CN1631999A - 自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法 - Google Patents

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施利毅
贾桂玲
张剑平
谢晓峰
孙召梅
饶薇薇
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Abstract

本发明涉及一种自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法，属光催化材料化学制造工艺技术领域。该方法以四氯化钛为原料，加入盐酸溶液；四氯化钛盐酸溶液的比重为1.3g/cm2，钛含量为2.86mol/L，即钛的含量以每立升四氯化钛盐酸溶液为基准来表示其克分子浓度；将该四氯化钛盐酸溶液逐滴滴入到设有回流冷却管和搅拌桨的四口玻璃容器内，其内装有500ml去离子水，边搅拌，变加热，加热温度控制在55－95℃，搅拌速度为200rpm；体系温度升高至体系沸点附近，同时开启回流冷却水，保温1小时后，即可得乳白色溶胶；再用乙醇水溶液稀释，得到粒子含量为2％的溶胶，然后再加入有机硅系粘结剂；经搅拌均匀后即得自清洁二氧化钛光催化涂布液。

Description

自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法，属光催化材料化学制造工艺技术领域。
背景技术
光催化技术是21世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理环境污染的目的；并可使材料表面产生杀菌，自洁及超亲水功能。在环境保护方面，如废水废气净化、空气净化等具有广阔的应用前景。研究者发现TiO2光催化薄膜具有超强亲水现象，TiO2薄膜在紫外光照射下，不但能分解有机污染物，而且滴在薄膜上的水滴与薄膜的接触角很快变为零。这两方面的性能使得TiO2薄膜具有自洁去污、易于清洗、防水雾等功能。
近年来，国内外在TiO2光催化剂的光诱导超亲水性方面的研究取得了一系列成果。如中国专利(专利号03150646.1)公开了一种掺钒的二氧化钛亲水薄膜的制备方法，该方法以按钛酸酯和有机钒盐等为原料制备配制掺钒TiO2溶胶，用提拉法在载玻片表面制备薄膜，再经热处理，得到具有自清洁效果的玻璃，该方法以钛酸酯等为原料，成本较高，影响其推广应用；中国专利(申请号021112246.8，03150646.1)用TiO2和SnO2混合溶胶在玻璃表面制备了光催化自清洁涂层，但需经过300℃～800℃高温煅烧处理，这就限制了该技术在不耐热聚合物基材如聚碳酸脂等表面的应用；中国专利(专利号00115361.7)采用磁控溅射法制备了镀有二氧化钛膜层的自清洁玻璃，但需要特殊设备，操作成本较高；中国专利(专利号01110064.8)公开了一种TiO2溶胶-凝胶涂层的制备方法，但是该涂层透明性较差，不适用于透明度要求较高的场所，如道路声屏障、窗玻璃等表面；同时，其它方法如中国专利99800525.8和日本专利WO00/10921等采用了聚硅氧烷为主的无机粘合剂负载光催化剂，利用了聚硅氧烷的稳定性，但聚硅氧烷含有强憎水性基团，成膜一段时间内不具有超亲水性，需经过较强光照激活其中的光催化剂才能使其表面达到超亲水效果。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种具有自清洁性，超亲水性和透明性的二氧化钛光催化涂布液的制备方法。
本发明的一种自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法，该方法是先制备纳米二氧化钛溶胶，然后将该二氧化钛溶胶与有机硅系粘结剂混合而形成光崔化自清洁涂布液，其特征在于，该方法包括如下工艺步骤：
a.以四氯化钛为原料，加入盐酸溶液；四氯化钛盐酸溶液的比重为1.3g/cm2，钛含量为2.86mol/L，即钛的含量以每立升四氯化钛盐酸溶液为基准来表示其克分子浓度；
b.在设有回流冷却管和搅拌桨的四口玻璃容器内装入500ml去离子水，并加热到55-95℃，控制搅拌速度为200rpm；
c.将上述准备好的四氯化钛盐酸溶液30ml逐滴滴入到盛有500ml去离子水的上述玻璃容器中，约40分钟滴加完毕，边搅拌，边迅速升温，使体系温度升高至体系沸点附近，同时开启回流冷却水，保温1小时后，即可得乳白色溶胶；
d.上述白色溶胶离心分离后，用体积比为6∶4无水乙醇和水得混合液稀释，得到粒子含量为2％的溶胶，放置备用；
e.在上述2％的二氧化钛溶胶溶液中加入有机硅系粘结剂；粘结剂的用量以其中二氧化硅计，为二氧化钛用量的0.2-0.3倍，即TiO2∶SiO2＝1∶0.2-0.3，然后搅拌均匀后即得自清洁二氧化钛光催化涂布液。
上述的有机硅系粘结剂是用四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯溶于甲醇溶液中，搅拌均匀后加入去离子水并且加入1ml60％的HNO3催化，在60℃下水解16小时而制得。
本发明方法采用廉价的TiCl4为原料，可在较低温度下如55-95℃间制备光活性TiO2溶胶，该溶胶可在常温或低温条件下形成具有光催化超亲水作用的涂层。
本发明方法制得二氧化钛催化涂布液具有良好的自清洁性、超亲水性和透明性。它可适用于涂覆在聚碳酸脂树脂和丙烯酸树脂等的表面。且能牢固地粘附在此类不耐热的基材表面，形成自清洁层，而且该涂层的透光率在70％以上，在光诱导激发后，于水接触角小于5°；由于能发挥光催化功能，从而将污染成分分解并使其自身表面亲水化，可长时间维持该类聚合物基材表面的清洁。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例一：将500ml去离子水加入到设置有回流冷却管和搅拌桨的四口玻璃容器内；然后配置四氯化钛盐酸溶液，TiCl4盐酸液的比重为1.3g/cm3，其中Ti含量为2.86mol/L，即钛的含量以每立升四氯化钛盐酸溶液为基准来表示其克分子浓度。然后将上述配制好的四氯化钛盐酸溶液30mL逐滴滴入到上述盛有500ML去离子水的玻璃容器中，边搅拌，边升温到95℃，控制搅拌速度为200rpm，约40min滴加完毕；将体系温度升高至沸点附近，同时开启回流冷却水，保温1小时后，即可得乳白色溶胶，该溶胶离心分离后，用体积比为6∶4的无水乙醇和水的混合液进行稀释，得到含TiO2粒子为2％的溶胶，放置备用。
然后再制备有机硅粘结剂，取9.8ml四甲氧基硅烷、9.8ml正硅酸乙酯溶于189ml甲醇溶液中，搅拌均匀后加入29ml去离子水并且加入1ml60％的HNO3催化，控制温度为60℃，水解16小时，即可得到所需的有机硅粘结剂。
取适量上述制备的硅系粘结剂，加入上述2％的TiO2溶胶溶液中，粘结剂的用量以二氧化硅计，为二氧化钛用量的0.2倍，即TiO2∶SiO2＝1∶0.2，然后搅拌均匀后即得自清洁二氧化钛光催化涂布液。
实施例二：本实施例的工艺步骤与实施例一基本相同，所不同的是：加热反应温度控制在75℃，最终得二氧化钛光催化涂布液。
实施例三：本实施例的工艺步骤与实施例一基本相同，所不同的是：加热反应温度控制在55℃，最终得二氧化钛光催化涂布液。
本发明制得的二氧化钛光催化涂布液，其中二氧化钛的含量为2-10g/L，浓度太高会影响光催化作用的发挥。
本实施例中所制得的各样品，经仪器分析试验，其试验结果如下：
经X射线衍射分析(XRD)，所制得的二氧化钛溶胶为混晶结构，即二氧化钛溶胶中锐钛矿型二氧化钛粒子和金红石型二氧化钛粒子含量比例为1∶1-3∶1。
经透射电子显微镜(TEM)观察，二氧化钛粒子的平均粒径在10-20nm之间。
将上述样品作光催化活性评价试验。通过分光光度计，测定吸光度，再通过计算染料脱色率来衡量涂层的光催化活性。实施例一样品的脱色率为90％，实施例二样品的脱色率为85％，实施例三样品的脱色率为50％。
将实施例中制得得样品涂布于聚碳酸酯基材表面上，在常温下干燥30分钟后，于30W紫外杀菌灯下照射2小时，然后在基材表面滴加一水滴，3小时后，测得水在基材薄膜表面的接触角为4°-5°。涂覆涂层的基材表面在光强度为0.005mw/cm2-3.5mw/cm2范围内的光照射时，具有与水的接触角为10°以下的特性，这表示其具有良好的亲水性。

Claims (2)

1.一种自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法，该方法是先制备纳米二氧化钛溶胶，然后将该二氧化钛溶胶与有机硅系粘结剂混合而形成光催化自清洁涂布液，其特征在于，该方法包括如下工艺步骤：
a.以四氯化钛为原料，加入盐酸溶液；四氯化钛盐酸溶液的比重为1.3g/cm2，钛含量为2.86mol/L，即钛的含量以每立升四氯化钛盐酸溶液为基准来表示其克分子浓度；
b.在设有回流冷却管和搅拌桨的四口玻璃容器内装入500ml去离子水，并加热到55-95℃，控制搅拌速度为200rpm；
c.将上述准备好的四氯化钛盐酸溶液30ml逐滴滴入到盛有500ml去离子水的上述玻璃容器中，约40分钟滴加完毕，边搅拌，边迅速升温，使体系温度升高至体系沸点附近，同时开启回流冷却水，保温1小时后，即可得乳白色溶胶；
d.上述白色溶胶离心分离后，用体积比为6∶4无水乙醇和水得混合液稀释，得到粒子含量为2％的溶胶，放置备用；
e.在上述2％的二氧化钛溶胶溶液中加入有机硅系粘结剂；粘结剂的用量以其中二氧化硅计，为二氧化钛用量的0.2-0.3倍，即TiO2∶SiO2＝1∶0.2-0.3，然后搅拌均匀后即得自清洁二氧化钛光催化涂布液。
2.根据权利要求1一种自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法，其特征在于有机硅系粘结剂是用四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯溶于甲醇溶液中，搅拌均匀后加入去离子水并且加入1ml60％的HNO3催化，在60℃下水解16小时而制得。
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