KR20230025384A - 개선된 코폴리에테르에스테르 - Google Patents

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KR20230025384A
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엘레니 카라야이안니
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듀폰 폴리머스, 인크.
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Abstract

본 발명은 연소에 저항성이며 열 또는 화염에 노출 시 감소된 연기 생성을 나타내는 코폴리에테르에스테르 조성물을 제공한다.

Description

개선된 코폴리에테르에스테르
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 각각 2020년 6월 15일자로 출원된 미국 가출원 제63/039,098호; 제63/039,133호; 및 제63/039,171호에 대해 35 U.S.C. § 365에 따른 우선권을 주장하며, 이들 각각은 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 코폴리에테르에스테르, 특히 난연성 코폴리에테르에스테르의 분야에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 기술을 보다 충분히 설명하기 위해 여러 특허, 특허 출원 및 공개 문헌이 본원에 인용된다. 이들 특허, 특허 출원 및 공개 문헌 각각의 전체 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
코폴리에테르에스테르는 폴리에스테르 블록을 포함하는 경질 세그먼트와 장쇄 폴리에테르 디올을 포함하는 연질 세그먼트를 갖는 탄성중합체성 폴리에스테르 그룹이다. 이는 복원력 및 탄성이 필요한 응용 분야에서 널리 사용된다.
전형적인 코폴리에테르에스테르는 하나 이상의 이산 모이어티와 단쇄 디올 및 장쇄 폴리에테르 디올의 반응에 의해 제조된다.
코폴리에테르에스테르는 우수한 탄성, 저온에서의 기계적 특성 유지 및 양호한 피로 성능을 나타낸다.
비-할로겐-함유 내화성("NHFR") 코폴리에테르에스테르에 대한 지속적인 요구가 있다. 디알킬 포스피네이트 염이 잘 알려진 비-할로겐화 난연성 분자이다. 미국 특허 제7,420,007호 [Clariant Produkte (Deutschland) GmbH]는 폴리에테르에스테르를 포함하는 다수의 상이한 중합체에서 난연제로서의 하기 화학식 I의 디알킬포스핀산 염의 용도를 기술한다:
Figure pct00001
여기서, R1, R2는 동일하거나 상이하며 C1-C6-알킬 선형 또는 분지형이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K이고/이거나 양성자화된 질소 염기이고; m은 1 내지 4이다. 미국 특허 출원 공개 제2013/0190432호는 나일론-6,6, 나일론-6T/6,6, 나일론-4,6, 및 PBT에서 난연성 안정제 조합으로서의 아인산의 알루미늄 염과 함께 알루미늄 디에틸 포스피네이트의 용도를 기술한다.
중합체 수지에 난연제를 사용하면 가연성을 현저히 줄일 수 있지만, 이것은 불행히도 열 또는 화염에 노출 시 고도의 연기 생성을 초래할 수 있다. 연기는 화재로 인한 피해 및 사망에 크게 기여할 수 있기 때문에 이는 우려되는 사항이다.
감소된 가연성뿐만 아니라 열 및/또는 화염에 노출 시 감소된 연기 생성을 나타내는 수지와 난연제 조합이 필요하다.
제1 양태에서, 본 발명은
(A) 코폴리에테르에스테르, 폴리아미드 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀계 탄성중합체, 스티렌계 탄성중합체, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 가황물로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공하며;
여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 양태에서, 본 발명은
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체를 포함하는 난연성 코폴리에테르에스테르 조성물을 제공하며;
여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제3 양태에서, 본 발명은
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체를 포함하는 난연성 코폴리에테르에스테르 조성물로부터 제조된 형상화된 물품을 제공하며;
여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제4 양태에서, 본 발명은 광 또는 전기 전도성 코어 및
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체를 포함하는 난연성 코폴리에테르에스테르 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 시스(sheath)를 포함하는 케이블을 제공하며;
여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제5 양태에서, 본 발명은
상기에 열거된 성분들, 및 선택적으로 다른 성분들을 압출기에서 용융-혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
정의 및 약어
PBT 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)
PTMEG 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
코폴리에테르에스테르 또는 TPC
적어도 하나의 디올, 적어도 하나의 이산 및 적어도 하나의
폴리(알킬렌옥사이드)디올의 반응으로부터 생성되는
열가소성 탄성중합체
DEPAl 알루미늄 디에틸포스피네이트 염
MDP 멜라민 디포스페이트로도 알려진, 멜라민 피로포스페이트
포스파이트 본원에 사용되는 바와 같이 "아인산의 염" 또는
"포스폰산의 염"과 동의어임
본 발명의 조성물에 적합한 코폴리에테르에스테르는 C2-C6 디올을 방향족 이산 모이어티 및 폴리(알킬렌옥사이드)디올과 반응시켜 제조된 중합체이다.
폴리(알킬렌옥사이드)디올은 바람직하게는 폴리(에틸렌옥사이드)디올, 폴리(프로필렌옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)디올 ("PTMEG"), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 폴리(프로필렌옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌-옥사이드)디올은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 말단 히드록실을 함유하는 탄소에서 분지되는 경우, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 폴리(에틸렌옥사이드)디올로 말단-캡핑된다. 폴리(프로필렌옥사이드)디올 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드)디올 ("PTMEG"), 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하고, PTMEG가 특히 더 바람직하다.
C2-C6 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되고, 부틸렌 글리콜이 더 바람직하다.
방향족 이산은 바람직하게는 테레프탈레이트, 이소-프탈레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 코폴리에테르에스테르는 다음으로부터 선택된다:
1. 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 코폴리에테르에스테르;
2. 부틸렌 디올, 테레프탈레이트와 이소프탈레이트의 혼합물, 및 PTMEG로부터 제조된 코폴리에테르에스테르;
3. 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 폴리(프로필렌옥사이드)디올로부터 제조된 코폴리에테르에스테르;
4. 프로필렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 코폴리에테르에스테르; 및
5. 프로필렌 디올, 테레프탈레이트 및 폴리(프로필렌옥사이드)디올로부터 제조된 코폴리에테르에스테르.
부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 코폴리에테르에스테르가 특히 바람직하다.
부틸렌 디올, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 코폴리에테르에스테르가 특히 바람직하다.
코폴리에테르에스테르의 유연성(softness)은 폴리(알킬렌옥사이드)디올의 사슬 길이 (즉 분자량) 및 중합체를 제조하는 데 사용된 폴리(알킬렌옥사이드)디올의 상대적인 양의 영향을 받는다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리(알킬렌옥사이드)디올은 분자량이 2000 g/mol이거나 약 2000 g/mol이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 폴리(알킬렌옥사이드)디올은, 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로, 코폴리에테르에스테르의 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 72.5 중량%를 구성한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르는 분자량이 2000 g/mol이거나 약 2000 g/mol인 폴리(알킬렌옥사이드)디올을, 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로, 코폴리에테르에스테르의 40 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 72.5 중량%로 포함한다.
특히 바람직한 코폴리에테르에스테르는 폴리에테르 블록 세그먼트로서, 바람직하게는 약 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는, 약 72.5 중량 퍼센트의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 포함하며, 중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하고, 코폴리에테르에스테르의 단쇄 에스테르 단위는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트이다.
적어도 하나의 코폴리에테르에스테르에 더하여, 본 발명의 조성물은 알루미늄 디에틸 포스피네이트 ("DEPAl")를 포함한다.
총 포스피네이트 농도는 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 15 중량%이다.
바람직한 실시 형태에서, DEPAl는 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하이다.
본 발명의 조성물은 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염 ("Al 포스파이트")을 포함한다. 아인산은 포스폰산, HP(=O)(OH)2로도 지칭된다.
아인산은 하기에 나타낸 바와 같은 호변이성질체 형태를 갖는다:
Figure pct00002
아인산의 염은 포스파이트로도 지칭된다.
바람직한 알루미늄 포스파이트는 CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8] 및 [15099-32-8]을 갖는 것들이다. 유형 Al2(HPO3)3 * 0.1-30 Al2O3 * 0-50 H2O, 더 바람직하게는 유형 Al2(HPO3)3 * 0.2-20 Al2O3 * 0-50 H2O, 가장 바람직하게는 유형 Al2(HPO3)3 * 1-3 Al2O3 * 0-50 H2O의 알루미늄 포스파이트가 특히 바람직하다.
5 내지 95 중량%의 Al2(HPO3)3 * nH2O 및 95 내지 5 중량%의 Al(OH)3, 더 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 Al2(HPO3)3 * nH2O 및 90 내지 10 중량%의 Al(OH)3, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 Al2(HPO3)3 * nH2O 및 65 내지 35 중량%의 Al(OH)3 (각각의 경우에 n은 0 내지 4임)의 조성을 갖는, 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 히드록시드의 혼합물이 특히 바람직하다.
CAS 번호 [56287-23-1]를 갖는 알루미늄 포스파이트가 특히 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 알루미늄 포스파이트는 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하이다.
D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인 알루미늄 포스파이트 [56287-23-1]가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 아인산의 아연 염 (Zn 포스파이트)을 추가로 포함할 수 있다. 아인산은 포스폰산, HP(=O)(OH)2로도 지칭된다.
아인산은 하기에 나타낸 바와 같은 호변이성질체 형태를 갖는다:
Figure pct00003
아인산의 염은 포스파이트로도 지칭된다.
아연 및 알루미늄 포스파이트는 아인산과 각각의 금속의 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
아인산의 아연 염은 본원에서 아연 포스파이트로도 지칭된다. 하기에 도시된, CAS 번호 [14332-59-3]을 갖는 아연 포스파이트가 특히 바람직하다.
Figure pct00004
바람직한 실시 형태에서, 아연 포스파이트는 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)의 입자 크기가 10 미크론 이하이다. 대안적으로, 아연 포스파이트는 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 μm이다.
D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인 아연 포스파이트 [14332-59-3]가 특히 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 CAS 번호 [14332-59-3]를 갖는 아연 포스파이트 및 CAS 번호 [56287-23-1]를 갖는 알루미늄 포스파이트를 포함한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 CAS 번호 [56287-23-1]를 가지며 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인 알루미늄 포스파이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 총 포스파이트 농도는 바람직하게는 0.5 중량% 초과이다. 바람직하게는 총 포스파이트 농도는 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다.
알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 농도로 사용된다. 바람직하게는 CAS 번호 [CAS 56287-23-1]를 갖는 알루미늄 포스파이트는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%로 사용된다.
본 발명의 코폴리에테르에스테르 조성물은 성분 (D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체를 추가로 포함한다. 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산의 염, 멜라민과 피로인산의 염, 멜라민과 폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 (D)는 바람직하게는 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%로 존재한다. 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 특히 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량%의 멜라민 피로포스페이트가 성분 (D)로서 특히 바람직하다.
성분 (D)는 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 바람직하게는 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하이다. 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로, 특히 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 12 중량%의, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 15 미크론인 멜라민 피로포스페이트가 특히 바람직하다.
일부 특히 바람직한 조성물은 하기에 열거된 성분들을 포함하거나, 하기에 열거된 성분들로 이루어진다:
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8] 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) CAS 번호 [56287-23-1]의 알루미늄 포스파이트; 및
(D) 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 더 바람직하게는 15 미크론 이하인, 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 알루미늄 염 [CAS 56287-23-1]; 및
(D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택됨
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
(A) 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조된 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
(B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
(C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
(D) 멜라민 피로포스페이트
(여기서, 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
본원에 기술된 코폴리에테르에스테르 조성물은 (B') 0.2 내지 16 중량%의, 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 부틸헥실포스핀산의 알루미늄 염 및/또는 디헥실포스핀산의 알루미늄 염, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (B')는, 존재하는 경우, 바람직하게는 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 기술된 코폴리에테르에스테르 조성물은 (E) 아연 보레이트, 아연 스타네이트, 보에마이트 및 히드로탈사이트로부터 선택되는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 무기 상승제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 코폴리에테르에스테르 조성물은 (F) 0 내지 3 중량%의 유기 포스포나이트 및/또는 유기 포스포나이트와 유기 포스파이트의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 코폴리에테르에스테르 조성물은 (G) 전형적으로 C14 내지 C40의 사슬 길이를 갖는 장쇄 지방족 카르복실산 (지방산)의 에스테르 및/또는 염 0 내지 3 중량%를 추가로 포함할 수 있다. 스테아르산 및 이의 에스테르 및/또는 염, 및 몬탄산의 에스테르 및/또는 염, 특히 칼슘 염이 특히 바람직하다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "난연성 혼합물"은 코폴리에테르에스테르만을 제외한 코폴리에테르 조성물의 모든 성분을 지칭한다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르 조성물은 하기 성분들을 포함하는 난연성 혼합물을 포함한다:
20 내지 97.8 중량% (B);
0.2 내지 16 중량% (B');
1 내지 80 중량% (C);
1 내지 80 중량% (D)
(여기서, 성분들의 합은 난연성 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%임).
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르 조성물은 하기 성분들을 포함하는 난연성 혼합물을 포함한다:
20 내지 97.6 중량% (B);
0.2 내지 16 중량% (B');
1 내지 50 중량% (C);
1 내지 30 중량% (D)
0 내지 10 중량% (E);
0.1 내지 2 중량% (F);
0.1 내지 2 중량% (G);
(여기서, 성분들의 합은 난연성 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%임).
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르 조성물은 하기 성분들을 포함하는 난연성 혼합물을 포함한다:
20 내지 97.6 중량% (B);
0.2 내지 16 중량% (B');
1 내지 30 중량% (C);
1 내지 10 중량% (D)
0 내지 10 중량% (E);
0.1 내지 2 중량% (F);
0.1 내지 2 중량% (G);
(여기서, 성분들의 합은 난연성 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%임).
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르 조성물은 하기 성분들을 포함하는 난연성 혼합물을 포함한다:
20 내지 96.6 중량% (B);
0.2 내지 16 중량% (B');
1 내지 50 중량% (C);
1 내지 10 중량% (D)
0 내지 10 중량% (E);
0.1 내지 2 중량% (F);
0.1 내지 2 중량% (G);
(여기서, 성분들의 합은 난연성 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%임).
특히 바람직한 실시 형태에서, 코폴리에테르에스테르 조성물은 하기 성분들을 포함하는 난연성 혼합물을 포함한다:
20 내지 96.6 중량% (B);
0.2 내지 16 중량% (B');
1 내지 50 중량% (C);
1 내지 10 중량% (D)
1 내지 10 중량% (E);
0.1 내지 2 중량% (F);
0.1 내지 2 중량% (G);
(여기서, 성분들의 합은 난연성 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 중량%임).
본원에 기술된 코폴리에테르에스테르 조성물은 다음 성분들 중 하나 이상 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 선택적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다: 히드라진 및 히드라지드와 같은 금속 불활성화제; 열안정제; 산화방지제; 개질제; 착색제, 윤활제, 충전제 및 보강제, 충격 개질제, 유동 향상 첨가제, 대전 방지제, 결정화 촉진제, 전도성 첨가제, 점도 개질제, 조핵제, 가소제, 이형제, 스크래치 및 손상 개질제(scratch and mar modifier), 드립 억제제(drip suppressant), 접착 개질제, 및 중합체 배합 기술 분야에서 알려진 기타 가공 조제. 바람직하게는, 첨가제는 안정제, 가공 조제, 금속 불활성화제, 산화방지제, UV 안정제, 열안정제, 염료 및/또는 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 경우, 이들 첨가제의 총량은 코폴리에테르에스테르 제형의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10 중량%이다.
본 발명의 조성물은 탁월한 가연성 성능을 나타낸다. 가연성은 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가될 수 있다. 한 가지 방법은 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따른 한계 산소 지수(Limiting Oxygen Index, "LOI")이다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때 19 이상, 더 바람직하게는 21 이상, 특히 더 바람직하게는 23 이상 또는 25 이상의 LOI를 나타낸다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때, 약 0.75 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상, 특히 더 바람직하게는 0.86 이상의, 성분 (D)가 없는 조성물의 LOI에 대한 DEPAl 및 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 LOI의 비를 나타낸다.
종종 양호한 가연성 성능을 나타내는 조성물은 열 및/또는 화염에 노출 시 과도한 연기를 생성한다. 본 발명의 조성물은 양호한 가연성 성능과 감소된 연기 생성의 우수한 조합을 달성한다.
연기 밀도 테스트는 NBS 연기 챔버 내에서 ISO 5659 테스트 표준에 따라 수행될 수 있다. 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크로서 테스트 시편을 제조한다. 시편을 챔버 내에 수평으로 장착하고 약 10분의 기간 동안 파일럿 화염의 존재 하에 그리고 라디에이터 콘 및 열유속계를 통해 25 kW/m2의 상부 표면에서 일정한 열복사조도에 노출시킨다. 시간 경과에 따라 발생하는 연기를 챔버에 수집하고, 연기를 통과하는 광선의 감쇠를 6.5 V 백열등, 광전자 증배관, 및 고정밀 광검출기를 포함하는 측광 시스템으로 측정한다. 결과는 시간 경과에 따른 광투과의 측면에서 측정되고 비 광학 밀도 Ds로 보고된다. Ds는 광투과에 반비례하며 성형된 시편의 두께와 동일한 특정 경로 길이에 대해 제공된다. 최대 비 광학 밀도, Ds,max 및 테스트의 처음 4분 동안의 총 연기 생성, VOF4로서 연기 생성을 측정한다. VOF4는 다음과 같이 계산된다: Ds1min + Ds2min + Ds3min + (Ds4min/2) (여기서, Ds1min, Ds2min, Ds3min, 및 Ds4min은 각각 1분, 2분, 3분 및 4분에 기록된 비 광학 밀도의 값이다. 테스트 동안 발생하는 플라크 테스트 시편으로부터의 임의의 드리핑(dripping)을 기록한다. 75 mm x 75 mm x 2 mm 테스트 플라크의 중량에서 드리핑된 재료의 중량을 뺀다. 이 차이를 실험 시간 동안 "유지된 중량"으로서 그램 단위로 보고한다. 정규화된 Ds,max는 Ds,max를 실험 시간 동안 유지된 질량으로 나누어서 계산할 수 있으며, Ds, max, ret로 보고된다.
낮은 값의 Ds,max, ret 및 VOF4가 바람직하며 이는 화재 발생 시 가시성을 덜 흐트러뜨려서 갇힌 공간으로부터 사람들의 신속한 탈출을 가능하게 하는 재료를 나타낸다. 어떠한 연기도 없으면, 광투과율은 100%이고 Ds는 0이다.
파라미터 VOF4 및 Ds,max, ret는 연기 성능을 평가하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는, 800 이하, 더 바람직하게는 600 이하, 더 구체적으로 500 이하의 VOF4를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는, 45 이하, 더 바람직하게는 35 이하, 더 구체적으로 30 이하의 Ds,max, ret를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는, 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하, 더 구체적으로 0.5 이하의, 성분 (D)가 없는 조성물의 Ds,max, ret, 0에 대한 DEPAl 및 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 Ds,max, ret, ex의 비를 나타낸다.
특히 더 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때 LOI가 21 이상, 더 바람직하게는 23 이상, 특히 더 바람직하게는 25 이상이고, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는 Ds,max, ret가 45 이하, 더 바람직하게는 35 이하, 더 구체적으로 30 이하이다.
특히 더 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때, DEPAl만 갖는 조성물의 LOI에 대한 DEPAl 및 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 LOI의 비가 약 0.75 이상, 더 바람직하게는 0.9 이상, 특히 더 바람직하게는 1.0 이상이고, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는, DEPAl 단독의 조성물의 Ds,max, ret, 0에 대한 DEPAl 및 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 Ds,max, ret, ex의 비가 0.7 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하, 더 구체적으로 0.5 이하이다.
본 발명의 조성물은 균질한 블렌드가 수득될 때까지 성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 용융-블렌딩은, 예를 들어, 이축 압출기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 난연성 및 감소된 연기 생성이 중요한 임의의 용도에 적합하다. 특히, 본 발명의 조성물은 성형된 물품 (사출 성형, 취입 성형), 압출된 물품, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유를 제조하는 데에 적합하다. 본 발명의 조성물은 전기 커넥터용 하우징, 전력 분배기에서 전류와 접촉하는 부품, 회로 기판, 캐스팅 화합물, 전류 플러그, 회로 차단기, 램프 하우징, LED 램프 하우징, 커패시터 하우징, 보빈, 팬(fan), 보호 접점, 플러그, 인/온 회로 기판, 플러그용 하우징, 케이블, 가요성 인쇄 회로 기판, 충전 케이블, 및 모터 커버에 특히 적합하다. 일부 특히 바람직한 응용 분야에는 전선 및 케이블 외피(광 케이블 포함), 자동차 용도, 기차 및 항공 용도가 포함된다.
특히 바람직한 응용 분야는 광 전도성 요소 또는 전기 전도성 요소 또는 둘 모두가 본 발명의 조성물로 제조된 시스에 의해 둘러싸인 와이어 및 케이블이다. 따라서, 본 발명은 금속 와이어(예를 들어, 구리, 은 등)와 같은, 코어로서의 전기 전도성 요소 및 본 발명의 조성물로 제조된 시스를 포함하는 와이어 및 케이블로 확장된다. 본 발명은 또한 코어로서의 광 전도성 요소 및 본 발명의 조성물로 제조된 시스를 포함하는 광 케이블로 확장된다.
본 발명에 따른 케이블 또는 와이어의 바람직한 제조 방법은 동축 압출이다. 이 방법에서, 전도성 요소가 다이를 통해 공급되는 동안 조성물의 시스가 그 주위에 압출된다. 와이어 또는 케이블은 코어에 다른 요소, 예컨대 보강 구조체 또는 섬유를 포함할 수 있다. 이는 본 발명의 조성물의 시스 내부 또는 본 발명의 조성물 시스 외부 둘 모두에 추가적인 외피 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 시스는 절연, 재킷 또는 둘 모두의 역할을 할 수 있다.
본 발명은 본원에 기술된 조성물, 용도 및 공정에 대한 더 상세한 설명을 제공하는 하기 실시예의 특정 실시 형태에 의해 추가로 예시된다. 본 발명을 수행하기 위해 현재 고려되는 바람직한 양태를 나타내는 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아니다.
실시예
재료
하기 재료를 사용하여 본원에 기술된 난연성 중합체 조성물 및 비교예의 조성물을 제조하였다.
코폴리에테르에스테르 (TPC): 폴리에테르 블록 세그먼트로서 약 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 약 72.5 중량 퍼센트의 공중합된 폴리테트라메틸렌 옥사이드(중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 코폴리에테르에스테르 탄성중합체(코폴리에테르에스테르의 단쇄 에스테르 단위는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트임). 코폴리에테르에스테르 탄성중합체는 최대 6 중량%의 열안정제, 산화방지제, 및 금속 불활성화제를 함유하였다.
DEPAl: 알루미늄 디에틸포스피네이트.
Al 포스파이트: 아인산, 알루미늄 염 [CAS 56287-23-1]
멜라민 피로포스페이트 (MDP): 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 15 미크론인 멜라민 피로포스페이트
테스트 방법
난연성
한계 산소 지수("LOI") 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 가연성 테스트를 수행하였다. 약 170℃ 내지 약 190℃로 설정된 배럴 온도를 갖는 표준 압출기에서 좁은 편평한 스트립을 용융-압출하고 그렇게 수득된 편평한 스트립으로부터 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 시편을 절단하여 표의 조성물로부터 테스트 시편을 제조하였다. 테스트하기 전에 테스트 시편을 실온 및 50% 상대 습도에서 적어도 72시간 동안 컨디셔닝하였다. 이 테스트에 따르면, 상향으로 유리 컬럼 내로 천천히 공급되는 산소와 질소의 혼합물의 분위기에서 실온에서 시편을 유리 침니의 중심에 수직으로 클램핑하였고, 이때 산소와 질소의 상대 농도를 변화시킬 수 있다. 테스트 샘플의 상측 단부를 파일럿 화염으로 점화하고 하향으로 연소시킨다. 연소가 지속되는 기간을 비교하기 위해 시편의 연소 거동을 관찰하였다. LOI는 180초 미만의 점화 후 목표 연소 시간으로 표시된 샘플의 연소를 지속하는 데 필요한 산소의 최소 농도(부피 백분율로 표시됨)이다. LOI 값이 높을수록 바람직하며 쉽게 발화되지 않고 덜 가연성인 재료를 나타낸다.
연기 밀도
Fire Testing Technologies에 의해 공급되는 NBS 연기 챔버 내에서 ISO 5659 테스트 표준에 따라 연기 밀도 테스트를 수행하였다. 약 170℃ 내지 약 190℃로 설정된 배럴 온도를 갖는 표준 압출기에서 좁은 편평한 스트립을 용융 압출하고 상기 스트립을 압축 성형하여 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 형성함으로써, 표의 조성물로부터 테스트 시편을 제조하였다. 시편을 챔버 내에 수평으로 장착하고 약 40분의 기간 동안 파일럿 화염의 존재 하에 그리고 라디에이터 콘 및 열유속계를 통해 25 kW/m2의 상부 표면에서 일정한 열복사조도에 노출시켰다. 시간 경과에 따라 발생하는 연기를 챔버에 수집하고, 연기를 통과하는 광선의 감쇠를 6.5 V 백열등, 광전자 증배관, 및 고정밀 광검출기를 포함하는 측광 시스템으로 측정하였다. 결과를 시간 경과에 따른 광투과의 측면에서 측정하였고 비 광학 밀도 Ds로 보고하였다. Ds는 광투과에 반비례하며 성형된 시편의 두께와 동일한 특정 경로 길이에 대해 제공된다. 최대 비 광학 밀도, Ds,max 및 테스트의 처음 4분 동안의 총 연기 생성, VOF4의 측정을 통해 재료 조성물들 사이의 비교를 수행하였다. VOF4는 다음과 같이 계산된다: Ds1min + Ds2min + Ds3min + (Ds4min/2) (여기서, Ds1min, Ds2min, Ds3min, 및 Ds4min은 각각 1분, 2분, 3분 및 4분에 기록된 비 광학 밀도의 값임). 테스트 동안 발생하는 플라크 테스트 시편으로부터의 임의의 드리핑을 기록한다. 75 mm x 75 mm x 2 mm 테스트 플라크의 중량에서 드리핑된 재료의 중량을 뺀다. 이 차이를 실험 시간 동안 "유지된 중량"으로서 그램 단위로 보고한다. 정규화된 Ds,max는 Ds,max를 실험 시간 동안 유지된 질량으로 나누어서 계산할 수 있으며, Ds, max, ret로 보고된다.
Ds,max 및 VOF4 값을 NBS 연기 챔버의 소프트웨어에 의해 자동으로 계산하였다. 소프트웨어는 해당 ISO 표준과 일치한다. 낮은 값의 Ds,max,ret 및 VOF4가 바람직하며 이는 화재 발생 시 가시성에 악영향을 덜 미치므로 갇힌 공간으로부터 사람들의 신속한 탈출에 장애가 덜 되는 재료를 나타낸다. 어떠한 연기도 없으면, 광투과율은 100%이고 Ds는 0이다.
실험 데이터
"CE"로 표기된 조성물은 비교용이고, "E"로 표기된 조성물은 본 발명이다.
표 1
표 1은 비교용 코폴리에테르에스테르 조성물 CE3 (DEPAl 단독) 및 CE4 (DEPAl + Al 포스파이트)뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물 (DEPAl + Al 포스파이트 + 멜라민 피로포스페이트)을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 25의 LOI에 의해 입증되는 바와 같이 우수한 난연성을 갖는다.
표 1에서, LOIex / LOI0은 대조군 재료 (즉, DEPAl만 함유)의 LOI에 대한 실험 재료 (즉, DEPAl + 포스파이트 + MDP 함유)의 LOI의 비를 의미한다.
표 1에서, Ds, max, ret, ex / Ds, max, ret, 0은 대조군 재료 (즉, DEPAl만 함유)의 Ds, max, ret에 대한 실험 재료 (즉, DEPAl + 포스파이트 + MDP 함유)의 Ds, max, ret의 비를 의미한다.
본 발명의 바람직한 특정 실시 형태가 위에 설명되고 구체적으로 예시되었지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하고자 하는 것은 아니다. 다음의 청구범위에 기술된 바와 같이, 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
Figure pct00005

Claims (43)

  1. 난연성 중합체 조성물로서,
    (A) 코폴리에테르에스테르, 폴리아미드 탄성중합체, 열가소성 폴리올레핀계 탄성중합체, 스티렌계 탄성중합체, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 가황물로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체;
    (B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
    (C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
    (D) 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 멜라민 유도체를 포함하며,
    중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 난연성 코폴리에테르에스테르 조성물로서,
    (A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
    (B) 2 내지 25 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트;
    (C) 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염; 및
    (D) 멜라민의 적어도 하나의 축합 생성물, 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산의 반응 생성물, 멜라민 시아누레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하며;
    중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B') 0.2 내지 16 중량%의 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 부틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 디헥실포스핀산의 알루미늄 염, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B')는 에틸부틸포스핀산의 알루미늄 염, 디부틸포스핀산의 알루미늄 염, 에틸헥실포스핀산의 알루미늄 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 C2-C6 디올을 방향족 이산 모이어티 및 폴리(알킬렌옥사이드)디올과 반응시켜 제조되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 폴리(에틸렌옥사이드)디올, 폴리(프로필렌옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)디올("PTMEG"), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 폴리(알킬렌옥사이드)디올을 사용하여 제조되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 C2-C6 디올을 사용하여 제조되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 테레프탈레이트, 이소-테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족 이산을 사용하여 제조되며, 테레프탈레이트가 특히 바람직한, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 부틸렌 디올, 테레프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에테르에스테르는 부틸렌 디올, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 PTMEG로부터 제조되는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 디에틸 포스피네이트가 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 존재하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염은 5 내지 95 중량%의 Al2(HPO3)3 * nH2O 및 95 내지 5 중량%의 Al(OH)3, 더 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 Al2(HPO3) * nH2O 및 90 내지 10 중량%의 Al(OH)3, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 Al2(HPO3)3 * nH2O 및 65 내지 35 중량%의 Al(OH)3 (각각의 경우에 n은 0 내지 4임)의 조성을 갖는, 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 히드록시드의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 적어도 하나의 알루미늄 염은 CAS 번호 [15099 32-8], [119103-85-4], [220689-59-8], [56287-23-1], [156024-71-4], [71449-76-8], [15099-32-8], 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 알루미늄 염은 CAS 번호 [56287-23-1]인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 염의 총 농도는 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8 중량%인, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 포스파이트가 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 존재하는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 포스파이트가 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%로 존재하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 포스파이트가 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 8 중량%로 존재하는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 알루미늄 염은 CAS 번호 [56287-23-1]인, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, CAS 번호 [14332-59-3]인, 아인산의 아연 염을 포함하는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 포스파이트와 아연 포스파이트의 혼합물이 사용되는, 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (D)는 유기산 또는 무기산과의 멜라민 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 멜라민 유도체로부터 선택되는, 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (D)는 멜라민과 붕산의 염, 멜라민과 시아누르산의 염, 멜라민과 인산 및/또는 피로/폴리인산의 염, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, (D)는 멜라민 피로포스페이트인, 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, (D)는 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 12 중량%로 존재하는, 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
    (B) 알루미늄 디에틸포스피네이트; 및
    (C) 3 중량% 이상의 아인산의 알루미늄 염을 포함하며;
    중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 적어도 하나의 코폴리에테르에스테르;
    (B) 10 내지 20 중량%의 알루미늄 디에틸포스피네이트; 및
    (C) 5 내지 8 중량%의 총 포스파이트를 포함하며, 포스파이트는 아인산의 알루미늄 염, 및 아인산의 아연 염과 아인산의 알루미늄 염의 조합으로부터 선택되고;
    중량 백분율은 코폴리에테르에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정되는 D95 (부피%)가 10 미크론 이하인, 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정되는 D95 (부피%)가 10 미크론 이하인, 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)는 아세톤 중에서 Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 20 미크론 미만, 바람직하게는 15 미크론 미만인, 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때 LOI가 19 이상, 더 바람직하게는 21 이상, 특히 더 바람직하게는 23 이상 또는 25 이상인, 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때 DEPAl만 갖는 조성물의 LOI에 대한 DEPAl, 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 LOI의 비가 약 0.75 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상, 특히 더 바람직하게는 0.86 이상인, 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는 Ds,max, ret가 45 이하, 더 바람직하게는 40 이하, 더 구체적으로 35 이하인, 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는, DEPAl만 갖는 조성물의 Ds,max, ret에 대한 DEPAl, 금속 포스파이트(들) 및 성분 (D)를 포함하는 조성물의 Ds,max, ret의 비가 0.9 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하, 더 구체적으로 0.7 이하인, 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 치수가 125 mm 길이 x 13 mm 폭이고 평균 두께가 약 1.7± 0.1 mm인 직사각형 바 형상의 테스트 바를 사용하는 테스트 방법 ISO 4589-1/-2에 따라 측정할 때 LOI가 19 이상, 더 바람직하게는 21 이상, 특히 더 바람직하게는 23 이상이고, 면적이 75 mm x 75 mm이고 두께가 2 mm인 플라크를 사용하여 ISO 5659 테스트 표준에 따라 측정되는 Ds,max, ret가 45 이하, 더 바람직하게는 40 이하, 더 구체적으로 35 이하인, 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, DEPAl는 입자 크기 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인, 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 아연 염은 입자 크기 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인, 조성물.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 아인산의 알루미늄 염은 입자 크기 D95 (부피%, 아세톤 중에서, Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 장비로 레이저 회절 기술을 사용하여 측정됨)가 10 미크론 이하인, 조성물.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 조성물로부터 실질적으로 또는 전적으로 제조된 형상화된 물품.
  40. 광 또는 전기 전도성 코어 및 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 적어도 하나의 시스(sheath)를 포함하는, 케이블.
  41. 제40항에 있어서, 전기 전도성 케이블인, 케이블.
  42. 제40항에 있어서, 광학 전도성 케이블인, 케이블.
  43. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법으로서, 성분 (A) 내지 (D) 및 선택적인 다른 성분들을 용융-혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
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