CN115427492A - 改进的共聚醚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了共聚醚酯组合物，这些共聚醚酯组合物耐燃烧并且当暴露于热或火焰时示出减少的烟雾产生。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§365要求美国临时申请号63/039,098；63/039,133；以及63/039,171的优先权，其各自提交于2020年6月15日，并且其各自通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及共聚醚酯、特别是阻燃共聚醚酯的领域。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利、专利申请和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用并入本文。
共聚醚酯是一组具有包含聚酯嵌段的硬链段和包含长链聚醚二醇的软链段的弹性体聚酯。它们广泛用于需要回弹性和弹性的应用中。
典型的共聚醚酯是通过使一个或多个二酸部分与短链二醇和长链聚醚二醇反应制成的。
共聚醚酯示出优异的弹性、低温下维持机械特性以及良好的疲劳性能。
持续需要不含卤素的耐火(“NHFR”)共聚醚酯。二烷基次膦酸盐是公知的非卤化阻燃剂分子。美国专利号7,420,007[科莱恩产品(德国)有限公司(Clariant Produkte(Deutschland)GmbH)]描述了使用具有式(I)的二烷基次膦酸盐：
其中R1、R2相同或不同并且是直链或支链的C1-C6-烷基；
M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或是质子化的氮碱；并且
m是从1至4；
在许多不同聚合物(包括聚醚酯)中作为阻燃剂。
美国专利申请公开号US 2013/0190432描述了二乙基次膦酸铝与亚磷酸的铝盐一起作为阻燃稳定剂组合用于尼龙-6,6、尼龙-6T/6,6、尼龙-4,6和PBT中。
虽然在聚合物树脂中使用阻燃剂可以显著降低可燃性，但遗憾地，其在暴露于热或火焰时可能导致高的烟雾产生。这是值得关注的，因为烟雾可能是火灾中造成损害和死亡的重要因素。
需要不仅示出降低的可燃性而且在暴露于热或火焰时示出降低的烟雾产生的树脂和阻燃剂组合。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种阻燃聚合物组合物，其包含：
(A)至少一种选自共聚醚酯、聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性固化橡胶的聚合物；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐；以及任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中重量百分比是基于阻燃聚合物组合物的总重量。
在第二方面，本发明提供了一种阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐；以及任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中重量百分比是基于阻燃共聚醚酯组合物的总重量。
在第三方面，本发明提供了一种由阻燃共聚醚酯组合物制成的成型制品，该阻燃共聚醚酯组合物包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐；以及任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中重量百分比是基于阻燃共聚醚酯组合物的总重量。
在第四方面，本发明提供了一种电缆，其包括光或电传导芯和至少一个由阻燃共聚醚酯组合物制成的护套，所述组合物包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐；以及任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中重量百分比是基于阻燃共聚醚酯组合物的总重量。
在第五方面，本发明提供了一种用于制造本发明的组合物的方法，该方法包括以下步骤：
在挤出机中熔融混合以上所列出的成分和任选地其他成分。
具体实施方式
定义和缩写
PBT 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
PTMEG 聚四亚甲基醚二醇
共聚醚酯或TPC由至少一种二醇、至少一种二酸和至少一种聚(环氧烷)二醇的反应产生的热塑性弹性体
DEPAl 二乙基次膦酸铝盐
亚磷酸盐 如本文所使用的，与“亚磷酸的盐”或“膦酸的盐”同义
适用于本发明的组合物的共聚醚酯是通过使C2-C6二醇与芳香族二酸部分和聚(环氧烷)二醇反应所制成的聚合物。
聚(环氧烷)二醇优选地选自聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇(“PTMEG”)、以及这些的混合物。聚(环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇可以是直链或支链的。如果它们在含有末端羟基的碳上被支化，则它们优选地用乙二醇或聚(环氧乙烷)二醇封端。特别优选的，聚(环氧丙烷)二醇和聚(氧化四亚甲基)二醇(“PTMEG”)、以及这些的混合物，其中PTMEG是更特别优选的。
C2-C6二醇优选地选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及这些的混合物，其中丁二醇是更优选的。
芳香族二酸优选地选自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、以及这些的混合物，其中对苯二甲酸酯是特别优选的。
特别优选的共聚醚酯选自：
1.由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成的共聚醚酯；
2.由丁二醇、对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯的混合物以及PTMEG制成的共聚醚酯；
3.由丁二醇、对苯二甲酸酯和聚(环氧丙烷)二醇制成的共聚醚酯；
4.由丙二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成的共聚醚酯；以及
5.由丙二醇、对苯二甲酸酯和聚(环氧丙烷)二醇制成的共聚醚酯。
特别优选的是由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成的共聚醚酯。
特别优选的是由丁二醇、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和PTMEG制成的共聚醚酯。
共聚醚酯的柔软性受聚(环氧烷)二醇的链长(即分子量)和用于制造聚合物的聚(环氧烷)二醇的相对量的影响。
在优选实施例中，聚(环氧烷)二醇具有为或约2000g/mol的分子量。
在另一优选实施例中，基于共聚醚酯的总重量，聚(环氧烷)二醇构成共聚醚酯的从40wt％至80wt％、更优选地50至75wt％、特别优选地72.5wt％。
在特别优选的实施例中，基于共聚醚酯的总重量，共聚醚酯包含以共聚醚酯的40wt％至80wt％、更优选地50至75wt％、特别优选地72.5wt％的具有为或约2000g/mol的分子量的聚(环氧烷)二醇。
特别优选的共聚醚酯包含为或约72.5重量百分比的聚氧化四亚甲基作为聚醚嵌段链段，其优选地具有约2000g/mol的平均分子量，重量百分比是基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是聚对苯二甲酸丁二醇酯链段。
除了至少一种共聚醚酯之外，本发明的组合物还包含二乙基次膦酸铝(“DEPAl”)。
基于共聚醚酯组合物的总重量，总次膦酸盐浓度是2至25wt％、更优选地10至20wt％。
在优选实施例中，DEPAl具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。
本发明的组合物另外地包含亚磷酸的锌盐(亚磷酸锌)和任选地亚磷酸的铝盐(亚磷酸铝)，即亚磷酸锌和亚磷酸铝的混合物。亚磷酸也称为膦酸，HP(＝O)(OH)2。
亚磷酸具有如以下所示的互变异构形式：
亚磷酸的盐也称为亚磷酸盐。
亚磷酸锌和亚磷酸铝包含亚磷酸与相应金属的化合物的反应产物。
亚磷酸的锌盐在本文也称为亚磷酸锌。特别优选的是以下所述的具有CAS号[14332-59-3]的亚磷酸锌。
在优选实施例中，亚磷酸锌具有≤10微米的D95粒度(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。可替代地，亚磷酸锌优选地具有从0.1至100μm并且特别优选地从0.1至30μm的粒度。
特别优选的是具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用MalvernMastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)的亚磷酸锌[14332-59-3]。
当存在时，优选的亚磷酸铝是具有CAS号[15099 32-8]、[119103-85-4]、[220689-59-8]、[56287-23-1]、[156024-71-4]、[71449-76-8]和[15099-32-8]的那些。特别优选的是Al2(HPO3)3*0.1-30Al2O3*0-50H2O型、更优选地Al2(HPO3)3*0.2-20Al2O3*0-50H2O型，最优选地Al2(HPO3)3*1-3Al2O3*0-50H2O型的亚磷酸铝。
特别优选的是具有以下组成的亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物：5-95重量％的Al2(HPO3)3*nH2O和95-5重量％的Al(OH)3、更优选地10-90重量％的Al2(HPO3)3*nH2O和90-10重量％的Al(OH)3、最优选地35-65重量％的Al2(HPO3)3*nH2O和65-35重量％的Al(OH)3，并且在每种情况下n＝0至4，其中重量百分比是基于亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物的总重量。
还特别优选的是具有CAS号[56287-23-1]的亚磷酸铝。
在优选实施例中，亚磷酸铝具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。
特别优选的是具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用MalvernMastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)的亚磷酸铝[56287-23-1]。
在优选实施例中，本发明的组合物包含具有CAS号[14332-59-3]的亚磷酸锌和具有CAS号[56287-23-1]的亚磷酸铝。
在特别优选的实施例中，组合物包含具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)的亚磷酸锌[14332-59-3]，以及具有CAS号[56287-23-1]并且具有≤10微米的D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)的亚磷酸铝。
总亚磷酸盐浓度(以wt％计，基于组合物的总重量)满足以下条件：
如果亚磷酸盐包含亚磷酸的铝盐，则亚磷酸盐(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果亚磷酸盐不包含亚磷酸的铝盐，则亚磷酸盐(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中重量百分比是基于组合物的总重量。
在优选实施例中，(C)≤(B)。
在本发明的组合物中，总亚磷酸盐浓度优选地大于0.5wt％。优选地，基于共聚醚酯组合物的总重量，总亚磷酸盐浓度是从3至15wt％、更优选地5至8wt％。
亚磷酸锌优选地以从3至10wt％、更优选地5至8wt％的浓度使用。优选地，具有CAS号[14332-59-3]的亚磷酸锌以3至10wt％、更优选地5至8wt％使用。
当在不存在亚磷酸铝的情况下使用亚磷酸锌时，其优选地以3wt％或更大存在。
一些特别优选的组合物包含以下所列出的成分、基本上由以下所列出的成分组成、或由以下所列出的成分组成：
TPC：80wt％
DEPAl：10wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：5wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：80wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：77wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
TPC：75wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：5wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：76wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：4wt％
TPC：72wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
TPC：68wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：4wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
本发明的另一优选组合物是共聚醚酯组合物，其包含：
(A)至少一种由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成的共聚醚酯；
(B)DEPAl；
(C)至少3wt％、更优选地至少5wt％、最优选地5-10wt％的亚磷酸铝，以及至少3wt％、更优选地至少5wt％、最优选地5-10wt％的亚磷酸锌，其中亚磷酸铝[56287-23-1]和亚磷酸锌[14332-59-3]是优选的。
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，80wt％
DEPAl：10wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：5wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，80wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，77wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
TPC：75wt％
DEPAl：15wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：5wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：5wt％
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，76wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：4wt％
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，72wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
TPC：由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成，68wt％
DEPAl：20wt％
亚磷酸铝，优选地[CAS 56287-23-1]：4wt％
亚磷酸锌，优选地[CAS 14332-59-3]：8wt％
本文所描述的共聚醚酯组合物可以另外地包含(B')0.2至16重量％的乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸和/或二己基次膦酸的铝盐，或这些中的任何的混合物。
当存在时，组分(B')优选地选自乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸的铝盐，以及这些的混合物。
本文所描述的共聚醚酯组合物可以另外地包含(D)含氮增效剂和/或含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂中的一种或多种。基于共聚醚酯组合物的总重量，组分(D)的量是0至15wt％、更优选地2至15wt％、更特别优选地5至12wt％。
优选地，组分(D)选自至少一种三聚氰胺衍生物，其选自与有机酸或无机酸的三聚氰胺盐以及这些的混合物。
当存在时，组分(D)优选地选自三聚氰胺与硼酸、氰尿酸、磷酸和/或焦磷酸/多聚磷酸的盐，以及这些的混合物。特别优选的是基于共聚醚酯组合物的总重量特别地以2至15wt％、更优选地5至12wt％、特别优选地8wt％的三聚氰胺焦磷酸盐。
组分(D)优选地具有小于20微米、更优选地15微米或更小的平均粒径，如使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的。特别优选的是具有15微米的平均粒径(如使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)，基于共聚醚酯组合物的总重量特别地以2wt％-15wt％、更优选地4至12wt％的三聚氰胺焦磷酸盐。
本文所描述的共聚醚酯组合物可以另外地包含(E)0至10重量％的选自硼酸锌、锡酸锌、勃姆石和/或水滑石的无机增效剂。
本文所描述的共聚醚酯组合物可以另外地包含(F)0至3重量％的有机亚膦酸盐和/或有机亚膦酸盐与有机亚磷酸盐的混合物。
本文所描述的共聚醚酯组合物可以另外地包含(G)0至3重量％的典型地具有C14至C40的链长的长链脂肪族羧酸(脂肪酸)的酯和/或盐。特别优选的是硬脂酸及其酯和/或盐，以及褐煤酸的酯和/或盐，特别是钙盐。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯组合物包括包含以下组分的阻燃混合物：
20至97.8wt％(B)；
0.2至16wt％(B')；
1至80wt％(c1)；
1至80wt％(c2)；
其中基于阻燃混合物的总重量，组分的总和等于100wt％。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯组合物包括包含以下组分的阻燃混合物：
20至97.6wt％(B)；
0.2至16wt％(B')；
1至50wt％(c1)；
1至50w％(c2)；
0至30wt％(D)；
0至10wt％(E)；
0.1至2wt％(F)；
0.1至2wt％(G)；
其中基于阻燃混合物的总重量，组分的总和等于100wt％。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯组合物包括包含以下组分的阻燃混合物：
20至97.6wt％(B)；
0.2至16wt％(B')；
1至30wt％(c1)；
0至80wt％(c2)；
1至10wt％(D)；
0至10wt％(E)；
0.1至2wt％(F)；
0.1至2wt％(G)；
其中基于阻燃混合物的总重量，组分的总和等于100wt％。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯组合物包括包含以下组分的阻燃混合物：
20至96.6wt％(B)；
0.2至16wt％(B')；
1至50wt％(c1)；
1至50wt％(c2)；
1至10wt％(D)；
0至10wt％(E)；
0.1至2wt％(F)；
0.1至2wt％(G)；
其中基于阻燃混合物的总重量，组分的总和等于100wt％。
在特别优选的实施例中，共聚醚酯组合物包括包含以下组分的阻燃混合物：
20至96.6wt％(B)；
0.2至16wt％(B')；
1至50wt％(c1)；
1至50wt％(c2)；
0至10wt％(D)；
1至10wt％(E)；
0.1至2wt％(F)；
0.1至2wt％(G)；
其中基于阻燃混合物的总重量，组分的总和等于100wt％。
本文所述的共聚醚酯组合物可以进一步包含添加剂，这些添加剂包括但不限于以下组分中的一种或多种以及这些组分的组合：金属减活化剂，如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂、润滑剂、填充剂和增强剂、抗冲击改性剂、流动增强添加剂、防静电剂、结晶促进剂、导电添加剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮擦和损坏改性剂、滴流抑制剂、粘附改性剂、以及聚合物配混领域中已知的其他加工助剂。优选地，添加剂选自由以下组成的组：稳定剂、加工助剂、金属减活化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、染料和/或颜料。当使用时，这些添加剂的总量优选地是基于共聚醚酯配制品的总重量约0.05至约10重量百分比。
本发明的组合物示出优异的可燃性性能。可以通过本领域技术人员已知的方法评估可燃性。一种方法是根据测试方法ISO 4589-1/-2的极限氧指数(“LOI”)，使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条形状的测试条。
优选地，当根据测试方法ISO 4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，本发明的组合物示出19或更大、更优选地21或更大、更特别优选地23或更大的LOI。
优选地，当根据测试方法ISO 4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，本发明的组合物示出约0.75或更大、更优选地0.9或更大、更特别优选地1.0或更大的掺入有DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI与不含一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI的比率。
通常，示出良好可燃性性能的组合物在暴露于热和/或火焰时产生过多的烟雾。本发明的组合物实现了良好的可燃性性能和减少的烟雾产生的有利组合。
烟雾密度测试可以根据ISO 5659测试标准在NBS烟雾室内进行。将测试样本制备成具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板。将这些样本水平地安装在室内，并且经由散热器锥体和热通量计并且在引燃火焰的存在下在其上表面上暴露于25kW/m2的恒定热辐射持续约10min的时间段。随时间释放的烟雾被收集在室中，并且通过烟雾的光束的衰减用包括6.5V白炽灯、光电倍增管和高精度光电检测器的光度系统测量。结果依据透射率随时间的变化来测量，并以比光密度Ds来报告。Ds与透射率成反比并且对于等于模制样本的厚度的特定路径长度给出。烟雾产生被测量为最大比光密度Ds,max，和在测试的前4min期间的总烟雾产生VOF4。VOF4计算为：Ds1min+Ds2min+Ds3min+(Ds4min/2)，其中Ds1min、Ds2min、Ds3min和Ds4min分别是在第1、第2、第3和第4分钟所记录的比光密度的值。记录在测试期间发生的来自板测试样本的任何滴落。从75mm×75mm×2mm测试板的重量中减去滴落材料的重量。该差值以克为单位报告为实验时间期间的“保留的质量”。归一化的Ds,max可以通过将Ds,max除以实验时间期间保留的质量来计算，并报告为Ds,max,ret。
低的Ds,max,ret和VOF4值是希望的，并且指示在发生火灾时将更少分散可见度，从而允许人们从受限空间快速逃离的材料。没有任何烟雾时，透光率是100％，并且Ds是0。
可以使用参数VOF4和Ds,max,ret来评价烟雾性能。
本发明的组合物优选地示出根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于1000、更优选地不大于800、更特别地不大于750的VOF4。
本发明的组合物优选地示出根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于45、更优选地不大于40、更特别地不大于35的Ds,max,ret。
本发明的组合物优选地示出根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于0.9、更优选地不大于0.8、更特别地不大于0.7的包括DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret与不含一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret的比率。
在更特别优选的实施例中，当根据测试方法ISO 4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，本发明的组合物具有21或更大、更优选地23或更大、更特别优选地25或更大的LOI，并且其具有根据ISO5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于45、更优选地不大于40、更特别地不大于35的Ds,max,ret。
在更特别优选的实施例中，当根据测试方法ISO 4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，本发明的组合物具有约0.75或更大、更优选地0.9或更大、更特别优选地1.0或更大的掺入有DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI与不含一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI的比率，并且其具有根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于0.9、更优选地不大于0.8、更特别地不大于0.7的包括DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret与不含一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret的比率。
本发明的组合物是通过熔融共混这些成分直至获得均匀的共混物来制成的。熔融共混可以例如在双螺杆挤出机中进行。
本发明的组合物适合于其中阻燃性和减少的烟雾产生是重要的任何用途。特别地，本发明的组合物适用于制造模制制品(注塑模制、吹塑模制)、挤出制品、膜、长丝和/或纤维。本发明的组合物特别适合于电连接器的外壳、电力分配器中与电流接触的零件、电路板、浇铸化合物、电流插头、断路器、灯外壳、LED灯外壳、电容器外壳、线轴、风扇、保护触点、插头、电路板内/上、插头外壳、电缆、柔性印刷电路板、充电电缆和电机盖。一些特别优选的应用包括电线和电缆护套(包括光缆)、汽车用途、火车和航空用途。
特别优选的应用是电线和电缆，其中光导元件或导电元件或两者被由本发明的组合物制成的护套围绕。因此，本发明延伸至包含作为芯的导电元件诸如金属线(例如铜、银等)和由本发明的组合物制成的护套的电线和电缆。本发明还延伸至包含作为芯的光导元件和由本发明的组合物制成的护套的光缆。
用于制造根据本发明的电缆或电线的优选方法是同轴挤出。在该方法中，使导电元件进料通过模具，而使组合物的护套挤出在其周围。电线或电缆可以在芯中包含其他元件，诸如增强结构或纤维。它可以另外地包含在本发明组合物的护套内部或在本发明组合物的护套外部两者的另外的护套材料。本发明的组合物的护套可以用作绝缘体、夹套或两者。
本发明进一步通过以下实例中的某些实施例阐明，这些实施例提供在此所述的组合物、用途和方法的更多详情。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料
以下材料用于制备本文所描述的阻燃聚合物组合物以及对比实例的组合物。
共聚醚酯(TPC)：共聚醚酯弹性体，其包含约72.5重量百分比的具有约2000g/mol的平均分子量的聚氧化四亚甲基作为聚醚嵌段链段，重量百分比是基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是聚对苯二甲酸丁二醇酯链段。共聚醚酯弹性体含有最高达6重量百分比的热稳定剂、抗氧化剂和金属减活化剂。
DEPAl：二乙基次膦酸铝。
亚磷酸铝：亚磷酸铝盐[CAS 56287-23-1]
亚磷酸锌：亚磷酸锌盐[CAS 14332-59-3]。
三聚氰胺焦磷酸盐：具有15微米的平均粒径的三聚氰胺焦磷酸盐，如使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的。
测试方法
阻燃性
根据极限氧指数(“LOI”)测试方法ISO 4589-1/-2进行可燃性测试。测试样本由表中所述的组合物通过在具有设定在约170℃至约190℃的机筒温度的标准挤出机中熔融挤出窄扁平条并从由此获得的扁平条切割尺寸为125mm长×13mm宽且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试样本来制备。测试之前，将测试样本在室温和50％相对湿度下调节至少72小时。根据该测试，在室温下，在缓慢向上进料到玻璃柱中的氧气和氮气的混合物的气氛中，将样本竖直地夹在玻璃罩的中心，其中可以改变氧气和氮气的相对浓度。测试样品的上端用引燃火焰点燃并向下燃烧。观察样本的燃烧行为以比较燃烧持续的时间段。LOI是维持样品的燃烧所需的最小氧气浓度，表示为体积百分比，由点燃之后小于180秒的目标燃烧时间表示。LOI的高值是希望的，并且指示更不容易点燃和更不易燃的材料。
烟雾密度
根据ISO 5659测试标准在由Fire Testing Technologies公司供应提供的NBS烟雾室内进行烟雾密度测试。样本由表中的组合物通过在具有设定在约170℃至约190℃的机筒温度的标准挤出机中熔融挤出窄扁平条并将这些条压缩模制以形成具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板来制备。将这些样本水平地安装在室内，并经由散热器锥体和热通量计并且在引燃火焰的存在下在其上表面上暴露于25kW/m2的恒定热辐射持续约40min的时间段。随时间释放的烟雾被收集在室中，并且通过烟雾的光束的衰减用包括6.5V白炽灯、光电倍增管和高精度光电检测器的光度系统测量。结果依据透射率随时间的变化来测量，并以比光密度Ds来报告。Ds与透射率成反比并且对于等于模制样本的厚度的特定路径长度给出。经由测量最大比光密度Ds,max和在测试的前4min期间的总烟雾产生VOF4进行材料组合物之间的比较。VOF4计算为：Ds1min+Ds2min+Ds3min+(Ds4min/2)，其中Ds1min、Ds2min、Ds3min和Ds4min分别是在第1、第2、第3和第4分钟所记录的比光密度的值。记录在测试期间发生的来自板测试样本的任何滴落。从75mm×75mm×2mm测试板的重量中减去滴落材料的重量。该差值以克为单位报告为实验时间期间的“保留的质量”。归一化的Ds,max可以通过将Ds,max除以实验时间期间保留的质量来计算，并报告为Ds,max,ret。
Ds,max和VOF4值由NBS烟雾室的软件自动计算。低的Ds,max,ret和VOF4值是希望的，并且指示在发生火灾时将更少分散可见度从而允许人们从受限空间快速逃离的材料。没有任何烟雾时，透光率是100％，并且Ds是0。
实验数据
用“CE”表示的组合物是对比组合物，并且用“E”表示的组合物是本发明的组合物。
表1
表1示出了基于仅增加DEPAl的水平的对比组合物(CE1至CE4)。增加DEPAl的水平导致改进的可燃性性能，如由增加的LOI所指示的，然而所排放的烟雾密度也增加，如由所达到的最大烟雾密度和Ds,max,ret所指示的。在仅10wt％的DEPAl水平下，前4min内的总烟雾产生也显著增加，达到高于1000的值。
组合物CE5至CE8含有亚磷酸铝和/或亚磷酸锌而不含DEPAl。如由VOF4和Ds,max,ret所指示的，所有均示出良好的烟雾性能，然而如由这些组合物的低LOI值所指示的，可燃性性能差。
与仅含有DEPAl的CE2至CE4相比，含有DEPAl和4-8wt％亚磷酸锌或与亚磷酸铝组合的亚磷酸锌的本发明的组合物E2至E7出人意料地示出烟雾密度和VOF4的显著降低。例如，比较具有相同DEPAl的水平的组合物：
在10wt％DEPAl(CE2，E5)下，当添加亚磷酸铝和亚磷酸锌时，可燃性性能得到改进，并且烟雾产生减少。
在15wt％DEPAl(CE3，CE9，E3，E12，E15和E6)下，当添加亚磷酸锌或亚磷酸锌和亚磷酸铝时，维持良好的可燃性性能，并且烟雾产生显著减少。
在20wt％DEPAl(CE4，E4，E13和E7)下，当添加亚磷酸锌或亚磷酸锌和亚磷酸铝时，可燃性性能仅略微改变，并且烟雾产生显著减少。
所有本发明的组合物具有良好的阻燃性能。在一些情况下，观察到比相应对照更好的可燃性性能。
在表1中，LOIex/LOI0意指实验材料(即含有DEPAl加亚磷酸盐)的LOI与对照材料(即含有DEPAl而不含任何亚磷酸盐)的LOI的比率。
在表1中，Ds,max,ret,ex/Ds,max,ret,0意指实验材料(即含有DEPAl加亚磷酸盐)的Ds,max,ret与对照材料(即含有DEPAl而不含任何亚磷酸盐)的Ds,max,ret的比率。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。
Claims (44)
1.一种阻燃聚合物组合物，其包含：
(A)至少一种选自共聚醚酯、聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯弹性体、热塑性聚氨酯、热塑性固化橡胶的聚合物；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐，任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中所述重量百分比是基于所述组合物的总重量。
2.一种阻燃共聚醚酯组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)2至25wt％的二乙基次膦酸铝(DEPAl)；以及
(C)(c1)亚磷酸的锌盐，以及任选地(c2)亚磷酸的铝盐；
其中如果(C)包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>25/[wt％(B)]
并且如果(C)不包含亚磷酸的铝盐，则(C)的总浓度定义为：
[wt％(C)]>40/[wt％(B)]
其中所述重量百分比是基于所述组合物的总重量。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其另外地包含(B')0.2至16wt％的乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、二己基次膦酸的铝盐，或这些中的任何的混合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，组分(B')优选地选自乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸的铝盐，以及这些中的任何的混合物。
5.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是通过使C2-C6二醇与芳香族二酸部分和聚(环氧烷)二醇反应制成的。
6.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是使用选自聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇(“PTMEG”)、以及这些中的两种或更多种的混合物的聚(环氧烷)二醇制成的。
7.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是使用选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、以及这些中的两种或更多种的混合物的C2-C6二醇制成的。
8.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是使用选自以下的芳香族二酸制成的：对苯二甲酸酯、异对苯二甲酸酯、以及这些的混合物，其中对苯二甲酸酯是特别优选的。
9.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是由丁二醇、对苯二甲酸酯和PTMEG制成的。
10.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述共聚醚酯是由丁二醇、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和PTMEG制成的。
11.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，所述二乙基次膦酸铝以2至25wt％、更优选地10至20wt％、特别优选地10至15wt％存在。
12.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述亚磷酸的锌盐是具有CAS号[14332-59-3]的亚磷酸锌。
13.如任一前述权利要求所述的组合物，其包含亚磷酸的铝盐，其中所述亚磷酸的铝盐选自具有以下组成的亚磷酸铝和氢氧化铝的混合物：5-95重量％的Al2(HPO3)3*nH2O和95-5重量％的Al(OH)3、更优选地10-90重量％的Al2(HPO3)*nH2O和90-10重量％的Al(OH)3、最优选地35-65重量％的Al2(HPO3)3*nH2O和65-35重量％的Al(OH)3，并且在每种情况下n＝0至4。
14.如任一前述权利要求所述的组合物，其包含亚磷酸的铝盐，其中所述亚磷酸的铝盐选自具有CAS号[15099 32-8]、[119103-85-4]、[220689-59-8]、[56287-23-1]、[156024-71-4]、[71449-76-8]、[15099-32-8]的那些，以及这些中的两种或更多种的混合物。
15.如任一前述权利要求所述的组合物，其包含亚磷酸的铝盐，其中所述亚磷酸的铝盐是CAS号[56287-23-1]。
16.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，亚磷酸的盐的总浓度是从3至15wt％。
17.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，亚磷酸的盐的总浓度是从3至15wt％、更优选地5至8wt％。
18.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，亚磷酸铝以3至10wt％存在。
19.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，亚磷酸锌以3至10wt％存在。
20.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，基于所述共聚醚酯组合物的总重量，亚磷酸锌以5至8wt％存在。
21.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，(C)的浓度≤(B)。
22.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述亚磷酸的铝盐是CAS号[56287-23-1]。
23.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述亚磷酸的锌盐是CAS号[14332-59-3]。
24.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，使用亚磷酸铝和亚磷酸锌的混合物。
25.如任一前述权利要求所述的组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)二乙基次膦酸铝；以及
(C)3wt％或更多的亚磷酸的铝盐；
其中所述重量百分比是基于所述共聚醚酯组合物的总重量。
26.如任一前述权利要求所述的组合物，其包含：
(A)至少一种共聚醚酯；
(B)10至20wt％的二乙基次膦酸铝；以及
(C)5至8wt％的总亚磷酸盐，其中所述亚磷酸盐选自亚磷酸的锌盐、以及亚磷酸的锌盐和亚磷酸的铝盐的组合；
其中所述重量百分比是基于所述共聚醚酯组合物的总重量。
27.如任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包含(D)基于所述共聚醚酯组合物的总重量，0至15wt％、更优选地2至15wt％、更特别优选地5至12wt％的含氮增效剂和/或含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂。
28.如权利要求27所述的组合物，其中，组分(D)选自至少一种三聚氰胺衍生物，其选自与有机酸或无机酸的三聚氰胺盐以及这些中的两种或更多种的混合物。
29.如权利要求27或28所述的组合物，其中，组分(D)选自三聚氰胺与硼酸、氰尿酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸的盐，以及这些中的两种或更多种的混合物。
30.如权利要求27、28或29所述的组合物，其中，组分(D)是三聚氰胺焦磷酸盐。
31.如权利要求27至30中任一项所述的组合物，其中，组分(D)具有小于20微米、优选地小于15微米的平均粒径，如使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的。
32.如任一前述权利要求所述的组合物，当根据测试方法ISO4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，其具有19或更大、更优选地21或更大、更特别优选23或更大的LOI。
33.如任一前述权利要求所述的组合物，当根据测试方法ISO4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，其具有约0.75或更大、更优选地0.9或更大、更特别优选地1.0或更大的掺入有所述DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI与不含所述一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的LOI的比率。
34.如任一前述权利要求所述的组合物，其具有根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于45、更优选地不大于40、更特别地不大于35的Ds,max,ret。
35.如任一前述权利要求所述的组合物，其具有根据ISO 5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于0.9、更优选地不大于0.8、更特别地不大于0.7的所述包括所述DEPAl和一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret与所述不含一种或多种金属亚磷酸盐的组合物的Ds,max,ret的比率。
36.如任一前述权利要求所述的组合物，当根据测试方法ISO4589-1/-2使用尺寸为125mm长×13mm宽并且具有约1.7±0.1mm的平均厚度的矩形条的形状的测试条测量时，其具有19或更大、更优选地21或更大、更特别优选地23或更大的LOI，并且其具有根据ISO5659测试标准并使用具有75mm×75mm的面积和2mm的厚度的板所测量的不大于45、更优选地不大于40、更特别地不大于35的Ds,max,ret。
37.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述DEPAl具有≤10微米的粒度D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。
38.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述亚磷酸的锌盐具有≤10微米的粒度D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。
39.如任一前述权利要求所述的组合物，其中，所述亚磷酸的铝盐具有≤10微米的粒度D95(体积％，使用激光衍射技术用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪在丙酮中测量的)。
40.一种成型制品，其基本上或完全由如权利要求1至39中任一项所述的组合物制成。
41.一种电缆，其包括光或电传导芯和至少一个由权利要求1至39中任一项所述的组合物制成的护套。
42.如权利要求41所述的电缆，其是导电电缆。
43.如权利要求41所述的电缆，其是光导电缆。
44.一种用于制造如权利要求1至39中任一项所述的组合物的方法，其包括熔融混合成分(A)至(D)和任选的其他成分的步骤。
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