合物中使用的聚亚烷基氧二醇选自聚亚丙基氧二醇均聚物(PPG)、氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物(EO/PO嵌段共聚物)和聚(四亚甲基)二醇(PTMG)及其混合物。
热塑性聚合物(A)除了共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体以外还可以包括一种或多种其它热塑性聚合物。
适当的其它热塑性聚合物例如为聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。其它热塑性聚合物的使用量足以使阻燃性质保持符合UL 1581 VW-1并且足以使机械性质保持在符合绝缘导线预期应用所要求的水平。
优选地，包含在阻燃热塑性聚合物中的热塑性聚合物(A)之中，共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体的总量相对于(A)的总重为至少50wt％、更优选为至少70wt％、还要更优选为至少90wt％。
阻燃热塑性组合物中的组分B由次膦酸和/或二次膦酸的金属盐，或其聚合物组成，这些化合物也被称为金属次膦酸盐。该术语在本文中也被用于进一步表示同样的化合物。
适当地，金属次膦酸盐是式[R1R2P(O)O]- mMm+(式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐和/或其聚合物，其中，
·R1和R2是相同的或不同的取代基，它们选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团；
·R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团；
·M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属；并且
·m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数。
例如在DE-A 2252258、DE-A 2447727、PCT/W-097/39053和EP-0932643-B1中描述了可以用在本发明中作为组分B的适当金属次膦酸盐。优选的次膦酸盐是铝、钙和锌的次膦酸盐(即金属M分别为Al、Ca、Zn的金属次膦酸盐)及其组合。还要优选的是其中R1和R2是相同的或是不同的并且它们是H，线性或支化的C1-C6烷基，和/或苯基的金属次膦酸盐。特别优选地，R1、R2是相同的或不同的，并选自氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基。更优选地，R1、R2是相同的或不同的，并选自由H、甲基和乙基组成的取代基组。
还要优选地，R3选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基和亚萘基。
高度优选地，金属次膦酸盐包括次膦酸盐(hypophosphate)和/或C1-C2二烷基次膦酸盐，更优选包括Ca的次膦酸盐和/或Al的C1-C2二烷基次膦酸盐，即二甲基次膦酸Al、甲基乙基次膦酸Al和/或二乙基次膦酸Al。
在阻燃弹性热塑性组合物中，含氮及含氮/磷组分C可以是任何含氮化合物或含氮和磷的化合物，这些化合物本身是阻燃剂并且/或者是次膦酸盐阻燃剂的阻燃协同剂。例如在PCT/EP97/01664、DE-A-197 34 437、DE-A-197 37 72和DE-A-196 14 424中描述了可用作组分(C)的适当含氮化合物和含氮/磷化合物。
优选地，含氮协同剂选自苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲(glycouril)、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、二氰基二酰胺、胍和碳二酰亚胺及其衍生物。
更优选地，含氮协同剂包括三聚氰胺的缩合产物。三聚氰胺的缩合产物例如为蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)以及缩合度更高的衍生物和混合物。三聚氰胺的缩合产物可以通过例如PCT/WO 96/16948中所述的方法来制备。
优选地，含氮/磷阻燃剂是三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物。三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或其缩合产物在本文中被理解为三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物(例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺)与磷酸进行反应所获得的化合物。
实例包括二三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐，这些例如在PCT/WO98/39306中有所描述。更优选地，含氮/磷阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐。
还要优选地，含氮/磷阻燃剂是氨与磷酸的反应产物或其多磷酸盐变形体。适当的实例包括磷酸氢铵、磷酸二氢铵和多磷酸铵。更优选地，含氮/磷阻燃剂包括多磷酸铵。
优选地，阻燃组分(C)是磷酸盐化合物，更优选是三聚氰胺磷酸盐化合物，更优选是三聚氰胺多磷酸盐。
在根据本发明的绝缘导线中，阻燃热塑性组合物适于包含无机化合物D，所述无机化合物D选自碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混杂的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物。
优选的金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰和氧化锡。
优选的氢氧化物是氢氧化铝、水铝石(bohmite)、氢氧化镁、水滑石、二水滑石(dihydrotalcite)、水铝钙石(hydrocalumite)、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化锡(stannum oxidehydrate)和氢氧化锰。
优选地，无机化合物D包括如下化合物或就是如下化合物，所述化合物选自硼酸锌、碱性硅酸锌和锡酸锌、氢氧化镁、氧化锌、硫化锌、水滑石、二水滑石和水铝石及其混合物，更优选选自硼酸锌、硫化锌、氧化锌、氢氧化镁、水滑石和二水滑石及其混合物。
最优选地，无机化合物D包括硼酸锌或就是硼酸锌。
在本发明的优选实施方式中，阻燃热塑性组合物包含组分(B)、(C)和(D)，它们的总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为10-15wt％，更优选为15-40wt％，甚至为20-30wt％。组分(B)、(C)和(D)最低总用量较高的优点在于，获得甚至较好的阻燃性质。组分(B)、(C)和(D)的最高总用量较低的优点在于，获得较好的柔韧性，当绝缘导线应当符合UL 1581 VW-1(所述绝缘导线已经符合上述标准就不必符合其它阻燃标准了)时这点特别有利。
更优选地，组分(B)、(C)和(D)的含量相对于组分(B)、(C)和(D)的总重分别为，20-90wt％或甚至50-80wt％的化合物B，10-80wt％或甚至20-50wt％的化合物C，和1-20wt％或甚至2-10wt％的化合物D。
在根据本发明的绝缘导线的更优选实施方式中，金属盐(B)和阻燃组分(C)的重量比在9∶1至2∶8的范围内，优选在5∶1至1∶1的范围内。
在另一更优选的实施方式中，无机化合物(D)相对于热塑性组合物的总重为0.01-5wt％，优选为0.1-2wt％。
在本发明的特定实施方式中，所述绝缘层和/或所述绝缘护套由阻燃热塑性组合物组成，其中：
·共聚醚酯弹性体的含量相对于所述热塑性聚合物(A)的总重为至少50wt％；
·所述金属盐(B)、所述阻燃组分(C)和所述无机化合物(D)的总量相对于所述热塑性组合物的总重为10-50wt％；
·所述金属盐(B)包括次膦酸钙和/或C1-C2二烷基次膦酸铝；
·所述阻燃组分(C)包括三聚氰胺磷酸盐化合物；
·所述铝盐和所述三聚氰胺磷酸盐的含量相对于(B)和(C)的总重为至少50wt％；
·所述无机组分(D)包括硼酸锌，其含量相对于所述热塑性组合物的总重为0.01-5wt％。
在根据本发明的绝缘导线中，阻燃热塑性组合物可以适当地包含一种或多种添加剂。可用在阻燃热塑性组合物中的添加剂可以是通常适于用在阻燃热塑性组合物中，具体适于用在共聚酯和共聚酰胺弹性体中的任何辅助添加剂和辅助添加剂的组合。
适当的添加剂包括稳定剂，诸如抗氧化剂、UV吸收剂和热稳定剂，增韧剂，冲击改性剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，成核剂，填料，颜料，荧光增白剂，其它阻燃剂和抗静电剂。适当的填料例如为碳酸钙、硅酸盐、滑石和碳黑。
优选地，阻燃热塑性组合物包括稳定剂。可用作稳定剂的适当化合物包括亚磷酸酯和亚膦酸酯、长链脂肪酸的酯和盐以及二碳酰胺化合物。
在本发明的优选实施方式中，阻燃热塑性组合物包含一种或多种添加剂，其总量相对于阻燃热塑性组合物的重量为0.01至20wt％，更优选为0.1至10wt％，还要更优选为0.2至5wt％或甚至为0.5至2wt％。
更优选地，阻燃热塑性组合物包含一种或多种选自亚磷酸酯和亚膦酸酯、长链脂肪酸的酯和盐以及二碳酰胺化合物的化合物，上述一种或多种化合物的总量相对于阻燃热塑性组合物的总重为0.01至3wt％，还要更优选为0.1至1.0wt％。
本发明具体涉及一种绝缘导线，其中，所述绝缘导线是两相或三相导线，其由两个或三个导电芯、两个或三个绝缘层和围绕所述导电芯和所述绝缘层的可选护套层组成，所述绝缘层中的每个围绕所述导电芯的其中之一，其中，所述绝缘层和/或护套层由阻燃热塑性聚合物组合物组成，所述阻燃热塑性聚合物组合物包含上述组分(B)、(C)和(D)或其任意优选的实施方式。
本发明还涉及一种连接电缆，其包括(i)一条根据本发明或其任意优选实施方式的绝缘导线和(ii)一个或两个连接元件，用于将所述电缆连接到电气和/或电子设备上，以及/或者连接到电源单元上，所述连接元件被固定到所述绝缘导线上；可选包括(iii)电气或电子部件。
适当地，所述连接电缆是移动电话充电器电缆或是计算机附件连接电缆。
本发明进一步涉及本发明的绝缘导线及其制成的连接电缆在电子设备中或连接到电子设备上的用途，以及涉及含有本发明的绝缘导线的电子设备，或其任意优选的实施方式。
本发明还涉及阻燃热塑性组合物。根据本发明的阻燃热塑性组合物对应于在上述本发明的绝缘导线中的阻燃弹性热塑性组合物及其优选实施方式中的任意一种。根据本发明的阻燃热塑性组合物的优点在于，当所述阻燃热塑性组合物被应用在上述电缆中时，具有UL 1581 VW-1的阻燃效果以及其它效果。
通过通常在用于制备热塑性组合物的领域中使用的、特别是在用于制备弹性热塑性组合物的领域中使用的混合方法来制备阻燃热塑性组合物。适当的方法包括含有熔融混合的方法，即在该方法中，将含有共聚酯和/或共聚酰胺弹性体或由其组成的热塑性聚合物(A)转变成熔融体，接着在转化成熔融体和聚合物熔融体以前、过程中或以后将组分(B)、(C)和(D)和其它可选添加剂同时、连续或者部分同时部分连续加入含有共聚酯和/或共聚酰胺弹性体或由其组成的热塑性聚合物(A)中，然后将聚合物熔融体、各组分和添加剂进行混合，从而形成均匀的混合物。
适当地，在挤出机中进行这种熔融混合，将在通过所述熔融混合形成后的均匀混合物从挤出机中排出，然后将组合物冷却并可选造粒。还可以以母料形式添加阻燃组分和添加剂。还可以在冷却并可选造粒后添加添加剂，特别是固体添加剂，从而所述添加剂涂敷在颗粒表面上。
冷却并可选成粒的组合物可用于例如挤出涂布一根或多根金属导线来制造绝缘导线，于是所述金属导线形成所得绝缘导线的导电芯。
采用以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
原料
TPE-E-1：聚醚酯，其包含由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬段和由EO/PO聚醚嵌段共聚物组成的软段；硬度Shore-D 38
TPE-E-2：聚酯酯，其包含由聚对苯二甲酸丁二醇酯链段组成的硬段和由聚内酯链段组成的软段，所述硬段和软段通过氨基甲酸酯基团连接；硬度Shore-D 55
三聚氰胺氰尿酸酯：三聚氰胺氰尿酸酯(MC50；具有d50为约4.2μm、d99为约45μm的粒子尺寸分布)
化合物B：DEPAL：二乙基次膦酸铝；Clariant，Germany
化合物C：Melapur 200：三聚氰胺多磷酸盐；Ciba Geigy，Switzerland
化合物D：硼酸锌(2ZnO3B2O3·3.5H2O)，Firebrake ZB，Borax，USA
添加剂：组合辅助稳定剂的共混物。
如下所述制备并测试本发明的实施例I-II(EX-I至EX-II)以及对比例A-D(CE-A、CE-B、CE-C和CE-D)的模制组合物。组成和测试结果列在表1中。
混合
为了制备模制组合物，以表1中所列比例混合各成分。模制组合物通过如下制备：将相应的TPE-E材料与阻燃组分和稳定剂在ZSK 30/33双螺杆挤出机(螺杆速度为200rpm、产量为10kg/小时、熔融温度被控制在250℃)中进行熔融共混；使熔融物从挤出机中挤出通过模具；使熔融物冷却并成粒。将在挤出机中通过混合获得的颗粒在120℃下干燥24小时，然后备用。
测试样品和绝缘电缆的模制
在Engel 80A型注射模制机中制备用于测试机械性质和根据UL-94-V的阻燃性质的测试样品。为了注射模制，所用设备温度为235-245℃。模具温度为90℃。用于测试样品的循环时间为约50秒。
在工业生产线上制造用于测试根据UL 1581 VW-1的阻燃性质和耐水解性的绝缘电缆。由此制成的电缆是两相电缆，其由两根铜线(导电芯)和一个绝缘层(由下述实验组合物中的其中之一组成)组成。两相电缆是椭圆形的，并具有尺寸为1.4×2.8mm的椭圆形横截面。
测试方法
机械性质：根据ISO 527/1A采用干燥模制的样品进行拉伸测试。拉伸测试样品的尺寸：厚度4mm。
阻燃性：分别根据UL-94-V和UL 1581 VW-1标准进行样品的制备以及测试。
耐水解性：对于这个测试，将样品电缆保持在85℃、相对湿度为95％的温度循环室中96小时。在这个条件下作用后，对电缆进行电测试以确定其耐绝缘性，并核查导体的电容。为了通过这个测试，耐绝缘性和导体的电容的变化不应超过5％
如上所述制备并测试具有本发明的实施例I-II(EX-I至EX-II)以及对比例A-D(CE-A、CE-B、CE-C和CE-C)的组成的混合物。组成和测试结果列在表1中。
表1.实施例I-II和对比例A-C的组成(重量份)和测试结果
 CE-A  CE-B   CE-C   CE-D   EX-I   EX-II
  TPE-E-1  100  90   70   84.25   68.5
  TPE-E-2   75
  Mecy  10   30   25
  B   10   20
  C   5   10
  D   0.75   1.5
  添加剂  0.5  0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  模量[MPa]  50  85   175   80   125
  UL-94-V级  失败  100％V2   60％V040％V2   100％V0   失败   50％V050％V2
  UL 1581 VW-1  失败  失败   失败   失败   通过   通过
  水解要求   通过   通过
实施例1和II涉及本发明的阻燃聚酯酯弹性体组合物及其制成的绝缘导线，它们通过了根据UL 1581 VW-1标准的阻燃测试，尽管在根据UL-94-V标准的阻燃测试中获得中等或甚至不利的测试结果，且聚醚酯弹性体的模量的增量仅为中等。与此相反，对比例B-D涉及含有三聚氰胺氰尿酸酯作为阻燃剂的聚醚酯弹性体及其制成的绝缘导线，它们都没有通过根据UL 1581 VW-1标准的阻燃测试，但是这些组合物中的一些在根据UL-94-V标准的阻燃测试中较好或者甚至获得完全的100％V0级。而且，这些组合物显示聚醚酯弹性体的模量中的增量明显高于具有类似用量阻燃剂的本发明组合物。

Claims (18)

1.一种用于电子设备中的绝缘导线，其包含导电芯和由围绕所述导电芯的阻燃热塑性组合物组成的绝缘层和/或绝缘护套，其中，所述阻燃热塑性组合物包含：
(A)热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体；
(B)式[R1R2P(O)O]- mMm+  (式I)的次膦酸的金属盐和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+(式II)的二次膦酸的金属盐和/或其聚合物，其中，
·R1和R2是相同的或不同的取代基，其选自氢，线性、支化和环状的C1-C6脂族基团和芳族基团；
·R3选自线性、支化和环状的C1-C10脂族基团和C6-C10芳族和脂族-芳族基团；
·M是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属；并且
·m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数；
(C)阻燃组分，所述阻燃组分由含氮阻燃协同剂和/或含磷/氮阻燃剂组成；和
(D)无机化合物，所述无机化合物选自碱性和两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混杂的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐和氢氧化物-硼酸盐及其混合物。
2.如权利要求1所述的绝缘导线，其中，所述热塑性聚合物(A)包括共聚酯弹性体，优选共聚醚酯弹性体。
3.如权利要求1或2所述的绝缘导线，其中，所述共聚酯弹性体和/或所述共聚酰胺弹性体的总量相对于所述热塑性聚合物(A)的总重为至少50wt％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述金属盐(B)是选自Ca、Al、Zn及其组合的金属的盐。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的绝缘导线，其中，R1和R2是相同的或不同的，它们是H、甲基和/或乙基。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述金属盐(B)是次膦酸盐和/或C1-C2二烷基次膦酸盐，优选是次膦酸Ca和/或二乙基次膦酸Al。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述阻燃组分(C)是磷酸盐化合物，优选是三聚氰胺磷酸盐化合物。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述无机化合物(D)是硼酸锌。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述热塑性组合物包含其总量相对于所述热塑性组合物的总重为10-50wt％的所述金属盐(B)、所述阻燃组分(C)和所述无机化合物(D)。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述金属盐(B)和所述阻燃组分(C)的重量比在9∶1至2∶9的范围内，优选为5∶1至1∶1。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述无机化合物(D)的含量相对于所述热塑性组合物的总重为0.01至5wt％，优选为0.1至2wt％。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的绝缘导线，其中：
·共聚醚酯弹性体的含量相对于所述热塑性聚合物(A)的总重为至少50wt％；
·所述金属盐(B)、所述阻燃组分(C)和所述无机化合物(D)的总量相对于所述热塑性组合物的总重为10-50wt％；
·所述金属盐(B)包括次膦酸钙和/或C1-C2二烷基次膦酸铝；
·所述阻燃组分(C)包括三聚氰胺磷酸盐化合物；
·所述铝盐和所述三聚氰胺磷酸盐的含量相对于(B)和(C)的总重为至少50wt％；
·所述无机组分(D)包括硼酸锌，其含量相对于所述热塑性组合物的总重为0.01-5wt％。
13.如权利要求1至2中任意一项所述的绝缘导线，其中，所述绝缘导线是两相或三相导线，其由两个或三个导电芯、两个或三个绝缘层和围绕所述导电芯和所述绝缘层的可选护套层组成，所述绝缘层中的每个围绕所述导电芯的其中之一，其中，所述绝缘层和/或所述护套层由权利要求1的所述阻燃热塑性聚合物组合物组成。
14.一种连接电缆，其包含(i)一条权利要求1至13中任意一项所述的绝缘导线和(ii)一个或两个连接元件，用于使所述电缆连接到电气和/或电子设备上，以及/或者连接到电源单元上，所述连接元件被固定到所述绝缘导线上；以及可选的(iii)电气或电子部件。
15.如权利要求14所述的连接电缆，其中，所述连接电缆是移动电话充电器电缆或是计算机附件连接电缆。
16.权利要求1至13中任意一项所述的绝缘导线和权利要求14或15所述的连接电缆在电子设备中或连接到电子设备上的用途。
17.一种电子设备，其包含权利要求1至13中任意一项所述的绝缘导线或权利要求14或15所述的连接电缆。
18.一种阻燃热塑性组合物，其中，所述阻燃热塑性组合物是权利要求1至12中任意一项所提及的阻燃热塑性组合物。
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