CN102233269B - 同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效抗菌性能的纳米材料，涉及催化和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载孔道掺杂银的hollandite型晶TiO2为基体，以后负载Ag-Pt合金为活性组分。掺杂TiO2基体的特征在于化学通式可以表示为Agx(A)y[MzTi8-z]O16(M＝Mg2+、Zn2+；A＝K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3)，[MzTi8-z]O16表示TiO2的骨架组成，Agx(A)y表示TiO2的孔道组成。Ag-Pt体系与掺杂TiO2的重量比为0～10％，其中Ag占Ag-Pt体系的重量比为0～100％。本发明的整体型纳米材料在常温常湿下可以彻底地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱抗菌能力可广泛应用于制备各种空气净化器和微生物处理装置。
Description
技术领域
本发明为同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料，涉及环保、空气污染物治理、医疗和卫生防御行业等领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载孔道掺杂银二氧化钛(TiO2)为基体，以后负载银-铂体系(Ag-Pt)为活性组分。本发明的整体型纳米材料在常温常湿的真实环境中可以高效稳定地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱抗菌能力。
本发明还涉及上述的纳米材料制备方法。
本发明还涉及上述纳米材料应用于制备各种环保、空气污染物治理、医疗和卫生防御以及涂料、塑料、橡胶和织物等产品。
背景技术
甲醛是一种主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)分别为0.10mg/m3。因此，去除室内空气中的甲醛有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、化学反应法、等离子体技术、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。美国专利US5585083发明了一种Pt/SnO2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化剂高的Pt含量(12wt％)导致催化剂的价格昂贵。中国专利CN1698932用负载金的稀土氧化物或者金属复合氧化物催化剂，在80～100℃温度下对甲醛能获得较好的效果。
纳米抗菌材料因抗菌效率高、稳定性好、无毒无味和广谱性等优点具有广阔的市场。常用于纳米抗菌材料主要是负载Ag(Ag2O)、CuO或ZnO等系列无机物，因为银系抗菌能力较强，对革兰阳性、阴性菌和霉菌以及酵母菌都有较好的效果，而且安全性好，对人体不产生毒害作用，所以目前商业化的抗菌剂主要是银系抗菌材料，并广泛应用于涂料、塑料、橡胶和织物等相关产品。
目前认为银系抗菌材料主要有两种机理：银离子渗出机理和催化活化氧机理。银离子渗出机理是通过银系抗菌材料渗出银离子Ag+跟微生物结合，破坏细胞合成酶、电子传输系统、呼吸系统或物质传送系统等，导致微生物死亡。目前多数无机抗菌材料都是采用银离子渗出机理。如CN1568704A发明的TiAgZn复合体系，CN1742583A发明的纳米TiO2，ZnO和Ag2O体系以及US20090047311发明的银硫酸铝体系等。这样机理因为需要不断消耗Ag+，所以抗菌剂的使用寿命(耐用性)决定于抗菌材料银的含量，最终因银的耗尽导致抗菌性能失效。所以渗出机理的Ag+抗菌剂在使用寿命和经济上存在问题，不能适应持续发展的经济战略。
催化活化氧机理主要是银原子(包括带部分正电荷Ag离子)在空气中能够将空气中的氧活化成活性氧物种(如O-，O2 -或者O2 2-等)，或在液体中能将溶剂活化成活性自由基(HO·或RO·，R代表有机物等)，这些活性氧物种或者活性自由基能非选择性的破坏微生物基体，导致微生物的死亡。这样的抗菌剂对微生物没有选择性，故具有广谱杀菌性能，因为基于催化的机理，所以杀菌作用不消耗贵金属银，具有长效性和稳定性。因此，催化活化氧式的抗菌材料具有银离子渗出式抗菌材料无法攀比的优势。如CN101187018A铝片上负载金属银具有规整的结构；CN1857309A利用金属银粉制成妇女用的喷剂对各种细菌真菌等有很好的效果；US20090130181用UV将Ag+在多种天然和合成的材料上原位还原成金属Ag，具有高效和长效的抗菌性能等。
本发明的目的是提供一种具有同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料以及制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的1：提供一种同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料。
本发明的目的2：提供制备同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料的制备方法。
本发明的目的3：涉及上述纳米材料应用于制备各种环保、空气污染物治理、医疗和卫生防御以及涂料、塑料、橡胶和织物等产品。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明提供的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料，采用以下方法合成：
1.骨架掺杂hollandite型TiO2的两种制备方法
(1)焙烧法主要步骤：将粉末TiO2或者可溶性钛盐、M盐(M＝Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h，然后在800～1300℃焙烧1～36h，冷却后洗涤，干燥和在200～500℃焙烧1～36h得到骨架掺杂hollandite型TiO2基体。
(2)离子交换法主要步骤：将上述制备的骨架掺杂hollandite型TiO2基体加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1～48h，过滤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～400℃焙烧1～36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型TiO2基体。
2.孔道Ag掺杂hollandite型TiO2基体的制备方法。
(1)将骨架掺杂的hollandite型TiO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。
(2)将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液。
(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2 +溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂hollandite型TiO2基体悬浮液，老化1～12h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到孔道含单原子银掺杂hollandite型TiO2基体。
3.蜂窝陶瓷载体负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16的制备方法
(1)称取一定量掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液。
(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体材料。
4.掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体负载Ag-Pt体系的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备：
(1)气相还原法：将上述的负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型材料(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h，或采用一定波长和光强的UV照射1～72h。(2)液相还原法：将负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型材料浸渍在一定浓度AgNO3和Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
本发明技术效果
本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效抗菌性能的整体型纳米材料的特征：在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的杀菌机理，具有效率高和稳定性好的特点，能抑制和杀灭各种病菌，如革兰阳性和革兰阴性菌等，抑菌能力(MIC)在1～600μg/mL范围。。
本发明的优点
1.高效性和广谱性
本发明的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料，采用催化的方法，使材料既对甲醛有优秀的去除能力又有极强的抗菌性能。
2.高稳定性和长效性
本发明的抗菌材料抛弃了吸附技术和传统的银离子渗出式的杀菌机理，采用催化活化氧机理，甲醛去除和抗菌时催化剂不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的经济性，并对人体无任何不良副作用。
3.无毒性和无副作用
本发明的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米材料，当应用于空气净化或抗菌产品时，无毒性，不会有副产物一氧化碳和甲酸产生，大鼠半致死量LD50＞2000mg/kg。
具体实施方式
实施例一
孔道含银的hollandite型TiO2基体(Agx(A)y[MzTi8-z]O16，A＝K+，M＝Zn2+或者Mg2+)的制备。
将粉末TiO2(P25)、M盐(Zn(NO3)2或者Mg(NO3)2)、模板剂硝酸钾(KNO3)和有机物P123按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h，然后在900℃焙烧36h，冷却后洗涤、干燥和在500℃焙烧24h得到骨架掺杂hollandite型TiO2基体。
将上述hollandite型TiO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2 +)溶液分别同时滴加入上述hollandite型TiO2基体悬浮液，搅拌老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，在500℃焙烧6h，得到Agx(A)y[MzTi8-z]O16(x≤2；y≤2；z≤3)。
XRD和HRTEM分析证明Ag进入Hollandite型TiO2基体的孔道。
催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为1.5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表1。
抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z2801：2000，Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。
实施例二
Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型催化材料的制备。称取一定量的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16，加入一定比例的去离子水和30％硅胶粘合剂，高速搅拌10h，得到一定浓度的掺杂的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在500℃焙烧12h，得到掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型催化材料。记为“整体型Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16”。
整体型催化材料的甲醛性能测试在固定床上进行。整体型催化剂的三维是150*150*40mm3，然后装入玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为1.5m/s。空气净化器同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient7890A气相色谱分析仪同时检测出口气体的浓度。结果见表1。
抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。
实施例三
掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16基体负载Ag-Pt体系由气相还原法制备：将上述的负载Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型材料(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在300℃焙烧4h，然后在H2气氛中在300℃还原4h，或采用一定254nm的UV照射36h。由液相还原法制备：将负载Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型材料浸渍在一定浓度AgNO3和Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入还原剂NaBH4，在室温下反应4h，干燥后在300℃焙烧4h，记着“Ag-Pt/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16”。金属的含量经过ICP分析，其中Ag-Pt与掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16基体比为0～10％，铂的含量占Ag-Pt重量比的0～100％。
整体型催化材料的甲醛性能测试和抗菌实验同实施例二。结果表明，制备方法对实验结果影响不大，见表2。
实施例四
Ag-Pt/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16催化材料(Pt/Ag＝3/7)的制备与实施例三相同。
催化剂稳定性实验的性能测试同实施例二，连续测试时间120d，入口的甲醛为50mg/m3，甲醛出口浓度分别是0.003mg/m3。抗菌性能稳定性(寿命)测试按照日本工业标准JIS Z2801：2000，Antimicrobial products-Test forantimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。抗菌活性对数值：对Escherichia coli是4.8，对Staphylococcus auresu是4.1。
表1.孔道含Ag的Hollandite型TiO2基体(Agx(A)y[MzTi8-z]O16)的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z2801：2000，Antimicrobialproducts-Testfor antimicrobial activity and efficacy)
表2.Ag-Pt/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z2801：2000，Antimicrobialproducts-Testfor antimicrobial activity and efficacy)
Claims (9)
1.一种去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，先负载以骨架掺杂的hollandite型TiO2为基体，并对基体进行孔道银掺杂，后负载银-铂体系(Ag-Pt)；基体在孔道银掺杂后的化学通式表示为Agx(A)y[MzTi8-z]O16，M=Zn2+、Mg2+；A=K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3，[MzTi8-z]O16表示hollandite型TiO2的骨架组成，Agx(A)y表示TiO2的孔道组成；负载的Ag-Pt体系与基体重量比为0～10％，其中不包括0；Ag-Pt体系中Ag的重量比为0～100％，其中不包括0，不包括100％。
2.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于其制备采用如下程序：
(1)骨架掺杂hollandite型TiO2基体的制备；
(2)将基体进行孔道Ag掺杂，获得Agx(A)y[MzTi8-z]O16；
(3)将Agx(A)y[MzTi8-z]O16涂覆在蜂窝陶瓷载体上，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～36h，得到蜂窝陶瓷载体型材料；
(4)将蜂窝陶瓷载体型材料的外表面负载Ag-Pt原子簇或纳米粒子，获得如权利要求1的整体型纳米材料。
3.如权利要求2中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于骨架掺杂hollandite型TiO2基体采用焙烧-离子交换法制备：
(1)焙烧法主要步骤：将粉末TiO2或者可溶性钛盐、锌盐或者镁盐、钾盐为模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h，然后在800～1300℃焙烧1～36h，冷却后洗涤，干燥和在200～500℃焙烧1～36h得到骨架掺杂hollandite型TiO2基体；
(2)离子交换法主要步骤：将上述制备的骨架掺杂hollandite型TiO2基体加入一定量的浓硝酸铵水溶液中形成悬浮液，离子交换1～48h，过滤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～400℃焙烧1～36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道里部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型TiO2基体。
4.如权利要求3中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于骨架掺杂hollandite型TiO2基体制备的条件如下：
(1)粉末TiO2为金红石或锐钛型结构的TiO2粉末；可溶性钛盐为四氯化钛 (TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)、四氟化钛(TiF4)，乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)、钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)中的一种或多种；
(2)锌盐或者镁盐的浓度为0.1～5.0mol/L，其特征如下：可溶性锌盐为硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)中的一种或多种；可溶性镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化镁(MgCl2)和乙酸镁(Mg(CH3COO)2)中的一种或多种，其中锌盐或者镁盐与钛离子的摩尔比为0～0.4之间，其中不包括0;
(3)钾盐与总金属离子的摩尔比为1∶1到20∶1之间。
5.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于：Agx(A)y[MzTi8-z]O16材料的制备方法如下：
(1)将骨架掺杂的hollandite型TiO2的基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液；
(2)将浓度为25wt.％的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液；
(3)在激烈的搅拌下，将浓度为30wt.％的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2 +溶液同时分别滴加入上述基体悬浮液，老化1～12h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到孔道银掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16。
6.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于：蜂窝陶瓷载体负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16的整体型材料制备方法如下：
(1)称取一定量的Agx(A)y[MzTi8-z]O16，加入一定比例的去离子水和硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵无机粘合剂，其中粘合剂与孔道掺杂银的hollandite型TiO2基体的重量比在1～50％之间；根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16浆液；
(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h。
7.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于Ag-Pt体系负载方法采用气相还原法或液相还原法制备：
(1)气相还原法：将负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型材料浸渍在AgNO3和亚硝基二胺合铂(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯铂酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后 在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h；
(2)液相还原法：将负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型材料浸渍在一定浓度AgNO3和Pt(NH3)2(NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入NaBH4、甲醛、乙二醇或葡萄糖，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
8.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于Hollandite孔道内含有单原子银纳米线，主要是Ag0，银和基体的相互作用使Ag带有部分电荷Agδ+/δ-；Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体外表面负载的Ag-Pt原子簇或纳米粒子主要是Ag-Pt合金，Ag-Pt合金和孔道银掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16相互作用使Ag-Pt带有部分电荷Agδ+、Ptδ+或者Ag+/2+、Pt2+/4+存在。
9.如权利要求1中所述的去除甲醛和抗菌的整体型纳米材料，其特征在于：在无光、室温和常湿条件下将空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛氧化成无毒的二氧化碳和水，同时具有效率高和稳定性好的杀菌性能，能抑制和杀灭革兰阳性和革兰阴性菌，抑菌能力(MIC)在1～600μg/mL范围。
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