CN107099056A - 一种复合型抗菌添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合型抗菌添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合型抗菌添加剂及其制备方法，该复合型抗菌添加剂是以层状双羟基氢氧化物LDH作为模板，在LDH层间通过离子交换引入具有抗菌性能的杂多酸阴离子、银离子和含长链烷基的磺酸盐，其中杂多酸阴离子与LDH的摩尔质量比为1:1000～1:5，磺酸盐与LDH的摩尔质量比为1:100～1:2，银离子与LDH摩尔质量比为1:100～1:1。本发明复合型抗菌添加剂具有高效、持久、广谱的抗菌性能，同时长链烷基磺酸盐的存在增加了LDH以及杂多酸阴离子与聚合物的相容性，使其能够均匀分散到聚合物中，具有环保、安全、原料来源广泛、制备工艺易实现工业化等优点，可以作为抗菌添加剂，在食品包装、医疗、卫生及环保等领域具有很强的应用前景。

Description

一种复合型抗菌添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌剂技术领域，尤其涉及一种复合型抗菌添加剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有低成本、易加工、耐腐蚀等优点，已成为当前应用最广的基础材料之一。但是应用于食品包装、医疗、卫生及环保等领域时，由于环境的原因，容易造成细菌滋生，给人们的生活带来很多不安全因素。因此，很多场合使用的时候对高分子材料的抗菌性能有一定的要求。因此根据高分子材料本身的特征，引入适用的抗菌剂赋予其良好的抗菌性能是十分必要的。常见的抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂等，虽然这些抗菌剂都有一定的抗菌效果，但是也都有明显的缺点，如无机抗菌剂效率高，但是难以均匀分散在高分子中；有机抗菌剂和天然抗菌剂效率低，耐热性不好。而且每种抗菌剂均有其适用的菌群，难以达到广谱的效果。因此，人们仍在探索更有效的抗菌方法。
复合型抗菌剂可以结合几种抗菌剂的优点，有望达到功能叠加的效果，相关的研究报道如：龚艳勃等人以碳微球(CMSs)为载体，通过还原吸附的方法制备载银碳微球(Ag/CMSs)抗菌剂，探讨了AgNO3溶液的浓度、pH值、反应时间和温度对抗菌剂载银量的影响(化工新型材料，2016，44：97-99)；安静等人将壳聚糖进行羧甲基化改性后得到水溶性较高的羧甲基壳聚糖(OCMC)，它具有优良的稳定性和抗菌性，将OCMC与纳米Ag复合得到Ag-OCMC复合微粒，结果表明复合微粒对革兰氏菌的抑菌活性明显高于单一壳聚糖基(复合材料学报，2016，33：2371-2379)。因此复合型抗菌剂是抗菌技术发展的一个方向。
杂多酸(POMs)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，而且稳定性好，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。此外杂多酸及其盐类往往具有良好的抗菌性。但是由于其是无机物，因此在高分子中难以分散均匀。
层状双羟基氢氧化物(LDH)是一类具有层状结构的阴离子型粘土，其主体一般由两种金属的氢氧化物组成。LDH由于其自身的结构特点和层间离子的可交换性，故可以引入不同的阴离子改变其结构和组成，制备得到具有不同功能的材料。将层状双羟基氢氧化物和杂多酸结合起来制备复合型抗菌剂还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种可以获得分散均匀、性能稳定、可得到不同特性的复合型抗菌添加剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备工艺操作简单，可调节性强的上述复合型抗菌添加剂的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种复合型抗菌添加剂，其特征在于：该复合型抗菌添加剂是以层状双羟基氢氧化物LDH作为模板，在LDH层间通过离子交换引入具有抗菌性能的杂多酸阴离子、作为配体的银离子和作为增容组分的含长链烷基的磺酸盐，其中杂多酸阴离子与LDH的摩尔质量比为1:1000～1:5，磺酸盐与LDH的摩尔质量比为1:100～1:2，银离子与LDH摩尔质量比为1:100～1:1。
作为改进，所述层状双羟基氢氧化物为铝镁LDH或铝锌LDH。
作为优选，所述杂多酸阴离子为SiW12O40 4-、PMo12O40 4-、PW12O40 3-、SiMo12O40 4-、BW12O40 5-、CoW12O40 5-或GeW12O40 4-。
作为优选，所述磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠中的一种或多种。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述复合型抗菌添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)分别制备铝镁LDH或者铝锌LDH
镁铝LDH的制备：
将氯化镁和硫酸铝按照摩尔质量比为1～5：1～5溶于一定量去离子水制成0.1～20mol/L溶液A；将盐溶于一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液B，滴加至溶液A中，用碱溶液将pH值调节至7.5～9，在30～80℃下搅拌回流反应2-3h，陈化5-10h，过滤洗涤至滤液呈中性，加水制成浆液保存；
锌铝LDH的制备
将硫酸铝和硝酸锌按照摩尔质量比为1～5：1～5溶解在一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液Ⅰ；将盐溶于一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液Ⅱ，滴加至溶液Ⅰ中，用碱溶液将pH值调节至7.5～10左右，在30～80℃下搅拌回流反应1～3小时，陈化5-10h，过滤洗涤至滤液呈中性，加水制成浆液保存；
2)杂多酸阴离子插层LDH
将上述制备的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5～6.5，缓慢滴加杂多酸阴离子溶液，杂多酸阴离子与LDH的摩尔质量比为1:1000～1:5，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水得到杂多酸阴离子插层的LDH浆液；
3)磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤2)得到的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5～6.5，缓慢滴加磺酸盐溶液，磺酸盐与LDH的摩尔质量比为1:100～1:2，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水得到杂多酸阴离子和磺酸盐阴离子共插层的LDH浆液；
4)银离子插层LDH
将步骤3)得到的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5-6.5，缓慢滴加硝酸银溶液，硝酸银与LDH的摩尔质量比为1:100～1:1，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，干燥，得到所需的复合型抗菌添加剂。
作为优选，所述步骤1)中制备铝镁LDH和铝锌LDH中的盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁溶液或氢氧化铝溶液中的一种或多种，碱溶液的浓度为9～11wt％。
作为优选，所述步骤2)中的杂多酸阴离子为SiMo12O40 4-、PW12O40 3-、SiW12O40 4-、BW12O40 5-、CoW12O40 5-或GeW12O40 4-中的一种或多种，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种
再优选，所述步骤3)中的磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠中的一种或多种，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种。
最后，所述步骤4)中的酸溶液盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种，所述硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)制备工艺操作简单，可调节性强，通过组合不同种类的杂多酸阴离子、长链烷基磺酸盐阴离子和银离子，可以得到不同特性的多元复合LDH抗菌剂；
(2)利用离子交换的方法，将具有抗菌性能的杂多酸阴离子和银离子引入到LDH片层间，使LDH的层间距变大，并且能够发挥两者的协同作用，展现出更优异的抗菌性能；
(3)本发明获得的LDH还引入了长链烷基磺酸盐，从而使LDH的层间距进一步变大，改善LDH和杂多酸阴离子在基体中的分散，获得分散均匀、性能稳定的抗菌材料；
(4)本发明具有环保、安全、原材料来源广泛，工艺条件可控，易于工业化生产等优点，可作为抗菌添加剂用于食品包装、医疗、卫生及环保等领域。
附图说明
图1是本发明提供的改性LDH的结构示意图；
图2是本发明提供的改性LDH的XRD图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤(1)：Mg-Al LDH的制备
将MgCl2·6H2O 8.13g(0.04mol)和Al2(SO4)3·18H2O 6.66g(0.01mol)溶于100ml去离子水中制备成溶液，升温至70℃；称取11.45g NaCO3·10H2O(0.04mol)溶于30ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.0左右，继续搅拌回流2h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：磷钼酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Mg-Al LDH浆液加热到65℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将1.51g(0.0008mol)磷钼酸钠溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得磷钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得磷钼酸插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌。随后用盐酸溶液将pH值调节至5.5，将1.40g(0.004mol)十二烷基苯磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至水滑石浆液中，反应2h然后用去离子水洗去未插层的离子可制得磷钼酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得磷钼酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌。随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5。将0.7g(0.004mol)硝酸银溶解于去离子水并缓慢滴加至水滑石浆液中，反应2h然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
制得的复合型抗菌添加剂的微观结构如图1所示，可以看到POMs阴离子、银离子和磺酸根阴离子插层在LDH的层间，由于在LDH的层间引入了POMs和银离子，有效发挥了POMs和银离子复合协同抗菌的效果，由于将长链烷基磺酸盐引入LDH层间，提升了无机抗菌剂在高分子材料中的分散性，获得复合型抗菌添加剂。
实施例2
步骤(1)：Zn-Al LDH制备
将Zn(NO3)2·6H2O 1.78g(0.006mol)和Al2(SO4)3·18H2O 1.00g(0.0015mol)溶于50ml去离子水中制备成溶液，升温至80℃，称取0.69g K2CO3(0.005mol)溶于20ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.5左右，继续搅拌回流3h，陈化5h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：磷钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Zn-Al LDH浆液加热到60℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至5.5，将0.18g(0.00006mol)磷钨酸钠溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得磷钨酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得磷钨酸插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硫酸溶液将pH值调节至6.5，将0.16g(0.0005mol)十六烷基磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3h然后用去离子水洗去未插层的离子可制得磷钨酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得磷钨酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至5.5，将0.10g(0.0006mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应3h然后用去离子水洗去未插层的离子，干燥可制得复合型抗菌添加剂。
实施例3
步骤(1)：Mg-Al LDH制备
将MgCl2·6H2O 4.06g(0.02mol)和Al2(SO4)3·18H2O 13.33g(0.02mol)溶于100ml去离子水中制备成溶液，升温至30℃，称取6.07g KNO3(0.06mol)溶于50ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至9.0左右，继续搅拌回流3h，陈化10h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：硅钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Mg-Al LDH浆液加热到65℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将2.88g(0.001mol)硅钨酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得磷钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将上述所得硅钨酸插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌，随后用盐酸溶液将pH值调节至6.5，将1.78g(0.005mol)十八烷基磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子，可制得硅钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得硅钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将1.02g(0.006mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应3h然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例4
步骤(1)：Mg-Al LDH制备
将MgCl2·6H2O 10.16g(0.05mol)和Al2(SO4)3·18H2O 6.66g(0.01mol)溶于100ml去离子水中制备成溶液，升温至80℃，称取4.25g NaNO3(0.05mol)溶于50ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％KOH溶液调节PH至8.0左右，继续搅拌回流3h，陈化8h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：硼钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Mg-Al LDH浆液加热到70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将2.88g(0.001mol)硼钨酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得磷钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得硼钨酸插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将2.09g(0.006mol)十二烷基苯磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子，可制得硼钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得硼钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将2.38g(0.014mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例5
步骤(1)：Zn-Al LDH制备
将Zn(NO3)2·6H2O 1.78g(0.006mol)和Al2(SO4)3·18H2O 4.00g(0.006mol)溶于40ml去离子水中制备成溶液，升温至80℃，称取0.25g NaNO3(0.003mol)溶于20ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.0左右，继续搅拌回流3h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：硅钼酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Zn-Al LDH浆液加热到70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将0.92g(0.0005mol)硅钼酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得硅钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得硅钼酸插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硫酸溶液将pH值调节至6.5，将0.27g(0.001mol)十二基磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将0.13g(0.0008mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应2.5h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例6
步骤(1)：Zn-Al LDH制备
将Zn(NO3)2·6H2O 0.30g(0.001mol)和Al2(SO4)3·18H2O 3.33g(0.005mol)溶于50ml去离子水中制备成溶液，升温至80℃，称取0.86g NaCO3·10H2O(0.003mol)溶于10ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.0左右，继续搅拌回流3h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：硅钼酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Zn-Al LDH浆液加热到70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将0.92g(0.0005mol)硅钼酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得硅钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得硅钼酸插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硫酸溶液将pH值调节至6.5，将0.27g(0.001mol)十二基磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将0.13g(0.0008mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应2.5h然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例7
步骤(1)：Zn-Al LDH制备
将Zn(NO3)2·6H2O 1.49g(0.005mol)和Al2(SO4)3·18H2O 0.67g(0.001mol)溶于30ml去离子水中制备成溶液，升温至60℃，称取0.51g KNO3(0.005mol)溶于20ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.5左右，继续搅拌回流3h，陈化8h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：钴钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Zn-Al LDH浆液加热到70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将2.50g(0.0008mol)钴钨酸钾溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得钴钨酸盐插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得钴钨酸盐插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将1.09g(0.004mol)十二基磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得钴钨酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得钴钨酸盐和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将0.08g(0.0005mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例8
步骤(1)：Mg-Al LDH制备
将MgCl2·6H2O 1.02g(0.005mol)和Al2(SO4)3·18H2O 16.67g(0.025mol)溶于120ml去离子水中制备成溶液，升温至60℃，称取5.72g NaCO3·10H2O(0.02mol)溶于20ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至9.0左右，继续搅拌回流2h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：锗钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Mg-Al LDH浆液加热到65℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将1.47g(0.0005mol)锗钨酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得锗钨酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得锗钨酸插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌，随后用盐酸溶液将pH值调节至6.0，将1.05g(0.003mol)十二烷基苯磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得锗钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得锗钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将0.34g(0.002mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例9
步骤(1)：Zn-Al LDH制备
将Zn(NO3)2·6H2O 0.30g(0.001mol)和Al2(SO4)3·18H2O 3.33g(0.005mol)溶于50ml去离子水中制备成溶液，升温至80℃，称取0.86g NaCO3·10H2O(0.003mol)溶于10ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至8.0左右，继续搅拌回流3h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：硅钼酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Zn-Al LDH浆液加热到70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将0.92g(0.0005mol)硅钼酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得硅钼酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得硅钼酸插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硫酸溶液将pH值调节至6.5，将0.35g(0.001mol)十六烷基苯磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应3h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得硅钼酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.0，将0.13g(0.0008mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，缓慢滴加至上述浆液中，反应2.5h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。
实施例10
步骤(1)：Mg-Al LDH制备
将MgCl2·6H2O 1.02g(0.005mol)和Al2(SO4)3·18H2O 16.67g(0.025mol)溶于120ml去离子水中制备成溶液，升温至60℃，称取5.72g NaCO3·10H2O(0.02mol)溶于20ml离子水中制备成溶液并置于恒压滴液漏斗中滴加至上述溶液，最后用10wt％NaOH溶液调节PH至9.0左右，继续搅拌回流2h，陈化6h，过滤洗涤至溶液中性，加水制备成浆液保存。
步骤(2)：锗钨酸阴离子插层LDH
将步骤(1)所得Mg-Al LDH浆液加热到65℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将1.47g(0.0005mol)锗钨酸溶解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2小时，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水可得锗钨酸插层的LDH浆液。
步骤(3)：磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤(2)所得锗钨酸插层的LDH浆液加热至60℃，并快速搅拌，随后用盐酸溶液将pH值调节至6.0，将1.35g(0.003mol)十八烷基苯磺酸钠解于去离子水并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得锗钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液。
步骤(4)：银离子插层LDH
将步骤(3)所得锗钨酸和磺酸盐共插层的LDH浆液加热至70℃，并快速搅拌，随后用硝酸溶液将pH值调节至6.5，将0.34g(0.002mol)硝酸银溶解于去离子水配成0.01mol/L的硝酸银溶液，并缓慢滴加至上述浆液中，反应2h，然后用去离子水洗去未插层的离子可制得复合型抗菌添加剂。

Claims (9)

1.一种复合型抗菌添加剂，其特征在于：该复合型抗菌添加剂是以层状双羟基氢氧化物LDH作为模板，在LDH层间通过离子交换引入具有抗菌性能的杂多酸阴离子、作为配体的银离子和作为增容组分的含长链烷基的磺酸盐，其中杂多酸阴离子与LDH的摩尔质量比为1:1000～1:5，磺酸盐与LDH的摩尔质量比为1:100～1:2，银离子与LDH摩尔质量比为1:100～1:1。
2.根据权利要求1所述的复合型抗菌添加剂，其特征在于：所述层状双羟基氢氧化物为铝镁LDH或铝锌LDH。
3.根据权利要求1所述的复合型抗菌添加剂，其特征在于：所述杂多酸阴离子为SiW12O40 4-、PMo12O40 4-、PW12O40 3-、SiMo12O40 4-、BW12O40 5-、CoW12O40 5-或GeW12O40 4-。
4.根据权利要求1所述的复合型抗菌添加剂，其特征在于：所述磺酸盐溶液为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1～4所述的复合型抗菌添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)分别制备铝镁LDH或者铝锌LDH
镁铝LDH的制备：
将氯化镁和硫酸铝按照摩尔质量比为1～5：1～5溶于一定量去离子水制成0.1～20mol/L溶液A；将盐溶于一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液B，滴加至溶液A中，用碱溶液将pH值调节至7.5～9，在30～80℃下搅拌回流反应2-3h，陈化5-10h，过滤洗涤至滤液呈中性，加水制成浆液保存；
锌铝LDH的制备
将硫酸铝和硝酸锌按照摩尔质量比为1～5：1～5溶解在一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液Ⅰ；将盐溶于一定量去离子水中制成0.1～20mol/L溶液Ⅱ，滴加至溶液Ⅰ中，用碱溶液将pH值调节至7.5～10左右，在30～80℃下搅拌回流反应1～3小时，陈化5-10h，过滤洗涤至滤液呈中性，加水制成浆液保存；
2)杂多酸阴离子插层LDH
将上述制备的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5～6.5，缓慢滴加杂多酸阴离子溶液，杂多酸阴离子与LDH的摩尔质量比为1:1000～1:5，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水得到杂多酸阴离子插层的LDH浆液；
3)磺酸盐阴离子插层LDH
将步骤2)得到的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5～6.5，缓慢滴加磺酸盐溶液，磺酸盐与LDH的摩尔质量比为1:100～1:2，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，加水得到杂多酸阴离子和磺酸盐阴离子共插层的LDH浆液；
4)银离子插层LDH
将步骤3)得到的LDH浆液加热至60～70℃，并快速搅拌，随后用酸溶液将pH值调节至5.5-6.5，缓慢滴加硝酸银溶液，硝酸银与LDH的摩尔质量比为1:100～1:1，反应2～3h，然后用去离子水洗去未插层的离子，干燥，得到所需的复合型抗菌添加剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中制备铝镁LDH和铝锌LDH中的盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁溶液或氢氧化铝溶液中的一种或多种，碱溶液的浓度为9～11wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的杂多酸阴离子为SiMo12O40 4-、PW12O40 3-、SiW12O40 4-、BW12O40 5-、CoW12O40 5-或GeW12O40 4-中的一种或多种，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠或十八烷基磺酸钠中的一种或多种，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的酸溶液盐酸、硝酸、硫酸或碳酸中的一种或多种，所述硝酸银溶液的浓度为0.009～0.011mol/L。
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