CN101015792A - 银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保技术领域，具体为一种新型的用于降解水体中苯酚的银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂及其制备方法。该催化剂是一种具有独特结构的银修饰的TiO₂多孔微管，采用直接沉淀法合成：即在适当分散剂的存在下，以四氯化钛为钛源，直接水解、沉淀得到，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧活化等步骤制得TiO₂多孔微管，再经化学沉积、过滤、洗涤、烘干、焙烧活化等步骤制得银修饰的TiO₂光催化剂。该催化剂结构独特、形貌完整、孔径大小均一、介孔结构发达，可大大提高降解苯酚的能力，在光催化反应中表现出极高的活性、完全降解水体中苯酚为水和二氧化碳的能力和易于多次重复利用的特点，催化能力远超过目前商业催化剂的水平，具有良好的应用前景。

Description

银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂及其制造方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体为一种用于降解水体中苯酚的高活性银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂及其制备方法。

背景技术

TiO₂光催化剂材料在有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，因而引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。近十年来，半导体光催化剂材料成为世界各国科学家们研究的热点和重点，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表。在实际应用中，TiO₂光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。

然而，从实际应用和商业化考虑，二氧化钛光催化剂的活性必须进一步提高和改进。为了达到这个目的，二氧化钛光催化剂具有高的结晶度、小的颗粒尺寸和高的比表面积是必要的。在各种制备二氧化钛纳米晶体的方法中，醇-水热法被广泛采用，因为该方法具有设备投入少、操作温度低、反应容易控制等多种优点。通常用这种方法制备的二氧化钛呈锐钛矿晶形，无须进行高温热处理或仅在适中的温度下进行焙烧即可用于光催化反应，因此不会导致二氧化钛的颗粒变大和比表面积下降。

二氧化钛光催化剂的光催化活性取决于二氧化钛自身的相结构和组成、结晶度、颗粒尺寸、比表面积等。通常二氧化钛有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿，在这三种物相中，锐钛矿显示了好的光催化活性，而最近研究结果表明：如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相，其光催化活性可得到进一步提高。纯的二氧化钛的半导体能带较宽，二氧化钛本身并不能满足各种类型反应的要求，经紫外光激发后的活性光生电子和空穴容易复合，尤其是其活性偏低的缺点在部分场合显得尤为突出。因此，对二氧化钛进行修饰改性，更进一步地提高其光催化活性成为目前研究领域的热点。已有的研究结果表明，当激发光照射二氧化钛光催化剂时，贵金属修饰能有效的抑制其产生的光生电子和空穴的复合，提高光催化剂的活性，延长催化剂使用的时间，并对有机物的深度矿化有着更高的选择性。目前常用的修饰TiO₂的方法有紫外光还原沉积法、化学沉积法和传统的浸渍法。化学沉积法具有方法简单、制备时间短等特点，并可以避免在修饰过程中TiO₂被有机物所污染，是一种高效的制备贵金属修饰TiO₂光催化剂的手段。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于降解水体中苯酚的具有高光催化活性、大比表面积和小颗粒尺寸的银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂及其制备方法。该二氧化钛光催化剂具有特殊的结构，极易分离回收，故可从根本上解决光催化剂和被降解物分离困难的问题，显示出良好的工业化前景。

本发明提出的用于降解水体中苯酚的银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂，具有独特的多孔微管结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的构件为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，该晶粒具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构；其比表面积为323-351米²/克。该银修饰的多孔微管光催化剂采用四氯化钛水解沉淀法和化学沉积法合成，水解沉淀时各组份的摩尔比为Ti∶水∶分散剂∶沉淀剂＝1∶10～100∶0.5～12∶5～60；化学沉积时过氧化物和二氧化钛的摩尔比为0.01～0.1∶1。

本发明提出的用于降解水体中苯酚的银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂的具体制备方法如下：按各组分的用量配比，在冰水浴中，将3M TiCl₄溶液滴入蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至25-75℃；滴加分散剂，以沉淀剂调节溶液的pH值至7-10；将容器密封，25-100℃下陈化24-72小时，将沉淀抽滤；再经去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干处理，得到载体；取适量修饰银溶液，加入载体，在25～95℃的水浴中搅拌下逐滴加入修饰剂，滴加完毕后继续搅拌0.1～10h；将沉淀抽滤，再经去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干处理，在150-750℃下焙烧2-6h，即得目标产物。

本发明中，所用的分散剂为冰醋酸、草酸、硫酸铵或食盐中的任一种，使制得的TiO₂材料具有特殊的多孔微管结构；本发明在水解过程中引入沉淀剂，所用的沉淀剂为尿素、乙二胺或氨水中的任一种，使得制得的TiO₂多孔微管的结构更加均匀，孔径大小均一；在化学沉积过程中引入修饰剂，所用的修饰剂为硝酸银、银氨溶液中的任一种，使制得的银修饰的TiO₂多孔微管光催化活性提高。

二氧化钛光催化剂的光催化活性是通过光照二氧化钛来降解苯酚溶液进行表征的。苯酚是一种重要的化工产品，被广泛用于农业和工业产品中。但是由于其具有强腐蚀作用及致癌性，我们选择它作为一种模拟污染化合物。苯酚的光催化氧化分解基于下列化学反应：

C₆H₅OH+7O₂→6CO₂+3H₂O

对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：

银修饰的二氧化钛多孔微管在溶液中对于苯酚氧化分解的光催化活性实验在常温常压下进行。准确称取0.5克二氧化钛光催化剂，然后将其加入到50毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液中，在超声波作用下制成悬浮液，搅拌并不断通入空气(100毫升/分钟)；在紫外灯(243纳米，32瓦)照射下进行反应。每半小时取样0.5毫升，催化剂以高速离心去除。剩余溶液的浓度在紫外分光光度计(Shimadzu，UV2450，270纳米)上进行分析。苯酚降解率＝剩余苯酚浓度/初始苯酚浓度。反应时间为2小时。高效液相色谱分析结果表明，没有探测到除了苯酚以外的有机物的存在，说明其在反应过程中被完全降解成水和二氧化碳。

本发明提供的催化剂具有如下优点：

1、具有独特多孔微管结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的构件为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，晶粒具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构；其比表面积为323-351米²/克。

2、以紫外光为光源，无需外加氧化剂和助剂，可一步直接完全降解水体中的苯酚。

3、催化剂的催化活性高，对水体中的苯酚可完全降解为水和二氧化碳。本发明制得的TiO₂光催化剂，苯酚降解率远高于商业催化剂，具有较大的工业应用价值。

4、该催化剂反应条件温和，反应装置简单，制备效率高，对被降解物的纯度要求低，是一种普适的多功能光催化剂。

5、该催化剂制备简单，机械强度大，耐磨损，适用范围宽广，可回收利用次数较多(大于10次)，成本较低。

附图说明

图1为催化剂的扫描和透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，滴加4.5mL冰乙酸，以浓氨水调节溶液的pH值至7，将容器密封，25℃下陈化72h，将沉淀抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80℃真空烘24h，450℃焙烧2h。可得白色TiO₂多孔微管，记为1#载体。

实施例2：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，保持溶液温度为25℃，余同实施例1，记为2#载体。

实施例3：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至75℃，pH值调到10。余同实施例1，记为3#载体。

实施例4：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，滴加2.5mL冰乙酸，余同实施例1，记为4#载体。

实施例5：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，滴加45mL冰乙酸，余同实施例4，记为5#载体。

实施例6：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，加入10g草酸，余同实施例4，记为6#载体。

实施例7：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，加入25g柠檬酸，然后加入5g尿素，余同实施例4，记为7#载体。

实施例8：

在冰水浴中，将25mL 3.0mol L^-1的TiCl₄溶液逐滴加入150mL蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至50℃，滴加4.5mL冰乙酸，以乙二胺调节溶液的pH值至8，余同实施例7，记为8#载体。

实施例9：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取1.1mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g1#载体，搅拌下逐滴加入11mL 2％(w/w)H₂O₂溶液，滴加完毕后继续搅拌1h。将沉淀抽滤，并用水和乙醇各洗涤三次，在80℃下真空烘24h，450℃焙烧2h，得到银修饰的TiO₂多孔微管，记为9#催化剂。

实施例10：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取1.1mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g2#载体，搅拌下逐滴加入55mL 2％(w/w)H₂O₂溶液，余同实施例9，记为10#催化剂。

实施例11：

取1.1mL 2％(w/w)硝酸银溶液并加少量水稀释，加入1g3#载体，余同实施例9，记为11#催化剂。

实施例12：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取1.1mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g4#载体，搅拌下逐滴加入22mL的2％(w/w)过氧乙酸溶液，余同实施例9，记为12#催化剂。

实施例13：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取4.5mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g5#载体，升温至95℃，搅拌下逐滴加入22mL 2％(w/w)过氧乙酸溶液，余同实施例9，记为13#催化剂。

实施例14：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取18mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g6#载体，在32瓦243纳米波长的紫外灯下照射2h。余同实施例9，，记为14#催化剂。

实施例15：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取1.1mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g7#载体，升温至90℃，继续搅拌至溶液蒸发完毕。将沉淀用水和乙醇各洗涤三次，在80℃下真空烘24h，650℃焙烧6h，得到银修饰的TiO₂多孔微管，记为15#催化剂。

实施例16：

以2％(w/w)的氨水和2％(w/w)的AgNO₃溶液配制银氨溶液，取2.2mL银氨溶液并加少量水稀释，加入1g8#载体，升温至90℃，继续搅拌至溶液蒸发完毕。将沉淀用水和乙醇各洗涤三次，在80℃下真空烘24h，150℃焙烧2h，得到银修饰的TiO₂多孔微管，记为16#催化剂。

将实施例9～实施例16的8个催化剂以及商业催化剂Degussa P25进行活性测试，所采用的反应条件及最佳结果列于附表1.

附表1.TiO₂光催化剂最佳反应条件及活性结果

催化剂	反应温度(℃)	反应时间(h)	苯酚降解率(％)
				9#	25	1.5	100
10#	25	1.5	95.5

11#	25	1.5	98.4
				12#	25	1.5	85.7
13#	25	1.5	83.5
				14#	25	1.5	96.3
15#	25	1.5	91.0
				16#	25	1.5	98.5
Degussa P25	25	1.5	60.1

根据上表的实验结果表明，本发明用于降解水体中苯酚的银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂在紫外光为光源的光催化反应中取得了较好的结果，其降解水体中苯酚的能力远高于商业催化剂Degussa P25，是一种高效的光催化材料。

Claims (3)

1、银修饰的二氧化钛多孔微管光催化剂，其特征在于具有独特的多孔微管结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的构件为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，该晶粒具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构；其比表面积为323-351米²/克；催化剂采用四氯化钛水解沉淀法和化学沉积法合成，水解沉淀时各组份的摩尔比为Ti∶水∶分散剂∶沉淀剂＝1∶10～100∶0.5～12∶5～60；化学沉积时过氧化物和二氧化钛的摩尔比为0.01～0.1∶1。

2、一种如权利要求1所述的银修饰的二氧化钛微管光催化剂的制备方法，其特征在于是具体步骤如下：按各组分的用量配比，在冰水浴中，将3M TiCl₄溶液滴入蒸馏水中，搅拌下将该溶液升温至25-75℃；滴加分散剂，以沉淀剂调节溶液的pH值至7-10；将容器密封，25-100℃下陈化24-72小时，将沉淀抽滤；再经去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干处理，得到载体；取适量修饰银溶液，加入1g载体，在25～95℃的水浴中搅拌下逐滴加入修饰剂，滴加完毕后继续搅拌0.1～10h；将沉淀抽滤，再经去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干处理，在150-750℃下焙烧2-6h，即得目标产物。

3、根据权利要求2所述的银修饰的二氧化钛微管光催化剂的制备方法，其特征在于所用的分散剂为冰醋酸、草酸、硫酸铵或食盐中的任一种，使制得的TiO₂材料具有特殊的多孔微管结构；所用的沉淀剂为尿素、乙二胺或氨水中的任一种，所用的修饰剂为硝酸银、银氨溶液中的任一种。