CN109988337A - 一种无卤协效复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种无卤协效复合阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，具体涉及一种无卤协效复合阻燃剂及其制备方法。该无卤协效复合阻燃剂是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。该无卤协效复合阻燃剂的制备方法包括：第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备；第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备。本发明的一种无卤协效复合阻燃剂，与类水滑石LDH或六氯环三磷腈相比，具有更加优异的阻燃和抑烟综合性能；本发明的阻燃剂除具有良好的热稳定性和阻燃性外，与环氧树脂等高分子材料具有很好的相容性。本发明的一种无卤协效复合阻燃剂，除了保留了六氯环三磷腈的环状结构外，还通过重建法制得了一些具有多酸根阴离子擦层改性的类水滑石，进而本申请在提高阻燃作用的同时，还能提高抑烟作用。

Description

一种无卤协效复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，具体涉及一种无卤协效复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，高分子材料已经大规模工业化生产，因高分子材料种类繁多、来源广泛且根据需求可以满足各种功能性的需求，因此，高分子材料如今已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电器电子工业等国民经济主要领域和人们的日常生活中。但是高分子材料耐温性较差，而且燃烧过程中会产生大量的有毒有害物质，这将会造成巨大的安全隐患和财产损失。因此，为了提高高分子材料的阻燃性能以及降低有毒有害物质的产生，研究工作者对其做出了深入的研究。
传统的卤系阻燃剂虽然能够带给材料很好的阻燃性能，但是在燃烧的过程中会产生大量的烟雾及有毒、有腐蚀性的对环境和人体有害的卤化氢气体，不符合《RoHS》、《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》和《斯德哥尔摩公约》等环保法令的要求，目前，一些有机卤系阻燃剂就因为成分或者反应后的排放物达不到环保要求而被禁止或者限制。另外，无卤阻燃剂主要包括：无机阻燃剂、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂等。其中无机阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石和一些氧化物等，这些无机阻燃剂拥有成本低，来源丰富，热稳定性好，不挥发，抑烟，燃烧过程中无毒，腐蚀性气体等优点。但是，由于在阻燃过程中添加量过大(通常大于20％)，且与高分子聚合物的相容性差等，严重限制了其在电子电器和交通航空运输设备等一些精密设施中的应用。磷系阻燃剂因低毒，低剂量，高效率且燃烧时会产生不可燃气体而得到了广泛的关注，其主要缺点就是相容性较差、易潮解和发烟量多等。硼系和硅系阻燃剂都具有良好的阻燃性能，且可以促进成炭，但因为价格和工艺等一系列的综合因素限制了其应用。
类水滑石作为一种新型无卤阻燃无机材料，具有原料来源广泛、价格低廉且合成简单，易工业化生产等优点。它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物。其独特的化学结构使其在阻燃过程中发挥了重要的作用，可以有效的提高高分子材料的热稳定性、阻燃性和抑烟性。但是由于类水滑石表面存在大量的羟基，这使其具有较强的亲水性，所以在阻燃高分子材料时，因为极性的差异导致其在高分子材料中分散性差，容易发生团聚，这使其对高分子聚合物的阻燃性能和机械性能都产生了不利的影响，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种无卤协效复合阻燃剂，该无卤协效复合阻燃剂具有阻燃性能好且能在聚合物材料中良好分散的优点。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，该制备方法采用重建法，在类水滑石层之间插入具有阻燃和抑烟作用的阴离子，然后通过硅烷偶联剂的活性官能团将插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈有机磷化合物原位化学反应复合，获得具有多种阻燃元素协效的复合型阻燃剂。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
所述阴离子插层改性的类水滑石具有说明书附图中的图6表示的化学结构.
所述阴离子插层改性的类水滑石的粒径为10～20μm。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性气体的保护和搅拌的条件下，使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合化学反应，即制得所述无卤协效复合阻燃剂。
上述技术方案中，所述第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持一定的pH，通过共沉淀法在一定的温度下反应一定的时间，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs煅烧后，得到不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入一定浓度的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在一定温度下反应一定的时间，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
上述技术方案中，所述步骤一的CO3-LDHs的制备步骤中，所述二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Zn2+、Ca2+、Mg2+或Cu2+中的一种或两种，所述三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Al3+或Fe3+中的一种；
所述二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1～4:1；
所述二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；
所述碱溶液为摩尔浓度是1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述pH的范围为9.5～10.5；
所述共沉淀法的反应温度为65～80℃，反应时间为22～25h；
所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，冷冻干燥时间为23～26h。
上述技术方案中，所述步骤二的阴离子插层改性的类水滑石的制备步骤中，所述煅烧的温度为450～550℃，所述煅烧的时间为3～5h；
所述阴离子盐溶液的阴离子为PMo12O40 3-、PW12O40 3-、B4O7 2-、MoO4 2-、Mo7O24 6-、 W7O24 6-或WO4 2-中的一种；
所述不含碳酸根和水的类水滑石与所述阴离子盐溶液的质量比为 5:4～7，所述阴离子盐溶液的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种；
所述反应温度为65～80℃，所述反应时间为0.5～3h；
所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，所述冷冻干燥的时间为23～26h。
上述技术方案中，所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇中的一种或任意两种以上的组合物；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲 (乙)氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的组合物；
所述催化剂为三乙胺或N，N'-二甲基吡啶中的一种。
上述技术方案中，所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备中，所述阴离子插层改性的类水滑石与所述六氯环三磷腈的质量比为5：1～3；
所述阴离子插层改性的类水滑石与所述硅烷偶联剂的质量比为10：1～5。
上述技术方案中，所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于100～130℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位化学反应8～11h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-50～-70℃下进行冷冻干燥，即制得所述无卤协效复合阻燃剂。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
(1)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂，其中在类水滑石的插层改性中插入了具有良好阻燃效果的多酸根阴离子使类水滑石含有了丰富的 P、Mo等阻燃元素，使其阻燃效果得到了极大的提高。此外，本发明所采用的类水滑石是由三种金属盐溶液合成，即为三元类水滑石，其层板中含有大量的Mg、Zn、Al金属元素，这些元素在燃烧过程中不仅可以起到阻燃作用，也可以表现出良好的抑烟作用，这是现有技术中很多阻燃剂所不能同时兼顾的。因此，本发明制得的无卤协效复合阻燃剂的阻燃效果得到了全面的调高。
(2)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，由于六氯环三磷腈中也含有丰富的N、P阻燃元素以及硅烷偶联剂上的Si元素，这些元素的协同作用使得该无卤协效复合阻燃剂具有良好的阻燃性能。除此之外，改性过的类水滑石由于进行了表面有机改性，使得其在聚合物中的分散性大大提高，很好的解决了阻燃剂在聚合物中分散性差的问题。本发明制得的无卤协效复合阻燃剂，与单独的水滑石或者六氯环三磷腈相比，均具有更加优异的阻燃性能。
(3)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂，由于含有大量的金属元素 (Mg、Zn、Al和Mo)和非金属元素Si，这些元素能够在高温条件下形成其氧化物，这些氧化物会在高分子聚合物表面形成一层致密的炭层，不仅可以阻止热量的传播，也可以隔绝可燃性气体的传递；此外，本申请的无卤协效复合阻燃剂中含有的P元素能够在高温条件下捕获空气中的自由基，进而充分发挥其在气相中的阻燃作用。因此，本申请的无卤协效复合阻燃剂在阻燃过程中能够实现多种机理协同发挥作用的技术效果，能够同时发挥凝聚相和气相的阻燃作用，阻燃效果得到了大大的提升。
(4)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，相对于现有技术，阴离子插层改性的类水滑石的制备中，类水滑石在插层改性中采用了重建法，即先通过共沉淀法合成层板间含有碳酸根的前驱体，然后通过高温煅烧除去层板间碳酸根离子和水，最后通过阴离子插层改性的类水滑石的记忆效应，将具有阻燃作用的多酸阴离子重组在层板间。这种重建方法与传统的共沉淀法和离子交换法等相比较，插层效率大大提升，层间距明显增大，插层元素显著增加；除此之外，本申请还通过重建法插入了一些多酸根阴离子，这是传统的共沉淀法和离子交换法等很难达到的，进而本申请在提高阻燃作用的同时，还能提高抑烟作用。
(5)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，由于通过硅烷偶联剂使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位化学复合反应，从而制得所述无卤协效复合阻燃剂，其中，硅烷偶联剂的一端具有有机官能团，对有机高分子具有反应性或是相容性，另一端的硅烷氧基对无机物具有反应性，这就能够大大的增强阴离子插层改性的类水滑石在有机高分子中的分散性，进而使得所制得的无卤协效复合阻燃剂的阻燃效率得到极大的提升。另外，由于硅烷偶联剂本身就含有阻燃效果极佳的硅元素，进而能够与其他阻燃元素形成协同效应，提高阻燃性。另外，硅烷偶联剂的有机官能团能够与六氯环三磷腈中的氯元素进行反应，这样就可以除去六氯环三磷腈中的氯元素，在制备工程中达到了绿色环保的目的。其次，硅烷偶联剂中的氨基也可以作为如环氧树脂等高分子材料的固化剂，这样不仅可以减少固化剂的用量还可以节约成本。
(6)本发明提供的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，具有制备工艺简单，合成过程中副产物少且产率高，符合绿色环保可持续发展新理念，且易产业化生产的特点。
附图说明
图1是本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的化学结构示意图。
图2是本发明实施例8制得的阴离子插层改性的类水滑石的XRD衍射图谱。
图3是本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的红外光谱图。
图4是本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的SEM图。
图5是本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的热失重(TG) 分析图。
图6是本发明的阴离子插层改性的类水滑石的化学结构图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性气体的保护和搅拌的条件下，使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位化学复合反应，即制得无卤协效复合阻燃剂。
实施例2。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石的粒径为15μm。
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于110℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合反应10h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-60℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
本实施例中，有机溶剂为甲苯；惰性气体为氮气；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；催化剂为三乙胺。
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为5：2；阴离子插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10：3。
其中，第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持 pH为10，通过共沉淀法在70℃的温度下反应24h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
本实施例中，二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Zn2+，三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Al3+；本实施例中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1；
本实施例中，二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.5mol/L；碱溶液为摩尔浓度是1.5mol/L的氢氧化钠溶液；本实施例中，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻干燥时间为24h。
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs在500℃下煅烧4h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入摩尔浓度为0.06mol/L的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在70℃下反应2h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
本实施例中，阴离子盐溶液的阴离子为PMo12O40 3-；不含碳酸根和水的类水滑石与阴离子盐溶液的质量比为5:6；本实施例中，惰性气体为氮气；本实施例中，冷冻干燥的温度为-60℃，冷冻干燥的时间为24h。
实施例3。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石的粒径为10μm。
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于100℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合反应8h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-50℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
本实施例中，有机溶剂为四氢呋喃；述惰性气体为氦气；硅烷偶联剂为N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷；催化剂为三乙胺。
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为 5：1；阴离子插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10：1。
其中，第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持pH为9.5，通过共沉淀法在65℃的温度下反应25h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
本实施例中，二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Ca2+，三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Fe3+；本实施例中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1:1；
本实施例中，二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.3mol/L；碱溶液为摩尔浓度是1mol/L的氢氧化钾溶液；本实施例中，冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥时间为26h。
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs在450℃下煅烧5h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入摩尔浓度为0.02mol/L的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在65℃下反应3h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
本实施例中，阴离子盐溶液的阴离子为PW12O40 3-；不含碳酸根和水的类水滑石与阴离子盐溶液的质量比为5:4；本实施例中，惰性气体为氦气；本实施例中，冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为26h。
实施例4。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石的粒径为12μm。
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于150℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合反应9h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-55℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
本实施例中，有机溶剂为二氯甲烷和乙醇的组合物；述惰性气体为氩气；硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；催化剂为N，N'-二甲基吡啶。
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为 5：1～3；阴离子插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10：2。
其中，第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持 pH为9.8，通过共沉淀法在68℃的温度下反应24h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
本实施例中，二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Mg2+和Cu2+，三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Al3+；本实施例中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为2:1；
本实施例中，二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.4mol/L；碱溶液为摩尔浓度是1.2mol/L的氢氧化钠溶液；本实施例中，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥时间为25h。
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs在480℃下煅烧4.5h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入摩尔浓度为0.08mol/L的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在68℃下反应2.5h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
本实施例中，阴离子盐溶液的阴离子为MoO4 2-；不含碳酸根和水的类水滑石与阴离子盐溶液的质量比为5:5；本实施例中，惰性气体为氩气；本实施例中，冷冻干燥的温度为-55℃，冷冻干燥的时间为25h。
实施例5。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石的粒径为20μm。
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于130℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合反应11h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-70℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
本实施例中，有机溶剂为甲苯和二氯甲烷的组合物；述惰性气体为氮气；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷的组合物；催化剂为三乙胺。
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为 5：3；阴离子插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10：5。
其中，第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持 pH为10.5，通过共沉淀法在80℃的温度下反应22h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
本实施例中，二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Zn2+和Ca2+，三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Al3+；本实施例中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为4:1；
本实施例中，二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.6mol/L；碱溶液为摩尔浓度是2mol/L的氢氧化钾溶液；本实施例中，冷冻干燥的温度为-70℃，冷冻干燥时间为23h。
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs在550℃下煅烧3h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在80℃下反应0.5h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
本实施例中，阴离子盐溶液的阴离子为Mo7O24 6-；不含碳酸根和水的类水滑石与阴离子盐溶液的质量比为5:7；本实施例中，惰性气体为氩气；本实施例中，冷冻干燥的温度为-70℃，冷冻干燥的时间为23h。
实施例6。
一种无卤协效复合阻燃剂，是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
其中，阴离子插层改性的类水滑石具有图6表示的化学结构.
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石的粒径为18μm。
上述一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于125℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位复合反应10h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-65℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
本实施例中，有机溶剂为乙醇；述惰性气体为氦气；硅烷偶联剂为γ- 氨丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；催化剂为N，N'-二甲基吡啶。
本实施例中，阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为 5：2.5；阴离子插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10：4。
其中，第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持pH为10.3，通过共沉淀法在75℃的温度下反应23h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
本实施例中，二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Ca2+和Mg2+，三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Fe3+；本实施例中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为3.5:1；
本实施例中，二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.5mol/L；碱溶液为摩尔浓度是1.8mol/L的氢氧化钠溶液；本实施例中，冷冻干燥的温度为-65℃，冷冻干燥时间为24h。
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3- LDHs在520℃下煅烧3.5h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入摩尔浓度为0.04mol/L的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在 75℃下反应1h，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
本实施例中，阴离子盐溶液的阴离子为WO4 2-；不含碳酸根和水的类水滑石与阴离子盐溶液的质量比为5:4～7；本实施例中，惰性气体为氮气；本实施例中，冷冻干燥的温度为-65℃，冷冻干燥的时间为24h。
实施例7。
本实施例的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：
步骤一，CO3-LDHs的制备：由硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌和碳酸钠混合后，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节控制其pH为10±0.5，然后先在45℃下反应0.8h，再升温至65℃反应25h，制得水滑石；本实施例中，M2+(镁离子和锌离子)和M3+(铝离子)的摩尔比为1:1，三种金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.3mol/L；然后将其洗涤为中性进行过滤，在- 60℃下冷冻干燥24h，研磨以备用；
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤A制得的CO3- LDHs在450℃的马弗炉中煅烧5h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后取5g不含碳酸根和水的类水滑石分散在200mL的去离子水中；将4g的磷钼酸溶解到50mL的去离子水中，此时磷钼酸的摩尔浓度为0.043mol/L，然后将磷钼酸溶液在15min内滴入不含碳酸根和水的类水滑石分散液中，并在65℃，氮气氛围中回流反应3h；最后将其洗涤为中性并进行过滤，在-60℃下冷冻干燥24h制得磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石，研磨以备用；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：
取2g步骤一制备的磷钼酸根插层改性的水滑石，然后加入100mL甲苯将其进行充分分散；再取0.4g六氯环三磷腈将其溶解在50mL的甲苯中，随后加入20mL的三乙胺，并在冰水浴中搅拌分散1h，然后在0.5h内将其滴入类水滑石分散液中，与此同时逐滴加入0.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在氮气的保护下，于100℃下回流反应11h，得到反应混合物；本实施例中，插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10∶1，插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为5∶1。然后用去离子水将其洗涤并过滤，在-60℃下冷冻干燥24h，即制得所述无卤协效复合阻燃剂。
实施例8。
本实施例的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：
步骤一，CO3-LDHs的制备：由硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌和碳酸钠混合后，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节控制其pH为10±0.5，然后先在50℃下反应0.5h，再升温至70℃反应24h，制得水滑石；本实施例中，M2+(镁离子和锌离子)和M3+(铝离子)的摩尔比为2:1，三种金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.4mol/L；然后将其洗涤为中性进行过滤，在- 60℃下冷冻干燥24h，研磨以备用；
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤A制得的CO3- LDHs在500℃的马弗炉中煅烧4h后，得到不含碳酸根和水的不含碳酸根和水的类水滑石，然后取5g不含碳酸根和水的类水滑石分散在200mL的去离子水中；将5g的磷钼酸溶解到50mL的去离子水中，此时磷钼酸的摩尔浓度为0.054mol/L，然后将磷钼酸溶液在20min内滴入不含碳酸根和水的类水滑石分散液中，并在70℃，氮气氛围中回流反应2h；最后将其洗涤为中性并进行过滤，在-60℃下冷冻干燥24h制得磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石，研磨以备用；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：
取2g步骤一制备的磷钼酸根插层改性的水滑石，然后加入100mL甲苯将其进行充分分散；再取0.5g六氯环三磷腈将其溶解在50mL的甲苯中，随后加入25mL的三乙胺，并在冰水浴中搅拌分散1.5h，然后在1h内将其滴入类水滑石分散液中，与此同时逐滴加入0.4g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在氮气的保护下，于110℃下回流反应10h，得到反应混合物；本实施例中，插层改性的类水滑石与硅烷偶联剂的质量比为10∶2，插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈的质量比为5∶1.25。然后用去离子水将其洗涤并过滤，在-60℃下冷冻干燥24h，即制得所述无卤协效复合阻燃剂。
图谱表征分析：
(1)XRD衍射分析：
对实施例8制得的磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石和CO3-LDHs进行 XRD衍射分析，XRD衍射图谱如图2所示，从图2中可知，CO3-LDHs的衍射曲线a中，CO3-LDHs的(003)、(006)、(009)和(110)晶面对应的衍射峰的强度大，峰型尖锐，基线低且平，这说明MgZnAl-CO3-LDHs的结晶度比较高。依据晶面d003、d006、d009衍射峰对应2θ的角度(11.59°、 23.41°、34.59°)，由Bragg公式2dsinθ＝nλ可以求得其层间距d为 0.76nm；实施例7制得的磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石的XRD衍射曲线(见曲线b)，其d003(7.85°)衍射峰另一个高级衍射峰d006(18.29°) 均发生了偏移，说明插层以后，晶体层间距离发生变化，通过计算可以得知，实施例8制得的磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石的层间距d由 0.9nm被撑到1.13nm。这表明磷钼酸根已成功地插层到CO3-LDHs中，使其层间距被扩大。
(2)红外光谱分析：
对实施例8制得的磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石和无卤协效复合阻燃剂分别进行了红外光谱分析，如图3所示，曲线a(代表磷钼酸根插层改性水滑石)、曲线b(代表所制得的无卤协效复合阻燃剂)在3400～3500cm-1的地方均有很强的吸收峰，该吸收峰是–OH的伸缩振动峰，而在430～450cm-1处的吸收峰可归属为层板上O-M-O相关的振动峰，在750cm-1附近都出现了Mo- O的吸收峰；与曲线a相比，曲线b在2900cm-1附近均出现了-CH2-的伸缩振动峰，在1045cm-1附近出现了Si-O的伸缩振动峰；与曲线a相比，曲线b在 861cm-1处的吸收峰属于P-N-P的弱吸收振动峰，在1294cm-1处的吸收峰为P- N-P的特征吸收峰。由上述分析可知，磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石已经成功的通过硅烷偶联剂与六氯环三磷腈相复合。
(3)一种无卤协效复合阻燃剂与CO3-LDHs的SEM分析：
图4是本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的SEM分析图 (见图4中的b)与CO3-LDHs的SEM分析图(见图4中的a)。测试结果显示，实施例8制得的CO3-LDHs的SEM图(图a)显示其表面较疏松，由块状结构堆积而成，且EDS图显示出了在其结构中主要元素以及含量，表明了 CO3-LDHs被成功的制备；与之相比，由实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的SEM图(图b)其表面较为紧密，且EDS图显示出了合成步骤中所有元素及其含量，其中Mg、Al、Zn以及Mo的存在，可以在燃烧过程中形成高密度的交联网络，具有足够强的力学性能，可以阻燃空气和热量的传递，从而提高阻燃性能。六氯环三磷腈中N的存在可以增加炭渣的粘结性，P的存在可以从气相中阻止聚合物的燃烧性，从而提高阻燃性能。由分析可知，本发明合成的一种无卤协效复合阻燃剂能够从气相和凝聚相同时对高分子材料进行阻燃，充分提高阻燃性能。其中，本发明实施例8制得的一种无卤协效复合阻燃剂的化学结构图见图1所示。
(4)本发明的无卤协效复合阻燃剂与磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石、 CO3-LDHs在氮气氛围中的热失重(TG)分析：
图5是本实施例8制得的制得的无卤协效复合阻燃剂的热重分析图(见图 5中的曲线c)，磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石的热重分析图(见图 5中的曲线b)及CO3-LDHs的热重分析图(见图5中的曲线a)。测试结果显示，实施例8制得的无卤协效复合阻燃剂的在800℃时的残留质量为 79.88％，磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石和CO3-LDHs在800℃时的残留质量分别为77.35％和67.38％。本发明的无卤协效复合阻燃剂和磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石与CO3-LDHs相比，残炭率分别提高了18.55％、 14.80％，这是因为插入磷钼根后，阻燃元素Mo和P插层到了水滑石层间，取代了原来层间的碳酸根和水，所以在氮气氛围中烧完之后的残炭率得到了提高，这也间接的说明了磷钼酸根成功的插层到了水滑石中。同时，通过原位化学反应后，无卤协效复合阻燃剂又在插层改性的类水滑石的基础上又连接了硅烷偶联剂，由于Si元素的加入使得残炭率得到了进一步的提高。在高温条件下的残碳量得到了明显的提高，可以从燃烧机理反映出磷钼酸根阴离子插层改性的类水滑石和一种无卤协效复合阻燃剂在燃烧过程中可以形成致密的交联炭层，能够有效的阻止热的传播、可燃物和氧气的扩散，从而抑制燃烧。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种无卤协效复合阻燃剂，其特征在于：是由阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈通过硅烷偶联剂进行原位化学反应复合而成，并具有层状结构。
2.根据权利要求1所述的一种无卤协效复合阻燃剂，其特征在于：所述阴离子插层改性的类水滑石具有说明书附图中的图6表示的化学结构。
3.根据权利要求2所述的一种无卤协效复合阻燃剂，其特征在于：所述阴离子插层改性的类水滑石的粒径为10～20μm。
4.权利要求1至3任意一项所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步，阴离子插层改性的类水滑石的制备：由二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液、碳酸钠溶液和插层用的阴离子盐溶液制备得到阴离子插层改性的类水滑石；
第二步，无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性气体的保护和搅拌的条件下，使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位化学复合反应，即制得所述无卤协效复合阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第一步阴离子插层改性的类水滑石的制备，具体包括以下步骤：
步骤一，CO3-LDHs的制备：将一定浓度的二价金属离子盐溶液和三价金属离子盐溶液混合均匀后，加入一定浓度的碳酸钠，并加入碱溶液维持一定的pH，通过共沉淀法在一定的温度下反应一定的时间，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到CO3-LDHs；
步骤二，阴离子插层改性的类水滑石的制备：将步骤一制得的CO3-LDHs煅烧后，得到不含碳酸根和水的类水滑石，然后将不含碳酸根和水的类水滑石用去离子水进行分散后，加入一定浓度的阴离子盐溶液，并用惰性气体进行保护，然后在一定温度下反应一定的时间，最后通过过滤、冷冻干燥、研磨后得到阴离子插层改性的类水滑石。
6.根据权利要求5所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的CO3-LDHs的制备步骤中，所述二价金属离子盐溶液的二价金属离子为Zn2+、Ca2+、Mg2+或Cu2+中的一种或两种，所述三价金属离子盐溶液的三价金属离子为Al3+或Fe3+中的一种；
所述二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1～4:1；
所述二价金属离子盐溶液、三价金属离子盐溶液和碳酸钠溶液总的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；
所述碱溶液为摩尔浓度是1mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述pH的范围为9.5～10.5；
所述共沉淀法的反应温度为65～80℃，反应时间为22～25h；
所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，冷冻干燥时间为23～26h。
7.根据权利要求5所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二的阴离子插层改性的类水滑石的制备步骤中，所述煅烧的温度为450～550℃，所述煅烧的时间为3～5h；
所述阴离子盐溶液的阴离子为PMo12O40 3-、PW12O40 3-、B4O7 2-、MoO4 2-、Mo7O24 6-、W7O24 6-或WO4 2-中的一种；
所述不含碳酸根和水的类水滑石与所述阴离子盐溶液的质量比为5:4～7，所述阴离子盐溶液的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种；
所述反应温度为65～80℃，所述反应时间为0.5～3h；
所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，所述冷冻干燥的时间为23～26h。
8.根据权利要求4所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇中的一种或任意两种以上的组合物；
所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意两种以上的组合物；
所述催化剂为三乙胺或N，N'-二甲基吡啶中的一种。
9.根据权利要求4所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备中，所述阴离子插层改性的类水滑石与所述六氯环三磷腈的质量比为5：1～3；
所述阴离子插层改性的类水滑石与所述硅烷偶联剂的质量比为10：1～5。
10.根据权利要求4所述的一种无卤协效复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第二步无卤协效复合阻燃剂的制备：将第一步制得的阴离子插层改性的类水滑石过滤洗涤为中性，并将其用有机溶剂分散后，得到分散液，然后将有机溶剂溶解的六氯环三磷腈加入到分散液中并加入硅烷偶联剂和催化剂，在惰性氛围和搅拌的条件下，于100～130℃下使阴离子插层改性的类水滑石与六氯环三磷腈进行原位化学反应复合8～11h，得到反应混合物，然后对反应混合物进行离心过滤，并洗涤至中性，然后于-50～-70℃下进行冷冻干燥，即制得所述阻燃剂。
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