TWI635904B - 製造三氧化鎢－二氧化鈦中性水溶液溶膠之方法及其在可見光下去除有機廢物的應用 - Google Patents
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本發明揭示一種製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠的方法，可用於作為塗佈於玻璃上的塗料，本發明並揭示其在可見光下去除有機廢物的應用。本發明之特徵為所製備的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠是在中性水溶液中，並且不需要界面活性劑或酸就可以懸浮在水中，此三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠在可見光下具有強的光觸媒作用。
Description
本發明所屬之技術領域為一種製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠的方法，可用於作為塗佈於玻璃上的塗料，本發明並揭示其在可見光下去除有機廢物的應用。本發明之特徵為所製備的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠是在中性水溶液中，並且不需要界面活性劑或酸就可以懸浮在水中，此三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠在可見光下具有強的光觸媒作用。
本發明揭示一種製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠的方法，可用於作為塗佈於玻璃上的塗料，本發明並揭示其在可見光下去除有機廢物的應用。本發明揭示以四氯化鈦和鎢酸為原料，一種製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠之方法，其步驟包含：以四氯化鈦，在0~5℃下加入鹽酸水溶液，形成溶液，再加入氨水溶液，使其形成氫氧化鈦膠體，其pH值在8至10之間；加入鎢酸與雙氧水，形成一中性水溶液溶膠，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.1比100至2比100之間，鎢酸與二氧化
鈦的莫耳比為0.5比100至2比100之間，雙氧水與二氧化鈦的莫耳比為3比1至6比1，此溶液再在90至99℃的範圍內加熱3至12小時，直到膠體完全水解消失，即可形成穩定懸浮之三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，其係奈米級固體粒懸浮在水中，且水溶液為中性，其可均勻塗佈在玻璃載體上，此透明之三氧化鎢-二氧化鈦薄膜在玻璃載體上可用噴鍍或浸漬塗佈方法達成，三氧化鎢可保證二氧化鈦不降低其光電性能，並可有效延長照光產生之電子與電洞再結合時間，二氧化鈦可以破壞於玻璃上的污垢，因此，此三氧化鎢-二氧化鈦薄膜在玻璃上在可見光下，具有強的去除有機廢物的功效。
為了製作二氧化鈦薄膜，近年來發展出幾種主要的製備方法。表面積大的基材，通常會採用化學氣相沈積法來製作薄膜，其原理利用化學反應，將氣體反應物在反應區域內生成固態物種，並進一步沈積於載體表面的一種製備技術，基材吸附力要強，必須要有高溫設備，過程複雜。
中華民國專利申請號第9212203號揭示製備結晶型二氧化鈦光觸媒的合成方法，其係利用四氯化鈦或硫酸鈦經稀釋以氨水調整pH值加入適當的氧化劑與無機酸配合操作條件生成二氧化鈦光觸媒溶膠使申請案未明白揭示以雙氧水為氧化劑而且光觸媒含量為0.5-10%之間與本發明不同。
中華民國專利申請號第96142648號揭示一種不降低透明基材可見光和日光穿透率的透明水基奈米溶膠凝膠塗料組成物及其塗佈方
法，其係以沸石溶膠為主體，此沸石溶膠為以烷氧化物製備，其製程複雜，且與本案所使用之二氧化鈦不同。
中華民國專利申請號第95129291號為一種「低溫程序製備奈米薄膜的方法」，其係揭示用於二氧化鈦之方法。
中華民國專利申請號第92128954號其揭示製備二氧化鈦奈米粉體之方法，其係以過氯酸等氧化物或無機酸，並加入改質劑及界面活性劑等來改質。
中華民國專利申請號第92128954號與本發明所使用之雙氧水不同，且本發明不須使用任何改質劑與界面活性劑，即可使所製成的二氧化鈦穩定懸浮於水中，且此懸浮液保持在中性的水中，經過二年仍穩定懸浮，不會聚集成大粒子而沉澱下來。
美國專利0020410A1揭示二氧化鈦添加氧化釩、氧化鐵和氧化鎢可用於去除有機廢物以清潔空氣，但是此觸媒為粉末狀，並非穩定懸浮在水中的溶膠。
美國專利8003563揭示生產用於光催化劑的三氧化鎢粉末的方法，在可見光下具有優異的光催化性能，但是必須結合有機結合劑(例如：樹脂)後才能塗佈於基材上來形成膜。
日本專利No.2001-152130揭示使用鎢氧化物作為可見光光催化劑的技術，通過濺射處理在基版上形成鎢氧化物膜，但是各種基板的耐熱溫度不一，此方法無法適用於任何基材。
日本專利No.2002-293544描述了在空氣中通過加熱偏鎢酸銨獲得三氧化鎢粉末的方法，但其製造效率低。
先前技藝所使用的光觸媒二氧化鈦均是粉末狀或是懸浮於酸性水溶液的溶膠，或是使用界面活性劑以製成溶膠，先前技藝沒有如本發明不需使用界面活性劑或酸就可以在中性水溶液中穩定懸浮，本發明所製備的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠可穩定懸浮於中性水溶液不需要使用界面活性劑或酸，而且在可見光下具有強的光催化作用。
本發明以四氯化鈦和鎢酸為原料，研究製作透明且穩定懸浮的奈米三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠的方法，二氧化鈦為銳鈦礦結晶，顆粒為奈米級。四氯化鈦水溶液先加入氨水，變成氫氧化鈦，再加入鎢酸和過氧化氫，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.1/100至1.5/100，鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100至2比100之間，雙氧水與二氧化鈦的莫耳比為3比1至6比1，此溶液再在90至99℃的範圍內隔水加熱3至12小時，即可得到穩定懸浮之奈米三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠；將此三氧化鎢-二氧化鈦粒子溶液以浸漬覆膜方式鍍於玻璃載體上，可得透明且牢固的三氧化鎢-二氧化鈦薄膜。
本發明以較便宜的四氯化鈦和鎢酸為原料，於低溫下製作三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠。並採用奈米粒子懸浮液覆膜法，製備三氧化鎢-二氧化鈦薄膜，製作透明三氧化鎢-二氧化鈦奈米結晶粒子薄膜。本發明主要適用於去除有機廢物，藉三氧化鎢-二氧化鈦具光催化的性質，利用其特殊的反應機制，來分解汚染物，而本發明的重點就在於揭示製作奈米級三氧化鎢-二氧化鈦複合中性水溶液溶膠，它在可見光下有去除有機廢物的功效。
本發明主要適用於去除有機廢物，藉三氧化鎢-二氧化鈦具光催化的性質，利用其特殊的反應機制，來分解汚染物。
本發明採用奈米結晶粒子懸浮液覆膜法製備三氧化鎢-二氧化鈦薄膜，製作出透明，穩定懸浮且具光催化活性的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠。本發明係以價格較便宜的四氯化鈦為原料，製作奈米級三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，以做為塗佈的原料，並使塗布後具光催化效果，它有高去除有機廢物的功效。此懸浮溶液很穩定，奈米粒子超過一年也不會聚集或產生沈澱。此溶液是中性，不會對載體有腐蝕的現象。
首先將四氯化鈦於0-5℃下緩慢加入鹽酸溶液中，配成水溶液，再加入氨水，變成氫氧化鈦膠體溶液。此膠體溶液經一段時間放置後，膠體會沉於下層，而此時移除上層含氯液體，再水洗膠體數次，直到沒有氯離子為止；氫氧化鈦膠體溶液加入鎢酸與過氧化氫，使之混合均勻，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.1/100至1.5/100，鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100至2比100之間，雙氧水與二氧化鈦的莫耳比為3比1至6比1，雙氧水與二氧化鈦的莫耳比為3比1至6比1，此溶液再在90至99℃的範圍內隔水加熱3至12小時，即可得到奈米三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠。此穩定懸浮的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠可覆膜於玻璃上，會產生相當高的光催化活性，污染物經過光照催化可有效分解，具有去除有機廢物的功效，在可見光下亦有良好的效果。本發明以亞甲基藍的光催化分解作為標準測試光觸媒的光分解效率，此方法是業界的標準測試
方法。
圖1 製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠的製程。
實施方式1
一種製備三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠之方法，其步驟包含：1.四氯化鈦，在0-5℃下加入鹽酸水溶液中，形成白色溶液，再加入氨水，使其形成氫氧化鈦膠體；2.加入鎢酸與雙氧水，形成一水溶液，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.1/100至1.5/100，鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100至2比100之間，雙氧水與鈦的莫耳比為3比1至6比1；3.此溶液再在90至99℃的範圍內加熱，直到膠體完全消失，即形成三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，三氧化鎢-二氧化鈦以奈米級分散，穩定懸浮於水中。本發明所製備的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠可用於塗佈在玻璃基材上。
實施例1
在0℃下的冰浴中，將四氯化鈦緩慢滴入鹽酸水溶液中，製成5摩耳濃度(5M)，再以30%的氨水，緩慢加入前述溶液，並不斷攪拌直到溶液的pH值為8.5，經過數次水洗後，直到氯的濃度低於10ppm，再將其過濾得到一濾餅，於室溫下自然乾燥，為了控制二氧化鈦於溶液內的固
含量在1%，取一定量之濾餅再將其加到蒸餾水中，並加入鎢酸與與雙氧水，二氧化鈦的重量比為1比100，鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100，此溶液在錐型瓶內，上接冷凝管，於95℃下隔水加熱煮12小時，即可得到奈米級三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠。
實施例2
同實施例1，惟其中鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為2比100。
實施例3
同實施例1，惟其中鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100。
實施方式2
製作玻璃基材上塗佈有透明三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠之方法，可採用浸漬覆膜法或噴灑覆膜法；本發明所製備塗佈三氧化鎢-二氧化鈦的玻璃，經可見光照射後會產生光催化活性，具有去除有機廢物的功效。
實施例4
使用實施例1所製備的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，製作塗佈透明三氧化鎢-二氧化鈦的玻璃的方法：
1.將玻璃基材靜置於中性清潔劑中，以超音波震盪清洗2小時。
2.以去離子水清洗基材表面殘留的清潔劑，並以超音波震盪清洗2小時。
3.將玻璃基材置於氫氧化鈉溶液中，以超音波震盪清洗2小時。
4.以去離子水清洗淺留於基材表面上的氫氧化鈉溶液，並以超音波震盪清洗1小時。
5.將玻璃基材置入烘箱中乾燥，採用浸漬覆膜法，其步驟如下：1.將覆膜液置於拉昇機台上，2.將玻璃基材固定於拉昇機上，3.將玻璃基材浸入覆膜液中，下降速率為5cm/min，4.開始拉昇玻璃基材，上昇速率為5cm/min，5.將三氧化鎢-二氧化鈦玻璃基材置於烘箱中，於60-100℃下乾燥，即完成一次覆膜工作，6.製作5層覆膜，重複上述各項步驟。
塗佈三氧化鎢-二氧化鈦於玻璃上。
實施例5
本發明以亞甲基藍的光催化分解作為標準測試光觸媒的光分解效率，此方法是業界的標準測試方法。
使用實施例1的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，製作塗佈三氧化鎢-二氧化鈦的玻璃，塗佈三氧化鎢-二氧化鈦於玻璃上，將玻璃塗佈觸媒WO3-TiO2置於玻璃皿內，進行光催化分解亞甲基藍(200ml，10ppm)反應；以300W的氙燈照射樣品，間隔30分鐘取一次樣品後，以分光光譜儀(UV-vis)分析樣品，上述實施方式之反應結果如下；其中亞甲基
藍分解速率定義如下：亞甲基藍分解速率=某時間之亞甲基藍濃度/原始之亞甲基藍濃度。
C=某時間之亞甲基藍濃度
C0=原始之亞甲基藍濃度
經測量後發現其具有去除有機廢物的作用。
實施例6
同實施例5，使用實施例2的三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，製作塗佈三氧化鎢-二氧化鈦的玻璃，塗佈三氧化鎢-二氧化鈦於玻璃上，將塗佈三氧化鎢-二氧化鈦的玻璃置於玻璃皿內，進行光催化分解亞甲基藍(200ml，10ppm)反應；以300W的氙燈照射樣品，間隔30分鐘取一次樣品後，以分光光譜儀(UV-vis)分析樣品，上述實施方式之反應結果如下：
Claims (1)
- 一種製造三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠之方法，其步驟包含：以四氯化鈦，在0~5℃下加入鹽酸水溶液，形成5摩耳濃度的四氯化鈦水溶液，再加入30%氨水溶液，使其形成氫氧化鈦膠體，其pH值在8至10之間；再加入鎢酸與雙氧水，使之混合均勻，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.1比100至2比100之間，鎢酸與二氧化鈦的莫耳比為0.5比100至2比100之間，雙氧水與二氧化鈦的莫耳比為3比1至6比1，此鎢酸與二氧化鈦溶液再在90至99℃的範圍內加熱3至12小時，直到膠體完全水解消失，即可形成穩定懸浮之三氧化鎢-二氧化鈦中性水溶液溶膠，其係奈米級固體粒懸浮在水中，且水溶液為中性。
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