KR20120088657A - 개선된 점성 중합체를 위한 난연성 중합체 및 첨가제 시스템 - Google Patents

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제임스 디. 시에베커
윌리엄 알. 피엘딩
조슈아 유. 오타그베
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켐트라 코포레이션
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Abstract

다량의 열가소성 중합체; 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 상기 중합체에 난연성을 제공하기에 효과적인 양으로 포함하는 난연성 첨가제; 및 인, 주석 및 불소를 함유하며, 약 10,000/초의 전단 속도 및 280℃의 온도에서 ASTM D-3835에 의해 측정할 경우 조성물의 전단 점성률을 약 10 Pa-s 미만까지 감소시키기에 충분한 양의 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물이 제공된다. 또한, 포스핀산 염, 아연 염, 멜라민 염, 및 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 첨가제 조성물, 및 상기 난연성 조성물을 용융 중합체 내에 혼입함으로써 난연성 열가소성 중합체를 형성하는 방법이 제공된다.

Description

개선된 점성 중합체를 위한 난연성 중합체 및 첨가제 시스템{FLAME RETARDANT POLYMERS AND ADDITIVE SYSTEM FOR IMPROVED VISCOSITY POLYMERS}
본원은, 그의 내용이 참고로 인용되고 있는, 2009년 9월 1일자로 출원된 미국 가출원 제 61/238,758호로 우선권 주장하고 있다.
본 발명은 난연성 첨가제 시스템 및 열가소성 중합체들에서의 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지들은 탁월한 기계적 성질들, 이동성 및 화학물질 내성을 가지며, 이로 인해 자동차 부품, 전기/전자 구성요소, 기계 구성요소 및 다른 많은 용도들에 사용되어 왔다. 특정 용도에서, 열가소성 수지 조성물들은 난연성이고 고도의 난연성을 위한 UL-94 표준에 부합하는 것이 바람직하다. 이 요건이 난연성을 열가소성 수지들에 부여하는 다양한 방법들에 대한 연구를 촉진시켰다.
난연성을 열가소성 수지 조성물들에 부여하는 통상적인 방법에는, 난연성을 위한 다양한 상승제(synergist)와 함께 난연제로서 테트라브로모비스페놀 (tetrabromobisphenol) A(TBBPA) 및 디브로모스티렌(dibromostyrene)(DBS)의 중합체 또는 올리고머와 같은 할로겐화된 유기 화합물을 혼입(incorporate)하는 것이 포함된다. 그러나, 할로겐화된 난연제를 사용하면, 특정 열가소성 조성물을 성형하는데 사용된 온도 범위에서 이들 물질이 분해(decomposition) 또는 감성(degradation)되는 경향이 있고, 여기서 감성 생성물들은 배합 압출기들의 배럴(barrel), 몰딩 기계들의 표면 및 승온 조건에서 할로겐화된 난연제가 접촉된 다른 장비를 부식시킬 수 있다는 특정 결점들을 가진다. 또한, 이러한 할로겐화된 유기 난연성 중합체 또는 올리고머 첨가제들은 시간 경과에 따라 중합체 제품의 표면을 블루밍(bloom)하는 경향이 있을 수 있으며, 이로 인해 물질이 주변 환경에 진입하기에 둔감한 표면 외관 및 불필요한 포텐셜(potential)이 생성된다.
할로겐화된 유기 화합물 난연제에 대한 대안으로 포스피네이트(phosphinate)가 제안되었다. 그러나, 열가소성 중합체에서의 난연제로서 포스피네이트의 사용은 항상 목적하는 물리적 성질들과 난연성의 조합을 이끌어내지는 못한다. 특히, 열가소성 중합체에 난연성을 부여하기에 충분히 높은 농도로 포스피네이트를 혼입시키면, 원하지 않는 전단 점성률의 증가를 초래할 수 있으며, 이로 인해 용융 가공 작업들에서 난연성 제품을 제조하기 어려울 수 있다.
할로겐화된 유기 첨가제 화합물들의 혼입을 회피하지만 난연성 제품을 형성할 경우에는 용융 가공성을 높이기에 충분히 낮은 점성 특성들을 갖는, 열가소성 조성물에 첨가하기 위한 난연성 첨가제 시스템을 갖는 것이 유리하다.
미국 공개특허출원 제 2006/0167143호에는 상용화된 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드(blend), 선택적 전기 전도성 충전제, 포스피네이트, 및 멜라민 폴리포스페이트, 붕산 아연, 저융점 유리, 활석, 및 상기 난연성 보강재들(augment) 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 난연성 보강재를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 상기 제 2006/0167143호의 저융점 유리는 200 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는다. 상기 출원은 저융점 유리 물질의 첨가에 의한 중합체 블렌드의 점성을 개선시키는 것, 또는 인, 주석 및 불소의 조합을 함유하는 저융점 유리 물질에 관한 개시를 포함하지 않는다.
미국 공개특허출원 제 2008/0248278호에는 스킨(skin) 층에 인접하는 다공성 코어 층을 포함하는 복합 시트 물질이 개시되어 있다. 상기 다공성 코어 층은 다공성 코어 층의 총 중량을 기준으로 20 내지 80중량%의 섬유 및 열가소성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 또한, 열가소성 폴리(아릴렌 에테르) 코어는 난연제, 연무 방출 지연제, 화염 및 연무 방출 지연제 또는 상기 지연제들 중 2개 이상의 조합을 함유한다. 상기 열가소성 물질은 점성 개질제, 예컨대 스티렌 단독공중합체를 선택적으로 포함하는데, 이는 상기 조성물에 첨가되는 경우 전단 점성률을 6000 Pa-s 미만으로 감소시킬 수 있다. 스킨 층은 다공성 코어 층의 표면의 적어도 일부를 덮는다. 상기 출원은 인, 주석 및 불소의 조합을 함유하는 저융점 유리 물질 또는 중합체의 점성을 개선하기 위한 상기 유리의 용도에 관한 개시를 포함하지 않는다.
전반적으로 본원에 참고로 인용되고 있는, 미국 공개특허출원 제 2006/0020064호 및 제 2006/0287418호는 화학식 I의 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산 염 및/또는 이들의 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 나노미립자 인-함유 난연성 첨가제 시스템을 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물들을 개시하고 있다:
화학식 I
Figure pct00001
화학식 II
Figure pct00002
상기 식에서,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,직쇄 또는 분지된 C1-C6-알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 직쇄 또는 분지된 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스(protonated nitrogen base)이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x은 1 내지 4이다. 상기 참고문헌들에서는 중합체 조성물들에 난연성을 부여하기 위해 포스핀산 염을 포함할 것을 제시하나, 어떠한 참고문헌에서도 조성물들 내에 저융점 유리를 포함시키는 것에 대해서는 전혀 개시 또는 암시하고 있지 않다.
전반적으로 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 공개특허출원 제 2007/0290405호는, 통상의 중합체 가공 방법들을 사용하여 액상 중의 성분들을 블렌딩하여 제조된 유기 중합체와 무기 포스페이트 유리의 혼화성을 개시하고 있다. 특정의 낮은 Tg 포스페이트 유리들을 사용하여 나일론, 예컨대 폴리아미드 6을 가소화시킴으로써, 새로운 부류의 가소화제가 도입되며, 이로 인해 독특한 나일론 중합체 복합체들이 생성될 수 있다. 이들 물질은 조정 가능한 형태, 흥미로운 성질들, 및 점성률이 실질적으로 감소된 용이하게 가공 가능한 나일론을 나타낸다. 화염성의 감소 또한 가능하다. 낮은 Tg 포스페이트 유리를 소량으로(10부피% 미만) 나일론 매트릭스에 첨가하면 점성률의 급격한 감소 및 나일론 유리전이온도의 감소를 초래하는 것으로 보이며, 낮은 Tg 포스페이트 유리는 60부피%까지 첨가할 수 있다. 포스피네이트 난연제를 나일론 포스페이트 유리 조성물에 첨가하는 것에 대해서는 전혀 언급이 없다.
미국 공개특허출원 제 2006/0167143호 미국 공개특허출원 제 2008/0248278호 미국 공개특허출원 제 2006/0020064호 미국 공개특허출원 제 2006/0287418호 미국 공개특허출원 제 2007/0290405호
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체, 예컨대 폴리아미드를 인, 주석 및 불소가 함유된 선택적으로 낮은 유리전이온도(Tg) 포스페이트 유리와 블렌딩하면, 포스피네이트 난연제가 함유된 난연성 첨가제는 낮은 전단 점성률과 개선된 난연성의 유리한 조합을 갖는 용융 가공 가능한 열가소성 조성물을 생성시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 목적하는 난연제는 포스페이트 유리의 부재시 요구되는 것보다 낮은 농도의 포스피네이트 성분으로 제조될 수 있다.
본 발명은, 다량의 열가소성 중합체; 포스핀산 염(즉, 포스피네이트), 상기 중합체에 난연성을 제공하기에 효과적인 양의 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제; 및 인, 주석 및 불소를 함유하는 낮은 Tg 유리(즉, 주석 플루오로포스페이트 유리)를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 조성물을 제공한다. 전형적으로, 낮은 Tg 유리는, ASTM D-3835에 의해 측정할 경우, 조성물의 전단 점성률을 약 1000/초의 전단 속도 및 280℃의 온도에서 약 10 Pa-s 미만으로 감소시키기에 충분한 양으로 존재한다.
열가소성 중합체를 상기 난연성 첨가제 및 낮은 Tg 유리와 용융 블렌딩하여 난연성 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법도 제공된다.
주석 플루오로포스페이트 유리는 예를 들면 SnF2, SnO 및 P2O5를 포함하고, 200℃ 미만, 예를 들면 80 내지 190℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 난연성 첨가제는 전형적으로 아연 및 멜라민 염과 함께 화학식 I의 포스핀산 염 및/또는 화학식 II의 염 및/또는 이들의 중합체들 중 하나 이상을 포함한다:
화학식 I
Figure pct00003
화학식 II
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 직쇄 또는 분지된 알킬, 및/또는 아릴이고;
R3은 직쇄 또는 분지된 알킬렌, 아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스이고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x은 1 내지 4이다.
다수의 실시양태들에서, 본 발명의 조성물의 열가소성 중합체는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 흔히는 폴리아미드, 예컨대 PA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드; 부분적으로 방향족인 폴리아미드; 및 이들의 조합 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리아미드는 PA-6,6이다.
본 발명의 난연성 열가소성 중합체 조성물은 UL-94의 난연성 요건 V-2를 충족할 것이고, 일반적으로는 UL-94의 난연성 요건 V-1을 충족할 것이며, 전형적으로는 UL-94의 난연성 요건 V-0를 충족할 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 상기 포스핀산 염, 아연 염, 멜라민 염, 및 인, 주석 및 불소가 함유된 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 첨가제 결합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 다량의 열가소성 중합체; 상기 중합체에 난연성을 제공하기에 효과적인 양의 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제, 및 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리를 갖는 중합체 조성물을 포함하는 난연성 제품에 관한 것이다.
유리하게도, 중합체 조성물 중에 혼입된 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리의 농도는, 상기 조성물의 상기 낮은 Tg 유리의 부재시 상기 난연성 요건을 달성하는 데 필요한 상기 난연성 첨가제의 농도와 비교하여, UL-94의 난연성 요건 V-0을 달성하는 데 필요한 난연성 첨가제의 농도를 감소시키기에 충분하다.
본 발명은, 다량의 열가소성 중합체; 약 5 내지 약 25중량%의 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제, 및 약 1 내지 약 15중량%의 인, 주석 및 불소가 함유된 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
중합체 조성물은, ASTM D-3835에 의해 측정할 경우, 일반적으로 280℃의 온도 및 약 10,000/초의 전단 속도, 흔히는 약 1,000/초의 전단 속도에서 약 10 Pa-s 미만의 전단 점성률을 나타낸다. 또한, 상기 난연성 열가소성 중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본원에서, 용어 "다량(major amount)"은 조성물 중 열가소성 중합체의 양을 언급할 경우 50중량%을 초과하는 양을 의미한다. 조성물 중 난연성 첨가제의 양을 언급할 경우, 문구 "난연성을 제공하기에 효과적인 양"은 전체 중합체 조성물의 화염성을 그 의도된 목적을 위해 수용 가능한 수준 미만으로 감소시키기에 충분한 양을 의미하며, 상기 조성물 내에 혼입되는 특정 포스핀산 염에 따라 달라지는 것으로 이해되어야 한다. 조성물 중 낮은 Tg 유리의 양을 언급할 경우, 문구 "전단 점률성을 감소시키기에 충분한 양"은, 낮은 Tg 유리의 부재 하의 유사 조성물과 비교하여, 전체 용융 조성물의 전단 점성률을 감소시키는 양을 의미한다.
용융 가공은 매우 다양한 중합체 제품들을 제조하는 방법 중 비용 면에서 유리한 방법이며, 여기서 열가소성 중합체는 그의 융점에 근접하게 또는 그보다 높게 상승되고, 원하는 형상으로 압출, 캐스팅(casting) 또는 성형된다. 용융 가공된 제품들은 성형된 제품들, 예컨대 전자 하우징, 자동차 부품, 전기 코넥터, 전기 절연체(예컨대, 와이어, 코일 및 얼레(bobbin)를 위한 절연체), 압출, 취입(blown) 또는 캐스팅된 필름, 스펀결합된(spunbond) 또는 용융-취입된 섬유, 모노필라멘트, 토우(tow), 패브릭 등을 포함한다.
대부분, (그렇지 않다면) 모든 용융 가공 기술들은 상대적으로 낮은 용융 점성률을 갖는 열가소성 중합체들을 사용으로 이득을 보며, 이로 인해 용융 중합체는 유동성이 좋고, 몰드, 압출기 또는 이러한 다른 용융 가공 장비에 지속적이고 용이하게 전달된다.
본 발명에 유용한 낮은 Tg (유리 전이) 유리들은 주석 및 불소를 포함하는 주석 플루오로포스페이트 유리들, 예컨대 전반적으로 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 공개특허출원 제 2007/0290405호에 개시된 것이다. 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리는, 예컨대 SnF2, SnO 및 P2O5를, 상대량 약 40 내지 60몰%, 전형적으로 약 50몰%의 SnF2; 약 15 내지 25몰%, 전형적으로 약 20몰%의 SnO; 및 약 25 내지 35몰%, 전형적으로 약 30몰%의 P2O5로 포함한다.
바람직하게는, 주석 플루오로포스페이트 유리는 200℃ 미만, 예를 들면 80 내지 190℃, 예컨대 100 내지 190℃, 100 내지 175℃ 또는 110 내지 150℃의 Tg를 갖는다. 예를 들면, 주석 플루오로포스페이트 유리는 약 120 내지 130℃, 즉 약 125℃의 Tg를 갖는다.
주석 플루오로포스페이트 유리의 낮은 Tg는 매우 다양한 열가소성 중합체들이 용융 가공에서 용이하게 사용되게 하며, 이는 주석 플루오로포스페이트 유리들의 Tg가 다수의 상업용 열가소성 중합체들의 융점보다 낮기 때문이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 중합체들은 약 120 내지 약 130℃의 융점을 갖고; 폴리프로필렌은 약 160℃의 융점을 갖고; 폴리아미드는 약 210 내지 약 280℃의 융점을 갖는다. 따라서, 주석 플루오로포스페이트 유리들은 대부분의 용융된 열가소성 중합체 조성물들 내로 용이하게 혼입될 수 있다.
난연성 열가소성 중합체 조성물은 일반적으로 약 5 내지 약 25중량%의 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제, 및 약 1 내지 약 15중량%, 예를 들면, 약 1 내지 약 10중량%, 전형적으로 약 1 내지 약 5중량%의 낮은 Tg를 포함한다.
본 발명의 포스핀산 염(포스피네이트로서도 공지되어 있음)은 예컨대 둘다가 전반적으로 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 공개특허출원 제 2006/0020064호 및 제 2006/0287418호에 개시된 바와 같이 화학식 I을 갖는 것 및/또는 화학식 II의 염 및/또는 이들의 중합체들이다:
화학식 I
Figure pct00005
화학식 II
Figure pct00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 예컨대 C1-C6-직쇄 또는 분지된 알킬, 및/또는 아릴이고;
R3은 C1-C10-직쇄 또는 분지된 알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스이고;
m은 1, 2, 3 또는 4이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
x은 1, 2, 3 또는 4이다.
C1-C6-직쇄 또는 분지된 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소-프로필, 이소-부틸, s-부틸, 네오펜틸, 및 지정된 수의 탄소의 다른 분지된 이성질체, 예컨대 메틸 에틸 또는 프로필이다.
하나의 실시양태에서, M은 Ca, Al, Sn, Ti, Zr 또는 Zn이다. 또 다른 실시양태에서, 포스핀산 염은 화학식 I의 물질이다. 하나의 특정 실시양태에서, 포스핀산 염은, R1 및 R2가 각각 에틸이고, M이 Al인 화학식 I의 물질, 예를 들면, 하기 식의 포스핀산 염이다:
Figure pct00007
또한, 포스핀산 염과 더불어, 난연성 첨가제는 아연 염, 예컨대 산화아연, 주석산 아연, 수산화주석산 아연, 인산 아연, 보론산 아연, 황화아연 또는 이들의 조합들; 및 멜라민 염, 예컨대 폴리인산 멜라민, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 시아누르산 멜라민 또는 이들의 조합들을 포함한다.
난연성 첨가제는 일반적으로 아연 염보다 많은 양의 포스핀산 염 및 멜라민 염을 함유할 것이다. 전형적으로, 포스핀산 염은 가장 많은 양으로 존재하는데, 예를 들면 난연성 첨가제의 50 내지 70%는 포스핀산 염일 것이다. 예를 들면, 난연성 첨가제는 약 40 내지 84중량%의 포스핀산 염, 약 15 내지 55중량%의 멜라민 및 약 1 내지 15중량%의 아연 염을 함유할 수 있다. 예를 들면, 난연성 첨가제는 약 50 내지 80중량%의 포스핀산 염, 약 19 내지 40중량%의 멜라민 염 및 약 1 내지 10중량%의 아연 염을 함유한다.
UL-94, 수직 연소 시험(Vertical Burn Test)에 따른 각 화염성 분류에 관한 기준들은 다음과 같다.
V-0: 그의 장축이 화염에 대해 평행하도록 위치시킨 샘플에서, 화염을 제거한 후 평균 연소 및/또는 연무 시간이 10초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 위치시킨 샘플들 중 어떤 것도 흡수 면을 발화시키는 연소 입자의 드립(drip)을 생성시키지 않아야 한다.
V-1 : 그의 장축이 화염에 대해 평행하도록 위치시킨 샘플에서, 발화하는 화염을 제거한 후 평균 연소 및/또는 연무 시간이 30초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 위치시킨 샘플들 중 어떤 것도 흡수 면을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성시키지 않아야 한다.
V-2: 그의 장축이 화염에 대해 평행하도록 위치시킨 샘플에서, 발화하는 화염을 제거한 후 평균 연소 및/또는 연무 시간이 30초를 초과하지 않아야 하며, 수직으로 위치시킨 샘플들 중 어느 것도 표면을 발화시키는 연소 입자의 드립을 생성시키지 않아야 한다.
가장 엄격한 화염성 분류(V-0)를 충족시키기 위해, 전형적으로는 중합체 조성물 중에 약 18중량% 이상의 앞서 기재된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 포스핀산 염을 함유하는 난연성 첨가제를 혼입시켜야 한다. 그러나, 고농도의 포스핀산 염의 혼입은 때로는 원하지 않는 용융 중합체 점성의 증가를 초래한다.
흥미롭게도, 다수의 경우, 난연성 첨가제의 적어도 일부를 주석 플루오로포스페이트 유리로 교체하면 용융 중합체 점성을 유리하게 감소시키지만, 난연성의 중대한 측면, 예컨대 숯(char) 형성이 증가된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태들은, 포스피네이트/아연/멜라민 난연성 첨가제와 주석 플루오로포스페이트 유리 사이의 월등히 상승(synergy)된 가공 특성들과 더불어 개선된 난연성을 제공하는 중합체 조성물을 제공한다.
예를 들면, 약 10 내지 약 20중량%의 포스핀산 염-함유 난연성 첨가제 및 약 1 내지 약 5중량%의 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리를 포함하는 열가소성 중합체 조성물들은, 예컨대, 상기 조성물들 중 다수가 약 280℃의 온도 및 약 1000/초의 전단 속도에서 약 10 Pa-s 정도의 낮은 전단 점성률, 심지어 약 9 Pa-s 정도의 낮은 전단 점성률과 함께 UL-94의 난연성 요건 V-0를 충족한다는 이점들을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 약 15 내지 18중량%의 포스핀산 염-함유 난연성 첨가제 및 약 2 내지 3중량%의 낮은 Tg 유리를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물들은 탁월한 가공성 및 전단 점성 가공성과 함께 UL-94의 난연성 요건 V-0를 충족하는 것으로 밝혀졌다.
반면, 주석 플루오로포스페이트 유리의 부재시 UL-94의 난연성 요건 V-0를 충족하는데 필요한 포스핀산 염-함유 난연성 첨가제의 양(약 18중량%)을 갖는 유사한 중합체 조성물들은 약 280℃의 온도 및 약 1000/초의 전단 속도에서 5배 이상인 약 52 Pa-s의 전단 점성률을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물의 난연 활성이 탁월하지만, 특히 본 발명의 주석 플루오로포스페이트 유리가 포스피네이트-함유 난연제와 조합되는 경우 숯 형성의 상승적 증가를 나타낸다는 분명한 증거가 밝혀졌다. 예를 들면, 수직 화염 시험은, “연소 시간”으로서 공지되어 있는, 각 샘플에 10초씩 2회 화염을 가하고 상기 샘플이 화염 제거 후 지속적으로 연소하는 시간을 측정한다. 최초 연소 시간보다 짧은 2차 연소 시간은 우수한 숯 형성의 증거이다.
본원의 실시예에서 제시되는 바와 같이, 거의 예외없이 단지 포스피네이트-함유 난연제 또는 주석 플루오로포스페이트 유리만을 함유하는 폴리아미드 조성물들은 최초 연소 시간과 비교하여 더 긴 2차 연소 시간을 나타낸다. 예외는 무시할 정도의 난연성을 나타내며 최초 화염 적용 동안 장시간 연소한 5% 포스피네이트-함유 난연제를 함유하는 샘플뿐이다. 반면, 포스피네이트-함유 난연제 및 주석 플루오로포스페이트 유리를 함유하는 폴리아미드 조성물들은 최초 연소 시간보다 더 짧은 2차 연소 시간을 나타낸다(단, 15% 포스피네이트-함유 난연제 및 15% 주석 플루오로포스페이트 유리를 함유하는 조성물은 최초 화염 적용 후 전혀 연소하지 않았다). 따라서, 포스피네이트-함유 난연제와 주석 플루오로포스페이트 유리의 조합은 탁월한 난연성을 제공할 뿐만 아니라, 상기 2개의 성분 조합이 적어도 부분적으로는 다소 상이한 메커니즘을 통해 아마도 상당한 효력을 나타내는 것으로 보인다.
또한, 상기 데이터는, 예컨대 2회의 화염 적용에 대한 총 연소 시간에 의해 알 수 있는 바와 같이, 18% 및 20%의 포스피네이트-함유 난연제를 함유하는 조성물이 탁월한 난연성을 나타내는 것으로 기록되고 있으나, 10% 또는 5%의 포스피네이트-함유 난연제만을 함유하는 조성물들 및 5% 주석 플루오로포스페이트 유리를 함유하는 조성물에서는 다소 유사한 방식으로 더 불량한 결과들이 기록되었음을 보여준다. 총 연소 시간은 하기 표에 다시 나타나있다. 따라서, 앞서 추천하며 인용된 18% 포스피네이트-함유 난연제가 잘 얻어진 것으로 보인다.
반면, 18% 또는 20%의 포스피네이트-함유 난연제와 유사 또는 그보다 우수한 난연성 결과들은, 2% 주석 플루오로포스페이트 유리 및 16% 포스피네이트-함유 난연제를 함유하는 조성물들 및 5% 주석 플루오로포스페이트 유리 및 15% 포스피네이트-함유 난연제를 함유하는 조성물들에서 얻어진다. 따라서, 동일한 전체 첨가제 농도에서, 본 발명의 첨가제 결합물들을 사용함으로써 동일 또는 더 나은 UL-94 난연성, 더 많은 숯 형성 및 훨씬 더 나은 전단 점성률이 얻어진다.
Figure pct00008
폴리아미드 조성물 중에 10% 주석 플루오로포스페이트 유리가 단독 존재는 상당히 우수한 연소 시간을 제공했지만 본 발명의 조합들에서 관찰되는 개선된 숯 형성의 증거가 전혀 없고, 최초 화염 시간 및 2차 화염 시간이 동일하며, 또한 이 조성물로부터 연소 드립들이 관찰되었으며 이는 다른 고성능 시스템에서는 나타나지 않았다는 것에 주목해야 할 것이다. 폴리아미드 조성물 중에 20% 주석 플루오로포스페이트 유리의 존재는 유사한 전체 결과들에 2차 화염 적용 도중에 관찰된 연소 드립들을 제공한다. 그러나, 일반적으로 10% 초과의 주석 플루오로포스페이트 유리의 존재는 일반적으로는 전체 가공 또는 비용에 있어 이상적이지 않다.
본 발명의 공정에서, 열가소성 중합체는 앞서 언급된 포스핀산 염-함유 첨가제 및 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리와 전체 조성물에 난연성 및 낮은 전단 점성률을 부여하기에 충분한 양으로 결합한다. 앞서 언급된 성분들의 결합은 용융 가공 전 건조 성분들의 혼합과 같은 임의의 공지된 수단 또는 균질한 혼합물을 얻기에 충분한 시간 동안 무기 성분들을 개별적으로 용융 중합체가 함유된 가열 혼합기 내에 공급함으로써 달성될 수 있다. 이때, 상기 난연성 중합체 조성물은 목적하는 난연성 제품으로 직접 용융 가공되거나, 또는 이후 사용을 위해 압출되고 펠릿 단위로 절단될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체들은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체들 등을 포함한다. 예를 들면, 임의의 수의 폴리아미드, 예컨대 PA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드; 부분적으로 방향족인 폴리아미드; 및 이들의 조합 또는 블렌드는 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 하나의 특정 실시양태에서, 폴리아미드는 PA-6,6이다.
또한, 본 발명은 전술된 바와 같이 화학식 I 및/또는 II의 포스핀산 염, 아연 염, 멜라민 염, 및 인, 주석 및 불소가 함유된 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 첨가제 결합물을 제공한다. 본 발명의 유리한 실시양태에서, 포스핀산 염-함유 첨가제 및 낮은 Tg 유리는 약 10:1 내지 약 1:1의 중량비로 존재하고, 난연성 첨가제 시스템을 형성하기 위해 선택적으로는 소량의 열가소성 중합체와 결합한다. 예를 들면, 난연성 첨가제 결합물에서 포스핀산 염-함유 첨가제 대 낮은 Tg 유리의 중량비는 상기 결합물이 첨가될 중합체 시스템에 따라 10:1 내지 5:1, 3:1 내지 1:1, 6:1 내지 3:1이다. 그 다음, 이렇게 형성된 난연성 첨가제 결합물은 최종 사용자에게 향후 난연성 제품으로 용융 가공될 중합체와의 결합을 위해 포장 및 출하될 수 있다. 해당 중합체와의 결합 및 혼합시, 출하된 것과 같은 난연성 첨가제 시스템의 농도는 난연성 및 낮은 전단 점성률을 얻기에 적절한 중합체 내의 농도로 저하된다.
본 발명의 특정 실시양태들은 다음의 것들을 포함한다.
중합체에 난연성을 부여하기 위한 난연성 첨가제 시스템은, 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제, 및 SnF2, SnO 및 P2O5를 포함하고 80 내지 190℃, 바람직하게는 110 내지 150℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 Tg를 갖는 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리를 포함하되, 여기서, 상기 난연성 첨가제 대 상기 낮은 Tg 유리의 중량비는 10:1 내지 1:1이고, 상기 포스핀산 염은 화학식 I의 염 및/또는 화학식 II의 염 및/또는 이들의 중합체들 중 하나 이상이다:
화학식 I
Figure pct00009
화학식 II
Figure pct00010
상기 식에서,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 직쇄 또는 분지된 C1-C6-알킬 및/또는 아릴이고; R3은 직쇄 또는 분지된 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x은 1 내지 4이다.
예를 들면, 상기 난연성 첨가제 시스템에서, 주석 플루오로포스페이트 유리는 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함하고 80 내지 190℃의 Tg를 갖고, 바람직하게는, 상기 주석 플루오로포스페이트 유리는 50몰%의 SnF2, 20몰%의 SnO 및 30몰%의 P2O5를 포함한다.
포스핀산 염은 종종 화학식 I의 적어도 하나의 염이며, 하나의 실시양태에서, 포스핀산 염은 하기 식의 물질이다:
Figure pct00011
다른 특정 실시양태들은 열가소성 중합체를 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 40중량%의 전술된 임의의 첨가제 시스템들과 용융 블렌딩하여 난연성 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 특정 실시양태에서, 열가소성 중합체는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 폴리아미드로부터 선택된다.
본 발명의 특정 중합체 조성물들은, 다량의 열가소성 중합체; 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제; 및 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 인, 주석 및 불소가 함유되며 200℃p 미만의 Tg를 갖는 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물을 포함하며;
예를 들면, 상기 조성물은 10 내지 20중량%의 상기 난연성 첨가제 및 2 내지 3중량%의 상기 낮은 Tg 유리를 함유할 수 있다.
예를 들면, 난연성 열가소성 중합체 조성물에서, 열가소성 중합체는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 포스핀산 염은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 염 및/또는 이들의 중합체들의 적어도 하나의 염이다.
화학식 I
Figure pct00012
화학식 II
Figure pct00013
상기 식에서,R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, C1-C6-직쇄 또는 분지된 알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 C1-C10-직쇄 또는 분지된 알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x은 1 내지 4이다.
낮은 Tg 유리는 SnF2, SnO 및 P2O5를 포함하고 80 내지 190℃, 바람직하게는 110 내지 150℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 Tg를 갖는 주석 플루오로포스페이트 유리이다.
흔히는, 전술된 난연성 열가소성 중합체 조성물 중의 포스핀산 염은 화학식 I의 적어도 하나의 염이다. 흔히는, 전술된 난연성 열가소성 중합체 조성물 중의 주석 플루오로포스페이트 유리는 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함한다.
상기 임의의 난연성 열가소성 중합체 조성물들 중의 난연성 첨가제는 40 내지 84중량%, 바람직하게는 50 내지 50중량%의 포스핀산 염, 15 내지 55중량%, 바람직하게는 19 내지 40중량%의 멜라민 염, 및 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 아연 염을 함유한다.
폴리아미드, 바람직하게는 ΡA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드 및 부분적으로 방향족인 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드, 가장 바람직하게는 PA-6,6이 상기 조성물들에 편리하게 사용된다.
예를 들면, 특정 난연성 열가소성 중합체 조성물에서, 주석 플루오로포스페이트 유리는 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함하고; 난연성 첨가제는 40 내지 84중량%, 바람직하게는 50 내지 50중량%의 포스핀산 염, 15 내지 55중량%, 바람직하게는 19 내지 40중량%의 멜라민 염 및 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 아연 염을 함유하고; 상기 중합체는 폴리아미드, 바람직하게는 PA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드 및 부분적으로 방향족인 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드, 가장 바람직하게는 PA-6,6이다.
물론, 난연성 열가소성 중합체 조성물은 다른 표준 첨가제, 예컨대 안정화제, 착색제, 광학 증백제, 충전제, 가공 보조제 등을 함유할 수 있다. 보강제, 예컨대 유리 섬유는 또한 조성물 중에 존재할 수 있는데, 예를 들면, 30%의 통상 상업적으로 사용되는 표준 유리 섬유를 포함하는 보강된 폴리아미드 조성물들에서 탁월한 결과들이 얻어진다.
본 발명의 난연성 열가소성 중합체 조성물에서는 난연성 제품, 예컨대 전자 하우징, 자동차 부품, 전기 코넥터, 전기 절연체(예컨대, 와이어, 코일 및 얼레를 위한 절연체), 압출, 취입 또는 캐스팅된 필름, 스펀결합 또는 용융-취입된 섬유, 모노필라멘트, 토우, 패브릭 등을 형성하는 용도를 찾아냈다.
실시예
하기 실시예에서, 포스핀산 염-함유 난연성 첨가제(약어 FRA로서 표시됨)는 대략 60:36:4중량%의 포스핀산 염, 피로인산 멜라민 또는 등가물 및 붕산 아연 조합이다.
Figure pct00014
낮은 Tg 플루오로포스페이트 유리(약어 P-유리로서 표시됨)는 약 50몰%의 SnF2, 약 20몰%의 SnO 및 약 30몰%의 P2O5를 포함하고, 약 125℃의 Tg를 갖는다.
75 rpm의 로터 속도 및 265℃의 온도에서 브라벤더 3편 3대역 전기 혼합기(Brabender 3-piece 3-zone electric mixer)에서 선택량의 FRA 및 P-유리를 60 g의 건조 PA-6,6(지텔(Zytel)(등록상표) 101, 듀퐁(E.I. du Pont de Nemours and Company), 독일 빌밍톤 소재(Wilmington, DE))와 혼합함으로써 열가소성 샘플을 제조하였다. 그 다음, 샘플들을 연마시키고, 1/16" 시험 막대로 성형하고, UL-94 수직 연소 시험 프로토콜을 사용하여 스크리닝하였다. 이 프로토콜에서, 상기 성형된 시험 막대에 화염을 10초씩 2회 적용하고, 각 배합당 5개의 시험 막대로 시험한다. 각 화염 적용 후 막대를 소화하는 시간을 언급하고 상기 막대당 제 1 시간(T1) 및 제 2 시간(T2)으로 기록한다. UL-94 수직 연소 시험 프로토콜은 물질을 실패에서부터 UL-94 V-0까지 4개의 카테고리로 분류한다. 스크리닝을 위해, 5개의 모든 성형 시험 막대의 T1 및 T2에 대한 총 연소 시간을 적하 거동의 관찰과 더불어 집계하고 비교하였다. PA-6,6 블랭크(blank)는 다른 샘플들과 동일한 열적 히스토리(history)가 적용된다. 결과를 하기 표 1에 표시한다.
실시예 P-유리 FRA 최초 화염 적용 2차 화염 적용 UL-94 등급
중량% 중량% 연소 시간1(초) 드립 연소 시간1(초) 드립
C.E. 1 0 0 BTC BD 실패
C.E. 2 0 5 188 BD 5 BD 실패2
C.E. 3 0 10 26 없음 49 없음 V-O/V-1
C.E. 4 0 18 1 없음 23 없음 V-0
1 2.5 5 51 BC 8 BD V-2
2 5 5 26 BD 12 BD V-2
3 5 10 100 BC 17 BC V-2
4 5 15 10 없음 1 없음 V-0
5 15 15 0 없음 7 없음 V-0
1은 5개의 막대기에 대한 총 연소 시간이다.
2는 30초 초과의 개별 막대기이다.
BTC(burned to clamp); BD(burning drips); BC(burning chunks)
상기 배합에 대해 ASTM D-3835에 따른 모세관 유동 시험을 280℃의 온도 및 360초의 용융 시간에서 3개의 다른 전단 속도 10,000/s, 1000/s 및 100/s로 X300-40(0.762 x 30.480 mm) 다이(die)에서 실시하였다. 표 2에 주요 모세관 유동 시험 결과들을 열거한다.
실시예 P-유리 FRA 점도(Pa-s)
중량% 중량% 100s-1 1000s-1 10,000s-1
C.E. 5 0 0 77.4 65.4 30.3
C.E. 6 0 18 55.6 52.2 31.7
6 5 15 12.1 9 7.9
표 1 및 2에 제시된 데이터는 감소된 양의 FRA에 대한 낮은 Tg 유리의 첨가에 의해 얻어진 탁월한 난연성 및 감소된 전단 점성률을 보여준다.
전술된 바와 같이 추가 배합을 진행하고 UL-94 수직 연소 시험 프로토콜을 사용하여 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
실시예 P-유리 FRA 5개의 시험 막대기에 대한 총 연소 시간 총 연소 시간
중량% 중량% 최초 화염 적용 2차 화염 적용 최초 FA + 2차 FA
초 초 초
C.E. 7 0 20 2 9 11
7 5 15 10 1 11
8 10 10 13 5 18
C.E. 8 0 18 1 24 25
9 2 16 6 4 10
C.E. 9 10 0 10 10 20*
C.E. 10 5 0 34 75 109*
C.E. 11 0 10 26 39 69
10 5 5 29 8 35*
단지 시간 기준으로, 연소 드립으로 인해 각각은 V-0 등급을 가짐.

Claims (14)

  1. 다량의 열가소성 중합체;
    5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염; 및
    1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 인, 주석 및 불소가 함유되며 200℃ 미만의 Tg를 가지는 낮은 Tg 유리를 포함하는 난연성 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 포스핀산 염은 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II 및/또는 이들의 중합의 적어도 하나의 염이고;
    상기 낮은 Tg 유리는 SnF2, SnO 및 P2O5를 포함하고 80 내지 190℃, 바람직하게는 110 내지 150℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 Tg를 갖는 주석 플루오로포스페이트 유리인 중합체 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00015

    화학식 II
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, C1-C6-직쇄 또는 분지된 알킬, 및/또는 아릴이고;
    R3은 C1-C10-직쇄 또는 분지된 알킬렌, C6-C10-아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스(protonated nitrogen base)이고;
    m은 1 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이고;
    x은 1 내지 4이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포스핀산 염은 화학식 I의 적어도 하나의 염인 중합체 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 주석 플루오로포스페이트 유리는 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연성 첨가제는 40 내지 84중량%, 바람직하게는 50 내지 50중량%의 포스핀산 염, 15 내지 55중량%, 바람직하게는 19 내지 40중량%의 멜라민 염 및 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 아연 염을 함유하는 중합체 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리아미드, 바람직하게는 PA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드 및 부분적으로 방향족 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드, 가장 바람직하게는 PA-6,6인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 20중량%의 상기 난연성 첨가제 및 2 내지 3중량%의 상기 낮은 Tg 유리를 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 주석 플루오로포스페이트 유리가 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함하고;
    상기 난연성 첨가제는 40 내지 84중량%, 바람직하게는 50 내지 50중량%의 포스핀산 염, 15 내지 55중량%, 바람직하게는 19 내지 40중량%의 멜라민 염 및 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 아연 염을 함유하고;
    상기 중합체는 폴리아미드, 바람직하게는 PA-4; PA-6; PA-6,6; PA-6,10; PA-6,9; PA-6,12; PA-4,6; PA-12,12; PA-11; PA-12; 방향족 폴리아미드 및 부분적으로 방향족인 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드, 가장 바람직하게는 PA-6,6인 중합체 조성물.
  9. 포스핀산 염, 아연 염 및 멜라민 염을 포함하는 난연성 첨가제, 및 SnF2, SnO 및 P2O5를 포함하고 80 내지 190℃, 바람직하게는 110 내지 150℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130℃의 Tg를 갖는 낮은 Tg 주석 플루오로포스페이트 유리를 포함하되,
    상기 난연성 첨가제 대 상기 낮은 Tg 유리의 중량비는 10:1 내지 1:1이고,
    상기 포스핀산 염은 화학식 I의 염 및/또는 화학식 II의 염 및/또는 이들의 중합체들 중 적어도 하나인 중합체에 난연성을 부여하기 위한 난연성 첨가제 시스템:
    화학식 I
    Figure pct00017

    화학식 II
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하며,직쇄 또는 분지된 C1-C6-알킬, 및/또는 아릴이고;
    R3은 직쇄 또는 분지된 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이고;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화된 질소 베이스이고;
    m은 1 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이고;
    x은 1 내지 4이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 주석 플루오로포스페이트 유리는 40 내지 60몰%의 SnF2, 15 내지 25몰%의 SnO 및 25 내지 35몰%의 P2O5를 포함하는 난연성 첨가제 시스템.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 포스핀산 염은 화학식 I의 적어도 하나의 염인 난연성 첨가제 시스템.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 포스핀산 염이 하기 식의 물질인 난연성 첨가제 시스템.
    Figure pct00019
  13. 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 6 내지 40중량%의 제 9 항의 첨가제 시스템과 열가소성 중합체를 용융 블렌딩하여 난연성 열가소성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 폴리아미드로부터 선택되는 방법.
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