TWI460132B

TWI460132B - 二氧化鈦溶膠光觸媒之製法及其做為去汚自潔的應用

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Publication number: TWI460132B
Application number: TW101129341A
Authority: TW
Inventors: Yu Wen Chen
Original assignee: Yu Wen Chen; Jm Material Technology Inc
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-11-11
Also published as: TW201406662A

Description

二氧化鈦溶膠光觸媒之製法及其做為去汚自潔的應用

本發明揭示一種製造二氧化鈦溶膠光觸媒的方法，可用於作為塗佈載體的原料，本發明並揭示其在去汚與自潔處理上的應用。本發明揭示以四氯化鈦為原料，先將四氯化鈦在冰浴中(0~5℃)加入1~5摩耳濃度鹽酸水溶液，再加入氨水鹼性溶液製成氫氧化鈦，經過多次離心、水洗後，完全去除氯離子，再加入雙氧水，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.01%至1.5%，雙氧水與鈦的莫耳比為2比1至5比1之間；此溶液在60至100℃間，煮一段時間後，在氫氧化鈦膠體完全水解後，即可形成穩定透明的二氧化鈦溶膠，其係奈米級固體粒懸浮在水中，二氧化鈦為菱形顆粒，長軸為十奈米，短軸為四奈米左右，且水溶液為中性，其可浸鍍在載體上，此透明的二氧化鈦薄膜在載體上可用噴鍍或浸鍍方法達成，此二氧化鈦薄膜在載體上具有超親水性，並具有強的去汚與自潔的功效。以日光燈、紫外光燈或太陽光照射，具高的活性，可做為去汚自潔的光觸媒。

所謂光觸媒，就是經過光的照射，可以促進化學反應的物質。目前可用來作為光觸媒的物質有二氧化鈦(TiO₂)等氧化物及CdS等硫化物，其中二氧化鈦因為具有強大的氧化還原能力，高化學穩定度及無毒的特性，最常被使用來做為光觸媒的物質。光觸媒擅長於處理空氣中極低濃度的有害化學物質，本身不會釋出有害物質，因此是極優異的環境淨化用觸媒。光觸媒可以產生消臭、殺菌、抗菌、防汚和除去有害物質等等功能。

二氧化鈦的結晶構造有正方晶系的高溫金紅石(rutile)型、低溫銳鈦礦(anatase)型及屬於斜方晶系的板鈦礦(brookite)型3種。其中只有銳鈦礦結構具光觸媒的效果。光催化處理程序之光分解機制是藉由紫外光或太陽光激發光觸媒，使觸媒產生電子以及電洞，藉以氧化表面吸附之物質，進而將表面吸附之物質裂化為小分子。以二氧化鈦為例，二氧化鈦反應從照400nm 之光波長開始反應(因為二氧化鈦之能階差約為3.1eV，而400nm之光波長大約可提供3.1eV之能量)，二氧化鈦吸收光能量產生電子(e-)及電洞(h+)，此電洞具有相當強之氧化力，可以直接將吸附在物質表面之汚染物分子直接氧化使其分解，或者將吸附於物質表面之水分子氧化為氫氧自由基(‧OH)。原本大分子之汚染物，經由光觸媒照光反應將大分子裂解為小分子，達到汚染物清除之目的。

光觸媒被廣泛地研究，並應用在環保、能源、殺菌、自我潔淨等方面。自1972年，Fujishma和Honda首次在Nature雜誌上發表TiO₂經照光後會分解水產生H₂及O₂後，越來越多人投入TiO₂光催化性質相關的研究，並致力於各種可能的改質方法，以提高TiO₂光觸媒的效果。

John T.Yates等人在Chemical Review 1995,Volume 95,pp.735-758中報導了表面金屬改質二氧化鈦的光催化機制。K.Rajeshwar等人在Pure Applied Chemistry,Vol.73,No.12,pp.1849-1860,2001發現加銀可使二氧化鈦還原Cr(VI)為Cr(III)的效率增加。P.Falaras等人在Applied Catalysis B：Environmental 42(2003)pp.187-201利用添加銀的二氧化鈦薄膜，來光催化分解甲基橙。Pierre Pichat等人在Photochem.Photobiol.Sci.,2004,3,pp.142-144也揭露加銀可增強二氧化鈦去除水中2-chlorophenol的速率；但先前專文獻均係以粉末狀，大顆粒的二氧化鈦，且均係以紫外光為光源。

本發明以四氯化鈦為原料，研究製作透明的奈米二氧化鈦光觸媒穩定懸浮劑的方法，二氧化鈦為銳鈦礦結晶，顆粒為奈米級。四氯化鈦水溶液先加入氨水，變成氫氧化鈦，再加入過氧化氫，再在攝氏70-100度下煮若干時間，即可得到透明奈米二氧化鈦結晶光觸媒懸浮劑。利用X光繞射儀及穿透式電子顯微鏡分析產物，本發明所得的含銀二氧化鈦為長條狀的奈米粒子，長軸約10nm、短軸約4nm。將此二氧化鈦粒子溶液以浸漬覆膜方式鍍於載體上，可得透明且牢固的二氧化鈦薄膜。以紫外光或日光燈照射，顯示有強烈的光催化活性。

一般二氧化鈦在低溫製備時，大多形成非結晶的顆粒，必須在300℃ 左右煅燒，才會形成銳鈦礦結晶，這種型態的結晶才具有光催化效果，但有些載體，例如一般的玻璃、皮革、布料等無法耐此高溫，本發明即揭示在製備時即形成銳鈦礦奈米結晶顆粒，當其塗布在載體後，就不需再在高溫煅燒。二氧化鈦薄膜可作為光觸媒。但一般塗布的二氧化鈦水溶液均是以烷氧化鈦為原料，其價格昂貴，且製作過程複雜。本發明以較便宜的四氯化鈦為原料，於低溫下製作含銀且為銳鈦礦結晶的二氧化鈦水溶液。

藉由紫外光線照射二氧化鈦觸媒進行光催化反應，可用來分解廢水或飲水中之有機物質。此光化學反應是屬於非均相之光催化反應，利用具半導體情質的二氧化鈦，在適當之波長輻射下，將電子由共價帶激發至導電帶，產生電洞及電子，而電洞及電子與水及氧氣反應生成氫氧自由基及過氧化自由基，而這些自由基可以與有機物質反應，生成新物質。

光催化反應原理

半導體物質之外層電子可分為兩個電子能帶，分別為共價帶(Valence band)與傳導帶(Conduction band)，兩個能帶之間的能量差稱之為能帶間隙(band gap)。而電子位於不同之能帶，其移動的能力亦有所不同，若電子位於共價帶，則無法移動；而位於傳導帶之電子則可在晶格中自由移動。異相光催化觸媒之反應機構。進行光催化反應須先將觸媒活化，即是外加一能量大於能帶間隙之光源，激發共價帶之電子躍遷至傳導帶，產生電子與電洞，此時傳導帶的電子可移動至觸媒表面並與吸附在觸媒表面的電子接受物(如O₂)發生作用，讓氧分子將傳導帶的電子帶走，形成自由基物質；同樣地，共價帶所產生的電洞，可與吸附在觸媒表面之電子供給物(如表面的OH基、多電子有機物)發生作用，然後再進一步使有機物被氧化。

二氧化鈦可以製作成粉體直接投入廢水中，也可以塗佈於基材表面，藉紫外光的照射加速分解水和空氣中的有機物質，但是會面臨如何回收粉體及觸媒的表面積能否完全接受到紫外光的照射等問題。為了改善這些問題，將二氧化鈦覆成透明薄膜，希望提高二氧化鈦的暴露面積增加光催化效果。這樣不但能解決上述問題，同時更增加二氧化鈦光觸媒的用途。

為了製作二氧化鈦薄膜，近年來發展出幾種主要的製備方法。表面積大的基材，通常會採用化學氣相沈積法來製作薄膜，其原理利用化學反應，將氣體反應物在反應區域內生成固態物種，並進一步沈積於載體表面的一種製備技術，基材吸附力要強，必須要有高溫設備，過程複雜。

本發明以較便宜的四氯化鈦為原料，於低溫下製作銳鈦礦結晶的二氧化鈦水溶液。並採用奈米結晶粒子懸浮液覆膜法，製備二氧化鈦薄膜，製作透明，穩定懸浮二氧化鈦奈米結晶粒子薄膜。在製備時即形成銳鈦礦奈米結晶顆粒，當其塗布在載體後，不需再在高溫鍛燒。此懸浮溶液穩定，奈米粒子不會在短時間內聚集、產生沈澱。此溶液是中性，故不會對載體有腐蝕的現象。

中華民國專利申請號第9212203號揭示製備結晶型二氧化鈦光觸媒的合成方法，其係利用四氯化鈦或硫酸鈦經稀釋以氨水調整PH值加入適當的氧化劑與無機酸配合操作條件生成二氧化鈦光觸媒溶膠使申請案未明白揭示以雙氧水為氧化劑而且光觸媒含量為0.5-10%之間與本發明不同

中華民國專利申請號第96142648號揭示一種不降低透明基材可見光和日光穿透率的透明水基奈米溶膠凝膠塗料組成物及其塗佈方法，其係以沸石溶膠為主體，此沸石溶膠為以烷氧化物製備，其製程複雜，且與本案所使用之二氧化鈦不同。

中華民國專利申請號第95129291號為一種「低溫程序製備奈米薄膜的方法」，其係揭示用於二氧化鈦之方法。

中華民國專利申請號第92128954其揭示製備二氧化鈦奈米粉體之方法，其係以過氯酸等氧化物或無機酸，並加入改質劑及界面活性劑等來改質，與本發明所使用之雙氧水(亦稱過氧化氫)不同，且本發明不須使用任何改質劑與界面活性劑，即可使所製成的二氧化鈦穩定懸浮於水中，且此懸浮液保持在中性(pH值為7)的水中，經過二年仍穩定懸浮，不會聚集成大粒子而沉澱下來。

本發明主要適用於自潔與去汚，藉二氧化鈦具光催化的性質，利用其特殊的反應機制，來分解汚染物，而本發明的重點就在於揭示製作奈米級二氧化鈦的溶膠(sol)，它以日光燈或紫外光照射，均具有高的光催化效果。

本發明採用奈米結晶粒子懸浮液覆膜法製備二氧化鈦薄膜，製作出透明，穩定懸浮且具光催化活性的二氧化鈦奈米結晶粒子溶液。本發明係以價格較便宜的四氯化鈦為原料，製作奈米級二氧化鈦粒子的水溶液，以做為塗布的原料，並使塗布後具光催化效果。此奈米級二氧化鈦具備銳鈦礦結晶型態，故不須再經高溫煅燒。此懸浮溶液很穩定，奈米粒子超過一年也不會聚集、產生沈澱。此溶液是中性，不會對載體有腐蝕的現象。

首先將四氯化鈦於0-5℃下緩慢加入1~5摩耳濃度鹽酸水溶液中，再加入30%氨水，變成氫氧化鈦膠體溶液。此膠體溶液經離心過濾後，再水洗數次，直到沒有氯離子為止(以硝酸銀滴定直到沒有白色氯化銀沈澱為判斷依據)。氫氧化鈦膠體溶液再加入過氧化氫，再以三頸燒瓶上接冷凝管於攝氏70度至100度間煮一段時間，即可得到奈米二氧化鈦光觸媒懸浮劑。透明的二氧化鈦溶液可覆膜於玻璃或任何載體上如陶瓷、塑膠片上，可應用於以紫外光或日光燈做為光源，會產生相當高的催化活性，具有去汚與自潔的作用且具有超親水性。

實施方式1：

一種製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法，其步驟包含：a.四氯化鈦，在0~5℃下加入1~5摩耳濃度鹽酸水溶液中，形成溶液，再加入NH₄OH鹼性溶液，使其形成氫氧化鈦膠體，其pH值在7到12的範圍；b.加入雙氧水，形成一水溶液，TiO₂/H₂O₂的重量比在1/2到1/10之間，TiO₂/H₂O的重比在1/200到2/98之間；c.此溶液再在70至100℃的範圍內加熱，直到膠體完全消失，即形成二氧化鈦溶膠，TiO₂以奈米級分散，穩定懸浮於水中。

本發明製備之二氧化鈦粒子外觀為橢圓形狀，而非一般的球體狀。本發明所製備的透明二氧化鈦玻璃基材，經紫外光照射後會產生強烈的光催化活性，具有去汚與自潔的作用，且具有超親水性。

實施例1

在0℃下的冰浴中，將TiCl₄緩慢滴入2摩耳濃度鹽酸水溶液中，製成5摩耳濃度(5M)TiCl₄，再以30%的氨水，緩慢加入前述溶液，並不斷攪拌直到溶液的pH值為7，經過數次離心、水洗，直到氯的濃度低於10ppm，此時再將其加到蒸餾水中，並加入雙氧水，其TiO₂/H₂O₂/H₂O的重量比比例為1/2/97(重量比)，此溶液在三頸圓錐瓶內，上接冷凝管於90℃下煮2小時，即可得到奈米級二氧化鈦溶膠。

X射線繞射分析(XRD)

由於各化合物晶體之組成原子及晶格平面各不相同，故X光以不同入射角度通過時，將在不同平面上產生不同之繞射強度。二氧化鈦結晶形態有三種，分別為銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦(brookite)，其中以銳鈦礦最具光化學活性。二氧化鈦的X射線繞射圖，在2θ=25°附近出現波峰，此可作為判斷生成銳鈦礦結晶的依據。

穿透式電子顯微鏡分析。

本發明製作TEM樣品，是從製備完成的二氧化鈦粒子懸浮液中，取2~3滴，直接滴在銅網上，接著置入烘箱中，40℃下乾燥3小時後置於防潮箱內，等待測量。測量時，TEM的加速電壓固定為160kV。

實施例2

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為8。

實施例3

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為9。

實施例4

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為1。

比較例1：

倒入TiO₂粉末，二氧化鈦為市售之Evonik-Degussa公司，型號為P-25，進行甲烯藍液相光催化反應時，將0.5克觸媒和亞甲烯藍溶液(含10,000ppm亞甲烯藍)均勻攪拌混合，周圍用波長為254nm之紫外光或日光燈管照射(2根10W的燈管)，每隔10分鐘取樣，離心後再用分光光度計量測波長為662nm時的吸收值，由吸收度變化情形，可判斷亞甲烯藍的消失率，結果發現4小時後之亞甲烯藍消失24%。

比較例2

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為3。

比較例3

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為4。

比較例4

同實施例1，惟加入氨水後的氫氧化鈦水溶液的pH值為6。

結果列於表1，本發明加入氨水後的溶液，其pH值必須是在7-12，才能在後續的製程中形成二氧化鈦溶膠。

實施例5

同實施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為2。

實施例6

同實施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為4。

實施例7

同實施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為6。

實施例8

同實施例2，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為4，TiO₂濃度為1wt%。

實施例9

同實施例4，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為2。

實施例10

同實施例4，惟其中H₂O₂/TiO₂之重量比為4。

氫氧化鈦水溶液酸鹼值的影響

氫氧化鈦水溶液酸鹼值對於水溶液中二氧化鈦粒子的生成有很大的影響。四氯化鈦極易水解，可與空氧中的水反應而產生白色的鹽酸氣體，將其溶於水中會發生劇烈水解，使得溶液酸鹼值降至1以下。因此四氯化鈦與鹼性的氫氧化銨反應後將立刻產生氫氧化鈦其為膠性物質。

TiCl₄+4NH₄OH→Ti(OH)₄+4NH4⁺+4Cl^-

我們製備不同酸鹼值的二氧化鈦溶液，觀察酸鹼值對溶液的影響，這裏所指的酸鹼值是氨水滴定終止時溶液的酸鹼值。溶液組成為TiO₂/ H₂O₂/H₂O=1/2/97(重量比)，90℃加熱迴流2小時

製備過程中發現，溶液的酸鹼值愈高，生成的白色氫氧化鈦顆粒愈大；隨著攪拌時間和水洗過濾次數增加，氫氧化鈦顆粒會逐漸變小，這是發生水解緣故。由實驗可知，溶液的酸鹼值至少要8以上，才能製備穩定懸浮的二氧化鈦溶液。

過氧化氫與酸鹼值的關係

過氧化氫為一弱酸溶液，添加至氫氧化鈦水溶液中，可改變水解縮合平衡進行解膠。加入過氧化氫後，溶液的酸鹼值即開始下降，過一段時間後，酸鹼值又會回升至鹼性範圍。溶液顏色的變化由原先的白色轉為黃色、黃橙色，進而變成透明均勻的橙紅色溶液。添加過氧化氫的量愈多，解膠時間愈短，若添加量不足則無法完全解膠。

加熱溫度與加熱時間的影響

加熱溫度對於二氧化鈦微粒的生成有很大的影響。不同的加熱溫度會改變二氧化鈦成核速率的快慢，會影響二氧化鈦的結晶形態。提高加熱溫度可縮短反應時間並增加結晶速率，但是也會造成二氧化鈦粒子的粒徑成長較快。

加熱時間增長，使得二氧化鈦粒子的結晶性隨之增加，溶液的透光率愈來愈低，這是因為二氧化鈦粒子數持續增加，同時結晶粒子的粒徑也持續變大。

為了瞭解不同加熱溫度製備之二氧化鈦生成物的結晶形態，我們進行X射線繞射分析。加熱溫度在70℃以上，均會形成二氧化鈦銳鈦礦結晶；隨著溫度增加，二氧化鈦粒子的結晶性也會增加。加熱時間愈長，二氧化鈦粒子的結晶性愈高。隨著加熱時間增加，二氧化鈦粒子的結晶性增加。加熱16小時後，溶液漸漸不透明，表示已有大顆粒子產生。繼續加熱會使得二氧化鈦的結晶性持續增加，但是對於二氧化鈦溶液覆膜於基材後的透光性及黏著性會產生負面影響，因此欲決定最佳製備二氧化鈦覆膜液條件時，必須有所取捨。加熱溫度對於二氧化鈦微粒的生成有很大的影響。不同的加熱溫度會改變二氧化鈦成核速率的快慢，可能會影響二氧化鈦的結晶形態。提高加熱溫度可縮短反應時間並增加結晶速率，但是也會造成二氧化鈦粒子的粒徑成長較快。

實施方式2：

製作透明二氧化鈦基材方法：

一、清洗基材

未經清洗的基材表面可能有油性物質或其它不潔物，會導致鍍膜不均勻和鍛燒時發生剝落的現象；清洗基材是為了使二氧化鈦奈米粒子能夠更牢固地附著在基材上。清洗基材程序如下：

1.將基材靜置於中性清潔劑中，以超音波震盪清洗一小時。

2.以去離子水清洗基材表面殘留的清潔劑，並以超音波震盪清洗一小時。

3.將基材置於氫氧化鈉溶液中，以超音波震盪清洗一小時。

4.以去離子水清洗淺留於基材表面上的氫氧化鈉溶液，並以超音波震盪清洗一小時。

5.將基材置入烘箱中乾燥並保存，以備鍍膜之用。

二、鍍膜方法

可採用浸漬覆膜法或噴灑覆膜法。其中浸漬鍍膜進行的步驟如下：1.將覆膜液置於拉昇機台上， 2.將玻璃基材固定於拉昇機上，3.將基材浸入覆膜液中，下降速率為5-10cm/min，4.開始拉昇覆膜，上昇速率為5-10cm/min，5.覆膜完畢後，置於紫外光燈下照射30分鐘，6.將二氧化鈦基材置於烘箱中，於60-160℃下乾燥，即完成二氧化鈦一次覆膜工作，7.製作多層覆膜時，須重複上述各項步驟。

實施例

本發明利用亞甲烯藍光催化反應作為標準測試去汚與自潔功效，本發明利用實施例1-10的溶膠浸鍍在玻璃上，進行亞甲烯藍液相光催化反應時，將二氧化鈦基浸入亞甲烯藍溶液(含10,000ppm亞甲烯藍)，周圍用波長為254nm之紫外光(2根10W的燈管)或日光燈管照射(2根10W的燈管)，每隔10分鐘取樣，離心後再用紫外光-可見光光譜儀量測波長為662nm時的吸收值，由吸收度變化情形，可判斷亞甲烯藍的消失率。試驗4小時後之亞甲烯藍消失率如下。

圖1、二氧化鈦電子顯微鏡照片(溶液在90℃煮8小時)。

圖2、二氧化鈦電子顯微鏡照片(溶液在90℃煮16小時)。

圖3、二氧化鈦電子顯微鏡照片(溶液在97℃煮8小時)。

圖4. 二氧化鈦電子顯微鏡照片(溶液在97℃煮16小時)。

Claims

一種製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法，其步驟包含：以四氯化鈦，在0~5℃下加入1~5摩耳濃度鹽酸水溶液，形成溶液，再加入氨水溶液，使其形成氫氧化鈦膠體，其pH值在7到12的範圍；加入雙氧水，形成一水溶液，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.01%至2%，雙氧水與鈦的莫耳比為2比1至5比1之間；此溶液再在70至100℃的範圍內加熱，直到膠體完全水解消失，即可形成穩定透明的二氧化鈦溶膠，其係奈米級固體粒懸浮在水中，且水溶液為中性。
如申請專利範圍第1項製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法，其中氫氧化鈦膠體水溶液的pH值，是在8與10之間，二氧化鈦為菱形顆粒，長軸為十奈米，短軸為四奈米左右。
如申請專利範圍第1項製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法，其中二氧化鈦/雙氧水的莫耳比，是在1/2到1/4之間。
如申請專利範圍第1項製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法，其中加熱溫度是在80至99℃之間。
一種二氧化鈦溶膠光觸媒之利用方法，係將申請專利範圍第1項製備二氧化鈦溶膠觸媒之方法製得之二氧化鈦溶膠光觸媒，以噴灑或浸漬方法覆膜於任何載體。
如申請專利範圍第5項之二氧化鈦溶膠光觸媒之利用方法，係以紫外光、日光燈或太陽光照射做為有機物質分解之方法，以使基材有自潔與去污的功效。