CN102643463B - 一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料及其制备方法，该杂化材料的组分按重量百分比包括：聚烯烃树脂50-85％、改性磷酸盐玻璃10-48％、共阻燃剂2-10％；制备方法，包括：将聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂干燥后充分混合，然后于140～260℃熔融共混，即得；其中聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂的重量百分比分别为50-85％、10-48％和2-10％。本发明的阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料可用于纤维、塑料、包装材料、保温材料等领域；本发明的制备方法实施简便，成本低，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料及其制备领域，特别涉及一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃是一种质轻、无毒，具有优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能的热塑性材料。聚烯烃价格低廉，容易加工，被广泛应用于电器、化工、化纤、建筑、包装、交通等领域。但聚烯烃属易燃材料，燃烧速率快，发热量高，容易引发火灾，危害人们的生命及财产安全。因此，聚烯烃的阻燃问题越来越引起人们的关注，已成为科研工作的重点之一。
聚烯烃阻燃主要通过两种途径来实现：(1)通过机械混合的方法将添加型阻燃剂加入到聚烯烃中，从而达到阻燃目的，这是目前制备阻燃聚烯烃的主要方法；(2)将反应型阻燃剂接枝到聚烯烃的主链或侧链上，使其具有阻燃性。
聚烯烃阻燃剂种类繁多，按基本性能可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。有机阻燃剂主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于燃烧时会放出刺激性气体和大量烟雾，所以使用上受到很大限制。特别是多溴二苯类及多溴二苯醚类会产生二噁英类物质，已被欧盟等禁止使用。用于聚烯烃的磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦等。如美国的Great Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，其特点是结构对称，磷的含量达21.2％，且热稳定性好，并与聚合物有很好的相容性。
氮系阻燃剂分解温度高、无毒、与聚合物相容性好，成为很受欢迎的一类阻燃剂。最常用的氮系阻燃剂是三聚氰胺及其盐类，但对聚烯烃的阻燃单独使用氮系阻燃剂效果并不太好，需要和其它阻燃剂如聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。膨胀型阻燃剂是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂，其阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧。CN200610112927.X公开了一种聚丙烯无卤膨胀型阻燃剂，由三聚氰胺密胺盐、多聚磷酸铵、成炭促进剂和偶联剂等组成；CN200710134078.2则采用将季戊四醇、磷酸和三聚氰胺进行反应合成季戊四醇双磷酸密胺盐，作为聚烯烃的膨胀型阻燃剂。当阻燃剂加入量为25-30％时，聚丙烯的阻燃等级可达UL94V-0级。
用于聚烯烃的无机阻燃剂主要有：金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝)、聚磷酸铵、红磷及可膨胀石墨等。金属氢氧化物是一种环保型绿色阻燃剂，具有低烟、无毒等优点而备受关注。CN200710030065.0、CN02134769.7、CN02111063.8都报道了以金属氢氧化物为阻燃剂制造阻燃聚烯烃的方法。由于无机阻燃剂粉体在聚合物中分散性能较差，这些专利中都公开了改善阻燃剂与聚烯烃相容性的方法。CN200710030065.0添加各种硅烷类作为界面改性剂；CN02134769.7和CN02111063.8则分别采用丙烯酸接枝聚丙烯及乙烯接枝马来酸酐共聚物作为增容剂。采用金属氢氧化物作为阻燃剂，其添加量通常在40wt％以上才能达到理想的阻燃效果。而在聚合物成型过程中无机阻燃剂粉体不会熔融，而是以颗粒聚集体形式存在，对材料的成型加工和物理机械性能带来严重影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料及其制备方法，该材料可用于纤维、塑料、包装材料、保温材料等领域，该制备方法实施简便，成本低。
本发明的一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料，该杂化材料的组分按重量百分比包括：
聚烯烃树脂 50-85％
改性磷酸盐玻璃(Pglass) 10-48％
共阻燃剂 2-10％。
所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烃弹性体、以乙烯或丙烯为主的共聚物中的一种。
所述的改性磷酸盐玻璃包括以下重复单元：
该改性磷酸盐玻璃的主要成分为SnF2-SnO-P2O5，其中SnF2、SnO和P2O5的摩尔比为40-65∶10-30∶20-40。
所述的共阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物、季戊四醇、无机阻燃剂中的一种或几种，其中无机阻燃剂为层状硅酸盐、可膨胀石墨或金属氢氧化物。
上述的层状硅酸盐为蒙脱土、高岭土或凹凸棒土；金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。
本发明的一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料的制备方法，包括：
将聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂干燥后充分混合，然后于140～260℃熔融共混，即得；其中聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂的重量百分比分别为50-85％、10-48％和2-10％。
所述的改性磷酸盐玻璃的制备方法为：将NH4H2PO4或P2O5与SnF2和SnO按摩尔比20-40∶40-65∶10-30预混合20-40min，然后在400-500℃下熔融60-90min，冷却，再在70-100℃下热处理70-100min，研磨，最后经偶联剂进行表面改性，即可。
所述的熔融共混为在双螺杆或混炼机中熔融共混。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯偶联剂为异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯或单烷氧基类钛酸酯。
所述的经偶联剂进行表面改性具体为将磷酸盐玻璃粉末分散于偶联剂的乙醇溶液中，搅拌或超声分散，以增加其与聚烯烃的相容性，即得到改性磷酸盐玻璃粉末。
聚合物/磷酸盐玻璃(Phosphate glass，Pglass)杂化材料是一类新型的有机-无机杂化材料。Pglass是由若干不对称磷氧四面体通过氧桥键连接而成，通过结构设计可以使其具有较低的玻璃化温度(Tg)，使它在许多聚合物的加工温度范围内呈流体状态。因此，可以用传统的熔融共混的加工方法将其混合到有机高分子材料中，避免了无机物高添加量而带来的加工问题。同时，由于聚合物及磷酸盐玻璃在加工中都是流体，容易在加工过程中实现对Pglass的微观形态调控，从而赋予复合材料优异的宏观性能。Pglass在聚合物基体中分散均匀，随着无机组分的加入量提高，其微观形态从液滴变成长条形，最后和聚合物形成互穿网络结构。
本发明的创新性在于制备具有不同磷含量及玻璃化温度的磷酸盐玻璃，该磷酸盐玻璃粉末经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等进行表面改性，以增加其与聚烯烃的相容性。然后与聚烯烃树脂及共阻燃剂经熔融共混制备具有阻燃功能的聚烯烃/改性磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料。磷酸盐玻璃与少量三聚氰胺类含氮阻燃剂和季戊四醇等成炭剂，或层状硅酸盐等无机阻燃剂产生良好的协同作用，达到更好的阻燃效果。
有益效果
1、本发明通过结构设计获得具有较低玻璃化温度的磷酸盐玻璃，磷酸盐玻璃经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等进行表面改性，以增加其与聚烯烃的相容性。
2、本发明以该改性磷酸盐玻璃作为添加型含磷阻燃剂，与聚烯烃经熔融共混制备具有阻燃功能的聚烯烃/改性磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料。同时添加少量三聚氰胺类含氮阻燃剂和氢氧化镁等无机阻燃剂，与磷酸盐玻璃形成良好的协同作用，达到更好的阻燃效果。
3、本发明的阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃有机-无机杂化材料可用于纤维、塑料、包装材料、保温材料等领域；本发明的制备方法实施简便，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100克SnF2、40克SnO和60克P2O5预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。磷酸盐玻璃粉末用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将64％聚丙烯(PP)和30％改性磷酸盐玻璃、4％三聚氰胺和2％季戊四醇(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PP/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为190～230℃。该材料的极限氧指数为27.3％。
实施例2
将90克SnF2、50克SnO和60克P2O5预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。磷酸盐玻璃粉末用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将60％聚乙烯(PE)和32％改性磷酸盐玻璃、4％三聚氰胺尿酸盐、2％季戊四醇和2％有机改性蒙脱土(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PE/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为150～190℃。该材料的极限氧指数为26.5％。
实施例3
将95克SnF2、40克SnO和105克NH4H2PO4预混合20min后，在450℃下熔融70min，然后冷却，随后在100℃下热处理70min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。磷酸盐玻璃粉末用异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将55％聚苯乙烯(PS)和40％改性磷酸盐玻璃及3％三聚氰胺硼酸盐和2％季戊四醇(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PS/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为210～260℃。该材料的极限氧指数为32.1％。
实施例4
将90克SnF2、40克SnO和100克NH4H2PO4预混合40min后，在400℃下熔融90min，然后冷却，随后在80℃下热处理95min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。磷酸盐玻璃粉末用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将80％PP和10％改性磷酸盐玻璃及10％氢氧化镁(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PP/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为190～240℃。将该材料的极限氧指数为26.7％。
实施例5
将90克SnF2、50克SnO和60克P2O5预混合30min后，在500℃下熔融60min，然后冷却，随后在70℃下热处理100min得到磷酸盐玻璃，最后经研磨得到磷酸盐玻璃粉末。磷酸盐玻璃粉末用异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将52％聚烯烃弹性体、45％改性磷酸盐玻璃、2％三聚氰胺尿酸盐和1％季戊四醇(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃聚烯烃弹性体/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为170～220℃。将该材料的极限氧指数为31.1。
实施例6
将80克SnF2、40克SnO和110克NH4H2PO4预混合30min后，在450℃下熔融70min，然后倒在不锈钢板上冷却，随后在90℃下热处理90min得到磷酸盐玻璃，最后经球磨得到磷酸盐玻璃粉末。用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到改性磷酸盐玻璃。
将70％PE、23％改性磷酸盐玻璃、5％三聚氰胺和2％凹凸棒土(重量百分比)在双螺杆中熔融共混制备阻燃PE/磷酸盐玻璃杂化材料，共混温度为170～210℃。将该材料的极限氧指数为27.9。
Claims (4)
1.一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料的制备方法，包括：
将聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂干燥后充分混合，然后于140～260℃熔融共混，即得；其中聚烯烃树脂、改性磷酸盐玻璃和共阻燃剂的重量百分比分别为50-85%、10-48%和2-10%；
所述的改性磷酸盐玻璃的制备方法为：将NH4H2PO4或P2O5与SnF2和SnO按摩尔比20-40:40-65:10-30预混合20-40min，然后在400-500℃下熔融60-90min，冷却，再在70-100℃下热处理70-100min，研磨，最后经偶联剂进行表面改性，即可；
所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烃弹性体、以乙烯或丙烯为主的共聚物中的一种；
所述的改性磷酸盐玻璃包括以下重复单元：
该改性磷酸盐玻璃的主要成分为SnF2-SnO-P2O5，其中SnF2、SnO和P2O5的摩尔比为40-65:10-30:20-40；
所述的共阻燃剂为三聚氰胺及其衍生物、季戊四醇、无机阻燃剂中的一种或几种；其中无机阻燃剂为层状硅酸盐、可膨胀石墨或金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的层状硅酸盐为蒙脱土、高岭土或凹凸棒土；金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的熔融共混为在双螺杆或混炼机中熔融共混。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃/改性磷酸盐玻璃杂化材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂为γ―（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷或γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯偶联剂为异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛酸酯、焦磷酸酯钛酸酯或单烷氧基类钛酸酯。
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