CN104338522A - 二氧化钛溶胶光触媒的制法及其做为去污自洁的应用 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种制造二氧化钛溶胶光触媒的方法，可用于作为涂布载体的原料，本发明并揭示其在去污与自洁处理上的应用。本发明揭示以四氯化钛或硫酸钛为原料，先将钛原料在低温中(0-30℃)加入酸性水溶液，再加入碱性水溶液制成氢氧化钛，经过离心、水洗后，去除离子，再加入酸性水溶液，此时二氧化钛的固体重量与水的比例为0.01%至3%，此溶液在60至100℃间反应一段时间后，即可形成稳定透明的二氧化钛溶胶，其纳米级固体粒悬浮在水中，二氧化钛为菱形颗粒，长轴为十纳米，短轴为四纳米左右，且为pH=6～9的溶液，其可浸镀在载体上，此透明的二氧化钛薄膜在载体上可用喷镀或浸镀方法达成，此二氧化钛薄膜在载体上具有超亲水性，并具有强的去污与自洁的功效。

Description

二氧化钛溶胶光触媒的制法及其做为去污自洁的应用

技术领域

本发明涉及一种制造二氧化钛溶胶光触媒的方法，尤其涉及制造二氧化钛溶胶光触媒的方法可用于作为涂布载体的原料，并揭示其在去污与自洁处理上的应用。

背景技术

所谓光触媒，就是经过光的照射，可以促进化学反应的物质。目前可用来作为光触媒的物质有二氧化钛(TiO₂)等氧化物及CdS等硫化物，其中二氧化钛因为具有强大的氧化还原能力，高化学稳定度及无毒的特性，最常被使用来做为光触媒的物质。光触媒擅长于处理空气中极低浓度的有害化学物质，本身不会释出有害物质，因此是极优异的环境净化用触媒。光触媒可以产生消臭、杀菌、抗菌、防污和除去有害物质等等功能。

二氧化钛的结晶构造有正方晶系的高温金红石(rutile)型、低温锐钛矿(anatase)型及属于斜方晶系的板钛矿(brookite)型3种。其中只有锐钛矿结构具光触媒的效果。光催化处理程序的光分解机制是藉由紫外光或太阳光激发光触媒，使触媒产生电子以及空穴，藉以氧化表面吸附的物质，进而将表面吸附的物质裂化为小分子。以二氧化钛为例，二氧化钛反应从照400nm的光波长开始反应(因为二氧化钛的能阶差约为3.1eV，而400nm的光波长大约可提供3.1eV的能量)，二氧化钛吸收光能量产生电子(e-)及空穴(h+)，此空穴具有相当强的氧化力，可以直接将吸附在物质表面的污染物分子直接氧化使其分解，或者将吸附于物质表面的水分子氧化为氢氧自由基(□OH)。原本大分子的污染物，经由光触媒照光反应将大分子裂解为小分子，达到污染物清除的目的。

光触媒被广泛地研究，并应用在环保、能源、杀菌、自我洁净等方面。自1972年，Fujishma和Honda首次在Nature杂志上发表TiO₂经照光后会分解水产生H₂及O₂后，越来越多人投入TiO₂光催化性质相关的研究，并致力于各种可能的改质方法，以提高TiO₂光触媒的效果。

John T.Yates等人在Chemical Review1995,Volume95,pp.735-758中报导了表面金属改质二氧化钛的光催化机制。K.Rajeshwar等人在Pure AppliedChemistry,Vol.73,No.12,pp.1849-1860,2001发现加银可使二氧化钛还原Cr(VI)为Cr(III)的效率增加。P.Falaras等人在Applied Catalysis B:Environmental42(2003)pp.187-201利用添加银的二氧化钛薄膜，来光催化分解甲基橙。Pierre Pichat等人在Photochem.Photobiol.Sci.,2004,3,pp.142-144也揭露加银可增强二氧化钛去除水中2-chlorophenol的速率；但先前专文献均是以粉末状，大颗粒的二氧化钛，且均是以紫外光为光源。

发明内容

本发明主要目的在于揭示一种制作纳米级二氧化钛的溶胶（sol），适用于自洁与去污，藉二氧化钛具光催化的性质，利用其特殊的反应机制，来分解污染物，它以日光灯或紫外光照射，均具有高的光催化效果。

本发明采用纳米结晶粒子悬浮液覆膜法制备二氧化钛薄膜，制作出透明，稳定悬浮且具光催化活性的二氧化钛纳米结晶粒子溶液。本发明是以价格较便宜的四氯化钛或硫酸钛为原料，制作纳米级二氧化钛粒子的水溶液，以做为涂布的原料，并使涂布后具光催化效果。此纳米级二氧化钛具备锐钛矿结晶型态，故不须再经高温煅烧。此悬浮溶液很稳定，纳米粒子超过一年也不会聚集、产生沉淀。此溶液是中性，不会对载体有腐蚀的现象。

首先将四氯化钛或硫酸钛于0-30℃下缓慢加入水中，配成水溶液，再加入碱性溶液(氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠)，变成氢氧化钛胶体溶液。此胶体溶液经离心过滤后，再水洗数次，直到没有氯离子为止（以硝酸银滴定直到没有白色氯化银沉淀为判断依据）。氢氧化钛胶体溶液再加入酸性溶液(盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、乙二酸、过氧化氢)，再以三颈烧瓶上接冷凝管于摄氏60度至100度间煮一段时间，即可得到纳米二氧化钛光触媒悬浮剂。透明的二氧化钛溶液可覆膜于玻璃或任何载体上如陶瓷、塑胶片上，可应用于以紫外光或日光灯做为光源，会产生相当高的催化活性，具有去污与自洁的作用且具有超亲水性。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1、二氧化钛电子显微镜照片(溶液在90℃煮8小时)。

图2、二氧化钛电子显微镜照片(溶液在90℃煮16小时)。

图3、二氧化钛电子显微镜照片(溶液在97℃煮8小时)。

图4.二氧化钛电子显微镜照片(溶液在97℃煮16小时)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：

本发明揭示以四氯化钛或硫酸钛为原料，先将钛原料在低温中(0-30℃)加入酸性溶液(盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、乙二酸、过氧化氢)，再加入碱性溶液(氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠)制成氢氧化钛，经过多次离心、水洗后，去除各离子至30000ppm以下，再加入酸性溶液(盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、乙二酸、过氧化氢)，此时二氧化钛的固体重量与水的比例为0.01%至3%，此时所添加的酸性溶液与钛的莫耳比为1比1至10比1之间；此溶液在60至100℃间，煮一段时间后，在氢氧化钛胶体完全水解后，即可形成稳定透明的二氧化钛溶胶，其系纳米级固体粒悬浮在水中，二氧化钛粒径小于100nm，形状为长轴与短轴为非对称长度，且为pH=6～9的溶液，其可浸镀在载体上，此透明的二氧化钛薄膜在载体上可用喷镀或浸镀方法达成，此二氧化钛薄膜在载体上具有超亲水性，并具有强的去污与自洁的功效。以日光灯、紫外光灯或太阳光照射，具高的活性，可做为去污自洁的光触媒。

实施方式一：

一种制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其步骤包含：

a、四氯化钛，在0～30℃下加入水中，形成溶液，再加入NH₄OH碱性溶液，使其形成氢氧化钛胶体，其pH值在6到12的范围；

b、加入过氧化氢，形成一水溶液，TiO₂/H₂O₂的重量比在1/2到1/10的间，TiO₂/H₂O的重比在1/200到2/98之间；

c、此溶液再在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全消失，即形成二氧化钛溶胶，TiO₂以纳米级分散，稳定悬浮于水中。

实施方式二：

一种制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其步骤包含：

a、四氯化钛，在0～30℃下加入水中，形成溶液，再加入NaOH碱性溶液，使其形成氢氧化钛胶体，其pH值在6到12的范围；

b、加入乙二酸，形成一水溶液，TiO₂/Oxalic acid的重量比在1/2到1/15之间，TiO₂/H₂O的重比在1/500到1/25之间；

c、此溶液再在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全消失，即形成二氧化钛溶胶，TiO₂以纳米级分散，稳定悬浮于水中。

实施方式三：

一种制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其步骤包含：

d、硫酸钛，在0～10℃下加入水中，形成溶液，再加入NaOH碱性溶液，使其形成氢氧化钛胶体，其pH值在6到10的范围；

e、加入氢氧化钠，形成一水溶液，TiO₂/Oxalic acid的重量比在1/1到1/8之间，TiO2/H2O的重比在1/300到1/15的间；此溶液再在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全消失，即形成二氧化钛溶胶，TiO₂以纳米级分散，稳定悬浮于水中。

本发明制备的二氧化钛粒子外观为椭圆形状，而非一般的球体状。本发明所制备的透明二氧化钛玻璃基材，经紫外光照射后会产生强烈的光催化活性，具有去污与自洁的作用，且具有超亲水性。以上不同条件所制备的二氧化钛差异如下图1、图、图3、图4的电子显微镜照片。

实施例1

在0℃下的冰浴中，将TiCl₄缓慢滴入蒸馏水中，制成5摩耳浓度（5M），再以30%的氨水，缓慢加入前述溶液，并不断搅拌直到溶液的pH值为7，经过数次离心、水洗，直到氯的浓度低于10ppm，此时再将其加到蒸馏水中，并加入过氧化氢，其TiO₂/H₂O₂/H₂O的重量比比例为1/2/97（重量比），此溶液在三颈圆锥瓶内，上接冷凝管于90℃下煮2小时，即可得到纳米级二氧化钛溶胶。

X射线绕射分析(XRD)

由于各化合物晶体的组成原子及晶格平面各不相同，故X光以不同入射角度通过时，将在不同平面上产生不同的绕射强度。二氧化钛结晶形态有三种，分别为锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)和板钛矿(brookite)，其中以锐钛矿最具光化学活性。二氧化钛的X射线绕射图，在2θ=25°附近出现波峰，此可作为判断生成锐钛矿结晶的依据。

穿透式电子显微镜分析。

本发明制作TEM样品，是从制备完成的二氧化钛粒子悬浮液中，取2～3滴，直接滴在铜网上，接着置入烘箱中，40℃下干燥3小时后置于防潮箱内，等待测量。测量时，TEM的加速电压固定为160kV。

实施例2

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为8。

实施例3

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为9。

实施例4

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为10。

比较例1：

倒入TiO₂粉末，二氧化钛为市售的Evonik-Degussa公司，型号为P-25，进行甲烯蓝液相光催化反应时，将0.5克触媒和亚甲烯蓝溶液（含10,000ppm亚甲烯蓝）均匀搅拌混合，周围用波长为254nm的紫外光或日光灯管照射（2根10W的灯管），每隔10分钟取样，离心后再用分光光度计量测波长为662nm时的吸收值，由吸收度变化情形，可判断亚甲烯蓝的消失率，结果发现4小时后的亚甲烯蓝消失24%。

比较例2

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为3。

比较例3

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为4。

比较例4

同实施例1，惟加入氨水后的氢氧化钛水溶液的pH值为6。

结果列于表1，本发明加入氨水后的溶液，其pH值必须是在6-12，才能在后续的制程中形成二氧化钛溶胶。

表1氢氧化钛溶液的酸碱值对二氧化钛的影响。

例子	酸碱值	最后产物
			比较例1	3	沉淀物颗粒太小，无法得到白色氢氧化钛榚状物
比较例2	4	黄色透明凝胶
			比较例3	6	黄色透明凝胶
实施例1	7	24小时后变成黄色透明稳定悬浮液
			实施例2	8	黄色透明稳定悬浮液
实施例3	9	黄色透明稳定悬浮液
			实施例4	10	黄色透明稳定悬浮液

实施例5

同实施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为2。

实施例6

同实施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为4。

实施例7

同实施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为6。

实施例8

同实施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为4，TiO₂浓度为1wt%。

实施例9

同实施例4，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为2。

实施例10

同实施例4，惟其中H₂O₂/TiO₂的重量比为4。

表2过氧化氢浓度对于溶液性质的影响

实施方式四：

制作透明二氧化钛基材方法:

一、清洗基材

未经清洗的基材表面可能有油性物质或其它不洁物，会导致镀膜不均匀和锻烧时发生剥落的现象；清洗基材是为了使二氧化钛纳米粒子能够更牢固地附着在基材上。清洗基材程序如下：

1.将基材静置于中性清洁剂中，以超声波震荡清洗一小时。

2.以去离子水清洗基材表面残留的清洁剂，并以超声波震荡清洗一小时。

3.将基材置于氢氧化钠溶液中，以超声波震荡清洗一小时。

4.以去离子水清洗浅留于基材表面上的氢氧化钠溶液，并以超声波震荡清洗一小时。

5.将基材置入烘箱中干燥并保存，以备镀膜之用。

二、镀膜方法

可采用浸渍覆膜法或喷洒覆膜法。其中浸渍镀膜进行的步骤如下：

1.将覆膜液置于拉升机台上，

2.将玻璃基材固定于拉升机上，

3.将基材浸入覆膜液中，下降速率为5-10cm/min，

4.开始拉升覆膜，上升速率为5-10cm/min，

5.覆膜完毕后，置于紫外光灯下照射30分钟，

6.将二氧化钛基材置于烘箱中，于60-160℃下干燥，即完成二氧化钛一次覆膜工作，

7.制作多层覆膜时，须重复上述各项步骤。

实施例

本发明利用亚甲烯蓝光催化反应作为标准测试去污与自洁功效，本发明利用实施例1-10的溶胶浸镀在玻璃上，进行亚甲烯蓝液相光催化反应时，将二氧化钛基浸入亚甲烯蓝溶液（含10,000ppm亚甲烯蓝），周围用波长为254nm的紫外光（2根10W的灯管）或日光灯管照射（2根10W的灯管），每隔10分钟取样，离心后再用紫外光-可见光光谱仪量测波长为662nm时的吸收值，由吸收度变化情形，可判断亚甲烯蓝的消失率。试验4小时后的亚甲烯蓝消失率如下。

亚甲烯蓝消失率（光照射4小时后）

实验	以紫外光照射	以日光灯照射
			比较例1	24	2
实施例1	100	96
			实施例2	100	96
实施例3	100	88
			实施例4	100	82
实施例5	100	84
			实施例6	100	82
实施例7	100	80
			实施例8	100	92
实施例9	100	84
			实施例10	100	81

本发明以四氯化钛或硫酸钛为原料，研究制作透明的纳米二氧化钛光触媒稳定悬浮剂的方法，二氧化钛为锐钛矿结晶，颗粒为纳米级。先将钛原料转变成氢氧化钛，再加入酸性溶液，再在摄氏60-100度下煮若干时间，即可得到透明纳米二氧化钛结晶光触媒悬浮剂。利用X光绕射仪及穿透式电子显微镜分析产物，本发明所得的含银二氧化钛为长条状的纳米粒子，长轴约10nm、短轴约4nm。将此二氧化钛粒子溶液以浸渍覆膜方式镀于载体上，可得透明且牢固的二氧化钛薄膜。以紫外光或日光灯照射，显示有强烈的光催化活性。

一般二氧化钛在低温制备时，大多形成非结晶的颗粒，必须在300℃左右煅烧，才会形成锐钛矿结晶，这种型态的结晶才具有光催化效果，但有些载体，例如一般的玻璃、皮革、布料等无法耐此高温，本发明即揭示在制备时即形成锐钛矿纳米结晶颗粒，当其涂布在载体后，就不需再在高温煅烧。二氧化钛薄膜可作为光触媒。但一般涂布的二氧化钛水溶液均是以烷氧化钛为原料，其价格昂贵，且制作过程复杂。本发明以较便宜的四氯化钛为原料，于低温下制作含银且为锐钛矿结晶的二氧化钛水溶液。

藉由紫外光线照射二氧化钛触媒进行光催化反应，可用来分解废水或饮水中的有机物质。此光化学反应是属于非均相的光催化反应，利用具半导体情质的二氧化钛，在适当的波长辐射下，将电子由共价带激发至导电带，产生空穴及电子，而空穴及电子与水及氧气反应生成氢氧自由基及过氧化自由基，而这些自由基可以与有机物质反应，生成新物质。

光催化反应原理

半导体物质的外层电子可分为两个电子能带，分别为共价带(Valence band)与传导带(Conduction band)，两个能带之间的能量差称之为能带间隙(bandgap)。而电子位于不同的能带，其移动的能力亦有所不同，若电子位于共价带，则无法移动；而位于传导带的电子则可在晶格中自由移动。异相光催化触媒的反应机构。进行光催化反应须先将触媒活化，即是外加一能量大于能带间隙的光源，激发共价带的电子跃迁至传导带，产生电子与空穴，此时传导带的电子可移动至触媒表面并与吸附在触媒表面的电子接受物(如O₂)发生作用，让氧分子将传导带的电子带走，形成自由基物质；同样地，共价带所产生的空穴，可与吸附在触媒表面的电子供给物(如表面的OH基、多电子有机物)发生作用，然后再进一步使有机物被氧化。

二氧化钛可以制作成粉体直接投入废水中，也可以涂布于基材表面，藉紫外光的照射加速分解水和空气中的有机物质，但是会面临如何回收粉体及触媒的表面积能否完全接受到紫外光的照射等问题。为了改善这些问题，将二氧化钛覆成透明薄膜，希望提高二氧化钛的暴露面积增加光催化效果。这样不但能解决上述问题，同时更增加二氧化钛光触媒的用途。

为了制作二氧化钛薄膜，近年来发展出几种主要的制备方法。表面积大的基材，通常会采用化学气相沉积法来制作薄膜，其原理利用化学反应，将气体反应物在反应区域内生成固态物种，并进一步沉积于载体表面的一种制备技术，基材吸附力要强，必须要有高温设备，过程复杂。

本发明以较便宜的四氯化钛为原料，于低温下制作锐钛矿结晶的二氧化钛水溶液。并采用纳米结晶粒子悬浮液覆膜法，制备二氧化钛薄膜，制作透明，稳定悬浮二氧化钛纳米结晶粒子薄膜。在制备时即形成锐钛矿纳米结晶颗粒，当其涂布在载体后，不需再在高温锻烧。此悬浮溶液稳定，纳米粒子不会在短时间内聚集、产生沉淀。此溶液是中性，故不会对载体有腐蚀的现象。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其特征在于，包含步骤：

以四氯化钛或硫酸钛，在0～30℃下加入酸性水溶液形成溶液，再加入碱性水溶液，使其形成氢氧化钛胶体，其pH值在6到12的范围；

加入酸性水溶液，形成一水溶液，此时二氧化钛的固体重量与水的比例为0.01%至3%，过氧化氢与二氧化钛的莫耳比为1比1至6比1之间；

此溶液再在60至100℃的范围内加热，直到胶体完全水解消失，即可形成稳定透明的二氧化钛溶胶，其是纳米级固体粒悬浮在水中，且水溶液为中性。

2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其特征在于，所述酸性水溶液为：盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、乙二酸或过氧化氢溶液；所述碱性水溶液为：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其特征在于，所述氢氧化钛胶体水溶液的pH值，是在6与10之间，二氧化钛为菱形颗拉，长轴1nm～100nm，短轴1nm～30nm，粒径小于100nm。

4.根据权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其特征在于，所述二氧化钛与过氧化氢的莫耳比值，是在1/1到1/6之间。

5.根据权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法，其特征在于，加热温度范围在80至99℃之间。

6.一种光触媒涂布液，其特征在于，含有权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法制得的二氧化钛溶胶所调制。

7.一种光触媒功能构件，其特征在于，于构件基材表面含有权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法所制得的二氧化钛溶胶。

8.一种应用权利要求1所述的光触媒功能构件的镀膜方法，其特征在于，浸渍镀膜进行的步骤为：

1)将覆膜液置于拉升机台上；

2)将基材固定于拉升机上；

3)将基材浸入覆膜液中，下降速率为5～10cm/min；

4)开始拉升覆膜，上升速率为5～10cm/min；

5)覆膜完毕后，置于紫外光灯下照射；

6)将薄膜置于烘箱中，于100℃下干燥1小时，即完成二氧化钛一次覆膜工作；

7)制作多层覆膜时，须重复上述各项步骤2至6次。

9.一种应用权利要求1所述的光触媒功能构件的基材准备方法，其特征在于，包括步骤为：

1)先将构件基材静置于中性清洁剂中，以超声波震荡清洗；

2)以去离子水清洗基材表面残留的清洁剂，并以超声波震荡清洗；

3)将基材置于氢氧化钠溶液中，以超声波震荡清洗；

4)以去离子水清洗浅留于基材表面上的氢氧化钠溶液，并以超声波震荡清洗；

5)将基材置入烘箱中干燥，以备镀膜之用。

10.一种二氧化钛溶胶光触媒的利用方法，其特征在于，是将权利要求1所述的制备二氧化钛溶胶触媒的方法制得的二氧化钛溶胶光触媒，以喷洒或浸渍方法覆膜于任何载体。

11.根据权利要求9所述的二氧化钛溶胶光触媒的利用方法，其特征在于，是以紫外光、日光灯或太阳光照射做为有机物质分解的方法，以使基材有自洁与去污的功效。