CN103127933A

CN103127933A - 一种纳米氧化铈载银催化剂、制备方法及其用途

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Publication number: CN103127933A
Application number: CN2013100476085A
Authority: CN
Inventors: 贺泓; 王莲; 张长斌; 余运波; 何莲
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103127933B

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化铈载银催化剂，所述纳米氧化铈载银催化剂由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1~6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94~99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体或氧化铈纳米颗粒中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明首次将不同形貌的纳米氧化铈载银催化剂用于室温催化杀菌，杀菌效果十分优异，1wt%Ag/CeO₂催化剂在120min内可以使大肠杆菌的菌落数降低3个数量级以上，且随银负载量的增加，杀菌活性增加，氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体、氧化铈纳米颗粒载银催化剂表现出不同的杀菌活性。

Description

一种纳米氧化铈载银催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种室温杀菌催化剂，具体地，本发明涉及一种纳米氧化铈载银催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

随着人们对健康和生活质量要求的提高，降低和有效防止人类生活环境中细菌对人类生活的影响和危害，减轻由此引发的病菌感染、中毒和疾病等不良结果逐渐成为社会的共识，使人们对抗菌剂的需求日益强烈。

近年来，催化氧化技术尤其是以半导体材料如TiO₂为催化剂的光催化氧化技术成为杀菌消毒技术的研究热点，但其在实际应用中存在的问题是，需使用紫外光或近紫外光激发TiO₂产生强氧化性中间体杀死微生物，这就使得该种技术整体设备复杂导致成本较高。这些明显的不足限制了该种技术大规模的推广应用。

非光催化杀菌技术主要涉及负载银的系列催化剂、氧化镁、氧化锌等，这些催化剂在室温条件下能有效吸附微生物，同时可以活化氧分子形成具有较强氧化能力的活性氧，从而达到对致病微生物的高效吸附和灭活。但这些催化剂存在容易变色、在杀菌过程中溶出的金属离子量较大的缺点，限制了它们的广泛应用。

CN101138342公开了一种纳米介孔氧化铈载银抗菌剂及其制备方法。该抗菌剂以纳米介孔氧化铈为载体，以银为活性中心，银的含量为1.0～10%，纳米介孔氧化铈载体的质量含量为90～99%。制备方法为将纳米介孔氧化铈加入到硝酸银溶液中，超声分散后，搅拌至干；再在573K～773K下焙烧2～4小时制得介孔氧化铈载银抗菌剂。以纳米介孔氧化铈为载体可以激化银的抗菌性能，同时可以耐高温，能提高抗菌效果。但是，该发明仅仅评价了该抗菌剂的抑菌效果，并没有评价该抗菌剂的杀菌效果，而且，也没有提到银离子的溶出问题。

发明内容

为了克服催化剂银离子溶出多、容易变色的不足，本发明首次将不同形貌的纳米氧化铈载银催化剂用于室温催化杀菌。纳米氧化铈载体与银具有强相互作用，在保持高杀菌活性的同时大大减少了银离子的溶出。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1~6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94~99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体或氧化铈纳米颗粒中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氧化铈纳米颗粒和氧化铈纳米立方体的混合物，氧化铈纳米立方体和氧化铈纳米棒的混合物，氧化铈纳米颗粒和氧化铈纳米棒的混合物，氧化铈纳米颗粒、氧化铈纳米立方体和氧化铈纳米棒的混合物。

所述银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1.5~5.5%，例如1.8%、2.3%、2.8%、3.2%、3.6%、4.1%、4.5%、4.9%、5.2%、5.4%，优选2~5%。

所述纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94.5~98.5%，例如94.9%、95.2%、95.7%、96.3%、96.5%、96.7%、96.9%、97.4%、97.8%、98.2%，优选95~98%。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的纳米氧化铈载银催化剂的制备方法，所述方法采用浸渍法负载活性中心银，得到纳米氧化铈载银催化剂。

所述浸渍法负载活性银的具体方法为：将纳米氧化铈加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌，悬蒸，干燥，焙烧，得到纳米氧化铈载银催化剂。

所述搅拌的时间为1~4h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2.2h、2.6h、2.8h、3.2h、3.5h、3.8h，优选1~3.6h，进一步优选1~2h。

所述悬蒸的温度为50~70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃，优选55~65℃，进一步优选60℃。

所述干燥的温度为90~110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃，优选95~105℃，进一步优选100℃。

所述干燥的时间为10~15h，例如10.2h、10.5h、10.8h、11.3h、11.8h、12.5h、12.9h、13.2h、13.6h、14.2h、14.6h，优选11~14h，进一步优选12h。

所述焙烧温度为450~650℃，例如470℃、490℃、520℃、540℃、560℃、580℃、610℃、630℃，优选480~620℃，进一步优选500~600℃。

所述焙烧时间为2~5h，例如2.2h、2.6h、3.1h、3.5h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h，优选2~4h，进一步优选3h。

所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体或氧化铈纳米颗粒中的任意一种或者至少两种的混合物。所述氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体或氧化铈纳米颗粒的制备方法均为已有技术。

示例性的氧化铈纳米棒的制备方法为：采用水热法制备氧化铈纳米棒，其主要步骤如下：在100mL水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，并加入10mL去离子水溶解。将2.5~20mol/L氢氧化钠溶液50mL滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后再加入20mL去离子水并继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。

示例性的氧化铈纳米立方体的制备方法为：采用水热法制备氧化铈纳米立方体，其主要步骤如下：在100mL水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将适量1mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~140℃恒温箱中加热12h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。

示例性的氧化铈纳米颗粒的制备方法为：（1）采用水热法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL水热反应釜内胆中加入约0.65~10.4g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将适量0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值范围在8~13，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。（2）采用沉淀法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL烧杯中加入约3g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将1mol/L氢氧化钠溶液约21mL滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值为11~12，滴加完毕后继续搅拌15min，室温静置12~24h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。

采用上述方法制备得到纳米氧化铈，然后将纳米氧化铈加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌，悬蒸，干燥，焙烧，得到纳米氧化铈载银催化剂。

一种纳米氧化铈载银催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）制备纳米氧化铈载体；

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将纳米氧化铈加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

氧化铈纳米棒载银催化剂的制备方法包括如下步骤：

采用水热法制备氧化铈纳米棒，其主要步骤如下：在100mL水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，并加入10mL去离子水溶解。将2.5~20mol/L氢氧化钠溶液50mL滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后再加入20mL去离子水并继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米棒加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

氧化铈纳米立方体载银催化剂的制备方法包括如下步骤：

采用水热法制备氧化铈纳米立方体：在100mL水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将适量1mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~140℃恒温箱中加热12h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。

采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米立方体加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

氧化铈纳米颗粒载银催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1’）采用水热法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL水热反应釜内胆中加入约0.65~10.4g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将适量0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值范围在8~13，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

或（1”）采用沉淀法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL烧杯中加入约3g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将1mol/L氢氧化钠溶液约21mL滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值为11~12，滴加完毕后继续搅拌15min，室温静置12~24h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

（2’）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米颗粒加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

一种如上所述的纳米氧化铈载银催化剂的用途，所述纳米氧化铈载银催化剂用于室温催化杀菌。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明首次将不同形貌的纳米氧化铈载银催化剂用于室温催化杀菌，杀菌效果十分优异，1wt%Ag/CeO₂催化剂在120min内可以使大肠杆菌的菌落数降低3个数量级以上，且随银负载量的增加，杀菌活性增加，氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体、氧化铈纳米颗粒载银催化剂表现出不同的杀菌活性；

（2）氧化铈纳米棒有效减少了银离子的溶出，不会对人体和生态环境造成任何危害；

（3）本发明所述纳米氧化铈载银催化剂通过产生活性氧催化杀菌，不需要紫外光源和热源，运行成本低廉。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1：实施例1~3所述纳米氧化铈载银催化剂进行杀菌性能测试结果图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（1）采用水热法制备氧化铈纳米棒，其主要步骤如下：在100mL水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，并加入10mL去离子水溶解。将2.5~20mol/L氢氧化钠溶液50mL滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后再加入20mL去离子水并继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米棒加入到硝酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

实施例2

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米立方体。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（1）采用水热法制备氧化铈纳米立方体：在100ml水热反应釜内胆中加入约3g硝酸铈，加入60ml去离子水溶解。将适量1mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~140℃恒温箱中加热12h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h。

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米立方体加入到硝酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

实施例3

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米颗粒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（1）采用沉淀法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL烧杯中加入约3g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将1mol/L氢氧化钠溶液约21mL滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值为11~12，滴加完毕后继续搅拌15min，室温静置12~24h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米颗粒加入到硝酸银溶液中，搅拌1~2h，60℃旋蒸，100℃干燥12h，500~600℃焙烧3h。

实施例4

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米棒加入到硝酸银溶液中，搅拌1h，50℃旋蒸，90℃干燥15h，450℃焙烧5h。

实施例5

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米立方体。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米立方体加入到硝酸银溶液中，搅拌1h，50℃旋蒸，90℃干燥15h，450℃焙烧5h。

实施例6

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米颗粒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（1）采用水热法制备氧化铈纳米颗粒的方法为：在100mL水热反应釜内胆中加入约0.65~10.4g硝酸铈，加入60mL去离子水溶解。将适量0.01mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铈溶液中，并控制pH值范围在8~13，滴加完毕后继续搅拌15min，然后将其转移到反应釜中，放到100~160℃恒温箱中加热12~96h，得到的沉淀物用去离子水离心清洗后干燥，马弗炉350~750℃焙烧2~4h；

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米颗粒加入到硝酸银溶液中，搅拌1h，50℃旋蒸，90℃干燥15h，450℃焙烧5h。

实施例7

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为3%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为97%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米棒加入到硝酸银溶液中，搅拌4h，70℃旋蒸，110℃干燥10h，650℃焙烧2h。

实施例8

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为3%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为97%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米立方体。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米立方体加入到硝酸银溶液中，搅拌4h，70℃旋蒸，110℃干燥10h，650℃焙烧2h。

实施例9

一种纳米氧化铈载银催化剂，由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为3%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为97%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米颗粒。

上述纳米氧化铈载银催化剂的制备方法为：

（2）采用浸渍法负载活性中心银：将氧化铈纳米颗粒加入到醋酸银溶液中，搅拌4h，70℃旋蒸，110℃干燥10h，650℃焙烧2h。

本发明的不同形貌的纳米氧化铈载银催化剂具有优异的杀菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌性能，且杀菌活性不同。对实施例1~3所述纳米氧化铈载银催化剂进行杀菌性能测试，催化剂的浓度为100mg/L，杀菌活性如图1所示。

对本发明所述纳米氧化铈载银催化剂进行银溶出实验测试，结果如下表所示：

表1Ag/CeO₂催化剂在去离子水中Ag⁺溶出情况

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种纳米氧化铈载银催化剂，其特征在于，所述纳米氧化铈载银催化剂由载体纳米氧化铈和活性中心银组成，银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1~6%，纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94~99%；所述纳米氧化铈为氧化铈纳米棒、氧化铈纳米立方体或氧化铈纳米颗粒中的任意一种或者至少两种的混合物。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述银占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为1.5~5.5%，优选2~5%。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米氧化铈占纳米氧化铈载银催化剂的质量百分比为94.5~98.5%，优选95~98%。

4.一种如权利要求1-3之一所述的纳米氧化铈载银催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法采用浸渍法负载活性中心银，得到纳米氧化铈载银催化剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将纳米氧化铈加入到硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌，悬蒸，干燥，焙烧，得到纳米氧化铈载银催化剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1~4h，优选1~3.6h，进一步优选1~2h；

优选地，所述悬蒸的温度为50~70℃，优选55~65℃，进一步优选60℃。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90~110℃，优选95~105℃，进一步优选100℃；

优选地，所述干燥的时间为10~15h，优选11~14h，进一步优选12h。

8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450~650℃，优选480~620℃，进一步优选500~600℃。

9.如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为2~5h，优选2~4h，进一步优选3h。

10.一种如权利要求1-3之一所述的纳米氧化铈载银催化剂的用途，其特征在于，所述纳米氧化铈载银催化剂用于室温催化杀菌。