CN107304300A - 一种有机化蒙脱土阻燃沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机化蒙脱土阻燃沥青及其制备方法，按重量份计包括：基础沥青100份；有机无机复合阻燃剂2～15份。其中有机无机复合阻燃剂为蒙脱土颗粒表面包覆多聚磷酸铵盐的具有核‑壳结构的有机无机复合阻燃材料。这种具有核‑壳结构的有机无机复合阻燃材料，提高了蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，实现了有机阻燃剂和无机阻燃剂之间的优势互补。

Description

一种有机化蒙脱土阻燃沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃沥青技术领域，具体涉及一种有机化蒙脱土阻燃沥青及其制备方法。

背景技术

沥青是由碳、氢为主要元素组成的有机高分子化合物，具有易燃的特点。沥青燃烧的过程，首先熔融、滴落、流淌，接着是熔珠燃烧、再由燃烧的熔珠洒落、流淌，造成火势蔓延扩大。沥青的燃烧是一个放热、分解的化学过程，燃烧中分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体，这些气体的燃烧又进一步能够加快沥青的热分解，尤其是在隧道中，一旦发生火灾，火势扩展快、范围广、损失大。公路隧道的不断涌现和隧道交通量的增大，隧道火灾发生的频率也会逐渐增大。由于隧道的封闭性，一旦发生火灾事故，其后果不堪设想。目前我国已建成投入使用的隧道安全措施堪忧，安全隐患很大。隧道火灾事故的巨大损失，引起了人们对隧道的安全性与火灾问题的极大关注。这些路面需要具有较好的阻燃性能，以保证安全。许多国家已经把隧道火灾防治的研究列为重要的课题。我国近年来也已经开始重视对隧道火灾的研究，力图将隧道火灾的危险与损失降到最低点。而提高沥青的阻燃性，铺筑阻燃沥青混凝土路面是目前减少隧道中沥青路面火灾人员伤亡和物质损失的重要措施之一。

常用的阻燃剂有卤系、磷系、氮系、锑化合物类、硼化合物类、镁化合物类、铝化合物类等。如CN101817936A公开了一种沥青混合料用复合型阻燃剂及其制备方法，其中含有有机溴系阻燃剂。此类有机阻燃剂（如含卤素化合物）阻燃效果较好，但其在高温时会释放有毒刺激性气体，这不仅对于热拌沥青混合料的生产及施工都提出了很高的要求，而且对施工人员及日后运行过程中人员健康也十分不利。目前，阻燃剂正朝着无卤、低毒、低烟的方向发展。其中，金属氢氧化物作为环保型阻燃剂，具有阻燃、抑烟、减少二次污染等特点，得到了广泛的应用。然而，金属氢氧化物作为阻燃剂应用时也存在一定的缺点，例如需要添加量较高才能显示出明显的阻燃效果。

蒙脱土作为一种常用的阻燃材料，较多用于纺织品、尼龙等材料的阻燃。如CN201110427336公开了一种纳米阻燃尼龙，CN201310211318公开了一种膨胀阻燃体系对纯棉织物的阻燃整理方法。但由于沥青高粘的特点，其流变性能差，使其与蒙脱土的相容性差，影响蒙脱土的分散性与均匀性，影响阻燃效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的一个目的在于提供一种有机化蒙脱土阻燃沥青。本发明的另一目的在于进一步提高蒙脱土表面的强极性，从而提高蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，实现了有机阻燃剂和无机阻燃剂之间的优势互补。最终提供一种阻燃性能优良的道路沥青。

本发明提供一种有机化蒙脱土阻燃沥青，按重量份计包括：

基础沥青100份；

有机无机复合阻燃剂2～15份；

其中有机无机复合阻燃剂为蒙脱土颗粒表面包覆多聚磷酸胺盐的具有核-壳结构的有机无机复合阻燃材料。即以蒙脱土、多聚磷酸（PPA）和季铵盐为原料，通过对微米级蒙脱土颗粒表面改性和包覆多聚磷酸铵盐制备的具有核-壳结构的蒙脱土有机无机复合阻燃剂。其中各物质的重量含量为：

蒙脱土：10%～25%

多聚磷酸：20%～40%

季铵盐：35%～55%

所述的蒙脱土颗粒为微米级层状硅酸盐，蒙脱石含量大于96%。其粒径优选为5um 至20um。其中所述的多聚磷酸的聚合度小于1000。

本发明中，季铵盐可以是十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、

三甲基-1-十四烷基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二椰油烷基二甲基氯化铵、三(十八烷基)甲基氯化铵等中的一种或多种。

本发明路用阻燃改性沥青中，基础沥青可以根据使用的要求具体确定，如70号沥青、90号沥青等。

本发明路用阻燃改性沥青中，有机无机复合阻燃剂的制备方案如下：

（1）在高速搅拌的条件下（1000～1500r/min），将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，优选25min-60min，抽滤，得到滤饼；

（2）将季铵盐溶于乙醇溶液中得到季铵盐乙醇溶液，加入氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌30min，优选25min-60min，抽滤，得到季铵碱乙醇溶液；

（3）将步骤（1）中滤饼加入季铵碱乙醇溶液中，加料完成后再搅拌30min～80min，抽滤。

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒状有机无机复合阻燃剂。

所述多聚磷酸的乙醇溶液的质量浓度为5%～15%，所述季铵盐乙醇溶液的质量浓度为5%～25%。

有机改性或无机-有机复合改性蒙脱土具有良好的分散性，例如将有机物通过化学键包覆在蒙脱土粉体表面，形成一种具有核-壳结构的疏水性有机无机复合阻燃剂，从而改变蒙脱土表面的强极性。可提高蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，实现了有机阻燃剂和无机阻燃剂之间的优势互补。同时克服了传统无机物填充沥青的缺点，赋予材料优异的力学性能、抗疲劳性能、尺寸稳定性和气体阻透性能等。

本发明方法中，有机无机复合阻燃剂的合成原理是在微米级蒙脱土表面接枝多聚磷酸长链，使其表面成酸性，再加入季铵碱发生酸碱反应得到表面包覆多聚磷酸铵的有机无机复合阻燃剂。其反应机理：

本发明同时提供了一种有机化蒙脱土阻燃沥青的制备方法，包括：

（1）制备有机无机复合阻燃剂；

（2）将步骤（1）所制备的有机无机复合阻燃剂加入到沥青中即得本发明的有机化蒙脱土阻燃沥青。

其中步骤（1）所述的制备有机无机复合阻燃剂，包括：

（1）在1000～1500r/min高速搅拌的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，优选25min-60min，抽滤，得到滤饼；

（2）将季铵盐溶于乙醇溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌30min，优选25min-60min，抽滤，得到季铵碱乙醇溶液；

（3）将步骤（1）中滤饼加入季铵碱乙醇溶液中，加料完成后再搅拌30min～80min，抽滤；

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒状有机无机复合阻燃剂。其中各物质的重量含量为：

蒙脱土：10%～25%

多聚磷酸：20%～40%

季铵盐：35%～55%；

其中多聚磷酸乙醇溶液的质量浓度为5%～15%，所述季铵盐乙醇溶液的质量浓度为5%～25%。

步骤（3）所述的有机无机复合阻燃剂加入到沥青中的过程为：将所述的有机无机复合阻燃剂加入到120℃～160℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切20min～60min，即得到本发明有机化蒙脱土阻燃沥青。其中有机化蒙脱土阻燃剂和沥青添加量为：基础沥青100份；有机改性蒙脱土有机无机复合阻燃剂2～15份。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明中蒙脱土的层状结构可以很好地改善沥青的流变性能以及抗老化性能，增加沥青的硬度，提高沥青的抗热氧老化及抗光氧老化能力。无机蒙脱土经过有机插层后，层间距会明显增大，使得蒙脱土与沥青的相容性变好，改性效果更优。

2、本发明通过在微米级蒙脱土颗粒表面生成化学键包覆多聚磷酸胺盐制备出了具有核-壳结构的有机无机复合阻燃材料，提高了蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，实现了有机阻燃剂和无机阻燃剂之间的优势互补。

3、本发明中多聚磷酸胺是一种高效的有机膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵的含磷量高达30%～32%，含氮为14%～16%。这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢。通常填充量在l0%～20%时即可达到优秀的阻燃性能。如果仅仅将蒙脱土和多聚磷酸铵简单的物理混合应用于沥青中，由于蒙脱土表面的强极性以及与沥青间相容性差，会大大降低改性沥青的稳定性。

4、本发明中蒙脱土具有一定的阻燃性能，通过表面接枝包覆以后，与多聚磷酸铵相互配合、协同阻燃，具有良好的阻燃和抑烟效果。本发明阻燃沥青氧指数高，燃烧时不产生卤化氢等有毒气体，对人体呼吸道及其他器官伤害小。制备工艺简单，生产无污染，生产成本较低。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不因此限制本发明。

实施例1

有机无机复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石含量大于97%，其粒径为10um。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为8%），持续搅拌20min，抽滤。

（2）将十六烷基三甲基氯化铵溶于乙醇溶液中，加入氢氧化钠，搅拌50min，抽滤，得到十六烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液（质量浓度为10%）。

（3）将步骤（1）中滤饼加入到步骤（2）制备的十六烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液中，加料完成后再搅拌60min，抽滤。

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒分散性良好，蓬松不需要研磨的有机无机复合阻燃剂。

其中，其中各物质的重量含量为：

蒙脱土： 25%

多聚磷酸：25%

十六烷基三甲基氯化铵：50%

有机无机阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的有机化蒙脱土阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到有机化蒙脱土阻燃沥青。其中有机化蒙脱土阻燃剂和沥青的重量比为1：10。

实施例2

有机无机复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石含量大于97%，其粒径为10um。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为10%），持续搅拌20min，抽滤。

（2）将十八烷基三甲基氯化铵溶于乙醇溶液中，加入氢氧化钠，搅拌60min，抽滤，得到十八烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液（质量浓度为15%）。

（3）将步骤（1）中滤饼加入到步骤（2）制备的十八烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液中，加料完成后再搅拌60min，抽滤。

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒分散性良好，蓬松不需要研磨的有机无机复合阻燃剂。

其中，其中各物质的重量含量为：

蒙脱土： 25%

多聚磷酸：30%

十八烷基三甲基氯化铵：45%

有机无机阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的有机化蒙脱土阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到有机化蒙脱土阻燃沥青。其中有机化蒙脱土阻燃剂和沥青的重量比为3：20。

实施例3

有机无机复合阻燃剂的制备：

其中蒙脱土中蒙脱石含量大于97%，其粒径为10um。多聚磷酸的聚合度为100。

（1）在高速搅拌（1000～1500r/min）的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液（质量浓度为12%），持续搅拌20min，抽滤。

（2）将十二烷基三甲基氯化铵溶于乙醇溶液中，加入氢氧化钠，搅拌60min，抽滤，得到十二烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液（质量浓度为16%）。

（3）将步骤（1）中滤饼加入到步骤（2）制备的十二烷基三甲基氢氧化铵乙醇溶液中，加料完成后再搅拌60min，抽滤。

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒分散性良好，蓬松不需要研磨的有机无机复合阻燃剂。

其中，其中各物质的重量含量为：

蒙脱土： 25%

多聚磷酸：35%

十二烷基三甲基氯化铵：45%

有机无机阻燃沥青的制备如下：

将上述制备的有机化蒙脱土阻燃剂加入到150℃的70#沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到有机化蒙脱土阻燃沥青。其中有机化蒙脱土阻燃剂和沥青的重量比为1：5。

比较列1

将蒙脱土加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到阻燃沥青。其中蒙脱土和沥青的重量比为4：10。

比较列2

将氢氧化铝加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切30min，得到阻燃沥青。其中氢氧化铝和沥青的重量比为3：10。

补充：比较例3

将蒙脱土和多聚磷酸铵依次加入到150℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切60min，得到阻燃沥青。其中蒙脱土、多聚磷酸铵和沥青的重量比为3：1：10。

表1阻燃改性沥青的性能指标

表1阻燃改性沥青的性能指标。

从表1可以看出，本发明的有机化蒙脱土阻燃剂能有效地提高了阻燃沥青的氧指数。对蒙脱土进行有机改性之后，明显降低了其用量，提高了它的相容性。通过在微米级蒙脱土颗粒表面生成化学键包覆多聚磷酸铵盐制备出了具有核-壳结构的有机无机复合阻燃材料，提高了蒙脱土无机粉体颗粒在沥青中的分散性和均匀性，降低了阻燃剂的填充量，实现了有机阻燃剂和无机阻燃剂之间的优势互补。

Claims (10)

1.一种有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：按重量份计包括：

基础沥青100份；

有机无机复合阻燃剂2～15份；

其中有机无机复合阻燃剂为蒙脱土颗粒表面包覆多聚磷酸铵盐的具有核-壳结构的有机无机复合阻燃材料。

2.按照权利要求1所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述有机无机复合阻燃剂为以蒙脱土、多聚磷酸和季铵盐为原料，通过对微米级蒙脱土颗粒表面改性和包覆多聚磷酸铵盐制备的具有核-壳结构的蒙脱土有机无机复合阻燃剂。

3.按照权利要求1所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述有机无机复合阻燃剂中各物质的重量含量为：

蒙脱土：10%～25%

多聚磷酸：20%～40%

季铵盐：35%～55%。

4.按照权利要求3所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述的蒙脱土颗粒为微米级层状硅酸盐，蒙脱石含量大于96%。

5.按照权利要求3或4所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述蒙脱土粒径为5um 至20um。

6.按照权利要求3所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述的多聚磷酸的聚合度小于1000。

7.按照权利要求1所述的有机化蒙脱土阻燃沥青，其特征在于：所述有机无机复合阻燃剂的制备方案如下：

（1）在1000～1500r/min高速搅拌的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，抽滤；

（2）将季铵盐溶于乙醇溶液中得到季铵盐乙醇溶液，加入氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌30min，抽滤，得到季铵碱乙醇溶液；

（3）将步骤（1）中滤饼加入季铵碱乙醇溶液中，加料完成后再搅拌30min～80min，抽滤；

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒状有机无机复合阻燃剂。

8.一种权利要求1-7所述有机化蒙脱土阻燃沥青的制备方法，其特征在于该制备包括：

（1）制备有机无机复合阻燃剂；

（2）将步骤（1）所制备的有机无机复合阻燃剂加入到沥青中即得的有机化蒙脱土阻燃沥青。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的制备有机无机复合阻燃剂包括：

（1）在1000～1500r/min高速搅拌的条件下，将蒙脱土迅速加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌至少20min，抽滤，得到滤饼；

（2）将一定量的季铵盐溶于乙醇溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌30min，抽滤，得到季铵碱乙醇溶液；

（3）将步骤（1）中滤饼加入季铵碱乙醇溶液中，加料完成后再搅拌30min～80min，抽滤；

（4）洗涤、真空干燥，最后得到颗粒状有机无机复合阻燃剂。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机无机复合阻燃剂加入到沥青中的过程为：将所述的有机无机复合阻燃剂加入到120℃～160℃的沥青中，用高速剪切机在3000～4000r/min下剪切20min～60min，即得到本发明有机化蒙脱土阻燃沥青，其中有机化蒙脱土阻燃剂和沥青添加量为：基础沥青100份；有机改性蒙脱土有机无机复合阻燃剂2～15份。