CN104629617A - 一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层及其生产方法，所述无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层按照重量百分比的原料包括溶剂60-90%、复合粘结剂5-20%、固化剂3-10%和功能性材料1-10%；采用无机-有机杂化工艺，制造出亲水性、防尘性、防污性、防雾性、防霉性、耐候性、耐久性等各种性能良好的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，将其涂覆于基材表面形成微纳结构凹凸膜，从而使基材表面获得超亲水、防尘、防污、自清洁等功能。本发明适合大面积施工，具有成膜硬度高、自洁性高、耐磨性好、耐久性好的优点，可应用在建筑外墙、玻璃、瓷砖、大理石、人造石、塑料、铝板、显示器、墙壁等表面。

Description

一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层及其生产方法

技术领域

    本发明涉及一种自清洁涂层及其生产方法，具体是一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层及其生产方法。

背景技术

自从20世纪90年代“自清洁”概念的提出，对其的研究和商品化进程发展迅速。根据自清洁原理的不同，自清洁涂层材料可分为超疏水和超亲水2类，它们都是通过水的作用达到本身自清洁效果的。超疏水涂层材料是通过水滴的滚动带走污染物，实现类似于荷叶的自清洁功能；而超亲水涂层材料是通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁的作用。但在污染物种类繁多的实际环境中，现有超疏水涂层材料的效果有限，另外由于大多数超疏水涂层材料的主要成分为有机物，使得其实际使用寿命过短。另一类超亲水涂层材料中最为典型的是由氧化钛等光半导体材料组成的亲水性无机涂层材料，但该涂层材料对紫外线的灵敏度较低，需要被紫外线照射一段时间以后才能发挥出光催化性能和超亲水性能，这样就存在对紫外线过度依赖的问题。

目前，根据一些专利报道的方法生产的涂层材料大多都具有一定的光催化自清洁特性，但作为自清洁涂层仍然存在很多问题：（1）传统自清洁涂层使用了如氧化钛等光催化材料，对紫外线、光照有很大的依赖度；（2）当以传统有机聚合物为粘结剂时，由于有机物本身的使用寿命问题，自清洁涂层容易发生老化、破坏，导致涂层使用寿命降低；（3）由于中国主要污染源以灰尘、粉尘、黄沙、碳灰、汽车尾气为主，而传统自清洁涂层的结构单一，容易被污染物覆盖，从而影响涂层的自清洁效果。

所以随着现代社会的发展，从中国特有国情出发，研究一种自清洁性能良好的涂层，保证超亲水自清洁涂层以其具有的绿色环保和节省清洗费用等优点，会越来越受到市场的亲睐，市场需求迫切，并将在未来扮演重要的角色。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层及其生产方法，采用无机-有机杂化工艺，制造出亲水性、防尘性、防污性、防雾性、防霉性、耐候性、耐久性等各种性能良好的超亲水自清洁性涂层，产品涂覆于基材表面，在常温下固化形成微纳结构凹凸涂层，使得涂层具有超亲水、防尘、防污、自清洁等功能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂60-90%、复合粘结剂5-20%、固化剂3-10%和功能性材料1-10%；通过涂覆于基材表面形成微纳结构凹凸膜，从而使基材表面获得超亲水防尘自清洁功能。

作为本发明进一步的方案：所述复合粘结剂由硅氧烷树脂与磷酸盐无机粘结材料混合杂化而成，所述复合粘结剂按照重量百分比的原料包括硅氧烷树脂30-80%、磷酸盐无机粘结剂10-60%和助剂5-20%。

作为本发明进一步的方案：所述助剂选用钛酸钠、甲酸钠、辛酸锡、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、盐酸中的一种或几种。

作为本发明进一步的方案：所述固化剂为金属氧化物溶胶、金属氢氧化物溶胶、硅化物溶胶、硼酸盐溶液和硅酸盐溶液中的一种或两种以上的混合物；所述金属氧化物溶胶为Al₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂和TiO₂中的一种或两种以上，所述金属氢氧化物溶液为Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Zn(OH)₂和Al(OH)₃中的一种或两种以上，所述硅化物溶胶为CaO·SiO₃、SiO₂和Al₂O₃·SiO₂中的一种或两种以上，所述硼酸盐溶液为B₂O₃、Al₂O₃·B₂O₃、KBO₂和CaB₄O₇中的一种或两种以上，所述硅酸盐溶液为Na₂SiO₃、K₂SiO₃和Li₂SiO₃中的一种或两种以上。

作为本发明进一步的方案：所述功能性材料为粒径在15nm以下的氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化银、氧化铂、氧化钒、三氧化二砷、三氧化二铝、三氧化二铬胶体溶液中的一种或两种以上。

作为本发明进一步的方案：所述溶剂为低级脂肪族醇类、乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、二甘醇衍生物、二乙二醇和新戊二醇中的一种或两种以上；所述低级脂肪族醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

所述的无机-有机杂化型超亲水防尘自清洁涂层材料的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：所述硅氧烷树脂按照重量百分比的原料包括：

有机硅烷                          10-40%

正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯        10-20%

酸性溶液                          10-40%

溶剂                              30-60%

去离子水                          10-20%；

将有机硅烷、正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯、酸性溶液、溶剂、去离子水按照上述重量百分比混合，调节溶液的pH值至3-4，并搅拌；再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在50-80℃，转速控制在300-900r/min，搅拌3-10h，制得硅氧烷树脂溶液；

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：所述磷酸盐无机粘结剂按照重量百分比的原料包括：

水                            10-40%

反应剂                        10-30%

磷酸                          50-70%；

按上述重量百分比将水与反应剂加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为80-90%的磷酸溶液，加热到100-150℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3-4，溶液密度为1-2g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液；

3）复合粘结剂的制备：所述复合粘结剂按照重量百分比的原料包括：

硅氧烷树脂溶液                 30-80%

磷酸盐无机粘结剂溶液           10-60%

助剂                           5-20%；

按上述重量百分比将配置好的硅氧烷树脂溶液、磷酸盐无机粘结剂溶液、助剂一同置于化学反应釜中，在温度为20-60℃条件下混合搅拌2-5h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂；

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：所述无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层按下述重量百分比的原料包括：

溶剂                            60-90%

复合粘结剂                      5-20%

固化剂                          3-10%

功能性材料                      1-10%；

将溶剂、复合粘结剂置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化1-3h后，再加入固化剂，并不断搅拌，转速控制在100-300r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温2-6h后，冷却至室温；最后加入功能性材料，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

作为本发明进一步的方案：所述有机硅烷选用甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

作为本发明进一步的方案：所述反应剂选用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铜溶液中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用硅氧烷树脂与磷酸盐无机粘结材料发生杂化反应，形成了一种无机-有机杂化基质的复合粘结剂，实现了产品良好的粘结性，与市面上其他同类产品相比，大幅提高了产品耐候性、耐久性、耐酸碱性，保证了使用本产品后的基材表面持久的自清洁功能。

2、本发明可以根据实际需求对功能性材料的种类进行调整，使产品在原来基础上具有防霉、降解污染物、净化空气等丰富功能。

3、本发明开创性的采用了由金属氧化物、金属氢氧化物等固化材料，使得产品涂抹于基材表面后，溶剂快速挥发，同时粘结剂成分与固化剂迅速结合反应，形成微纳结构凹凸膜，极大缩短了常温下硬化的时间，保证涂层良好的防尘性能并实现硬化膜长期附着，形成长效超亲水自清洁涂层。

4、本发明可以通过涂抹、喷涂、刷涂、浸渍、滚涂等方式施工，适合大面积、复杂造型基材表面施工，在各类基材和环境中具有良好的施工性能。

5、本发明使用时不仅可以加热硬化成膜，也可以常温固化成膜，且在常温下固化成膜时间短，适合在不同温度环境下使用，具有很高的实用性。

6、本发明的体系稳定，在基材表面使用后，无需光照条件下也能表现出良好的亲水性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂60%（甲醇40%、异丁醇10%和二乙二醇10%）、复合粘结剂20%、固化剂10%（Na₂SiO₃溶液5%和Al₂O₃·SiO₂溶液5%）和功能性材料10%（氧化钛溶液3%、氧化锡溶液5%和三氧化二铝溶液2%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将甲基三甲氧基硅烷10kg（10%）、正硅酸四乙酯20kg（20%）、盐酸溶液10kg（10%）、甲醇20kg（20%）、异丙醇20kg（20%）、去离子水20kg（20%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在60℃，转速控制在300r/min，搅拌5h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水10kg（10%）、氢氧化铝溶液20 kg（20%）、氢氧化钠溶液10 kg（10%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为80%的磷酸溶液60kg（60%），加热到100℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3，溶液密度为1.5g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液30kg（30%）、磷酸盐无机粘结剂溶液60kg（60%）、钛酸钠溶液10kg（10%）一同置于化学反应釜中，在温度为60℃条件下混合搅拌3h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将甲醇40kg(40%)、异丁醇10kg(10%)、二乙二醇10kg(10%)、复合粘结剂20 kg(20%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化1h后，再加入Na₂SiO₃溶液5 kg(5%)、Al₂O₃·SiO₂溶液5 kg(5%)，并不断搅拌，转速控制在200r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温6h后，冷却至室温。最后加入氧化钛溶液3 kg(3%)、氧化锡溶液5 kg(5%)、三氧化二铝溶液2 kg(2%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面15cm，横向均匀喷涂3次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂3次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

实施例2

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂80%（乙醇50%、丙二醇10%和二甘醇20%）、复合粘结剂10%、固化剂3%（K₂SiO₃溶液1%、Zn(OH)₂溶液1%和Al₂O₃·B₂O₃溶液1%）和功能性材料7%（氧化铁溶液3%、氧化锌溶液2%和三氧化二铬溶液2%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将苯基三甲氧基硅烷15kg（15%）、γ―氨丙基三乙氧基硅烷10kg（10%）、正硅酸四甲酯10kg（10%）、硝酸溶液15kg（15%）、乙醇30kg（30%）、去离子水20kg（20%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在80℃，转速控制在900r/min，搅拌3h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水30kg（30%）、氢氧化镁溶液20 kg（20%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为90%的磷酸溶液50kg（50%），加热到150℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3.5，溶液密度为2g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液70kg（70%）、磷酸盐无机粘结剂溶液10kg（10%）、甲酸钠溶液10kg（10%）、邻苯二甲酸溶液10kg（10%）一同置于化学反应釜中，在温度为20℃条件下混合搅拌5h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将乙醇50kg(50%)、丙二醇10kg(10%)、二甘醇20kg(20%)、复合粘结剂10 kg(10%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化2h后，再加入K₂SiO₃溶液1 kg(1%)、Zn(OH)₂溶液1kg(1%)、Al₂O₃·B₂O₃溶液1kg(1%)，并不断搅拌，转速控制在100r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温5h后，冷却至室温。最后加入氧化铁溶液3 kg(3%)、氧化锌溶液2 kg(2%)、三氧化二铬溶液2 kg(2%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面20cm，横向均匀喷涂3次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂3次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

实施例3

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂90%（丙醇60%、乙二醇一丁基醚20%和新戊二醇10%）、复合粘结剂5%、固化剂4%（Li₂SiO₃溶液1%、Mg(OH)₂溶液2%和CaO·SiO₃溶液1%）和功能性材料1%（氧化锆溶液0.3%、氧化铂溶液0.5%和三氧化二砷溶液0.2%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷40kg（40%）、正硅酸四乙酯10kg（10%）、亚硝酸溶液10kg（10%）、丙醇20kg（20%）、正丁醇10kg（10%）、去离子水10kg（10%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在50℃，转速控制在600r/min，搅拌10h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水40kg（40%）、氢氧化钙溶液10 kg（10%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为85%的磷酸溶液50kg（50%），加热到120℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至4，溶液密度为1.5g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液80kg（80%）、磷酸盐无机粘结剂溶液10kg（10%）、辛酸锡溶液10kg（10%）一同置于化学反应釜中，在温度为50℃条件下混合搅拌2h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将丙醇60kg(60%)、乙二醇一丁基醚20kg(20%)、新戊二醇10kg(10%)、复合粘结剂5kg(5%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化3h后，再加入Li₂SiO₃溶液1 kg(1%)、Mg(OH)₂溶液2kg(2%)、CaO·SiO₃溶液1kg(1%)，并不断搅拌，转速控制在300r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温2h后，冷却至室温。最后加入氧化锆溶液0.3 kg(0.3%)、氧化铂溶液0.5 kg(0.5%)、三氧化二砷溶液0.2 kg(0.2%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面30cm，横向均匀喷涂4次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂4次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

实施例4

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂70%（异丙醇50%、正丁醇10%、二甘醇一丁基醚10%）、复合粘结剂20%、固化剂5%（Fe₂O₃溶液2%、Ca(OH)₂溶液2%、SiO₂溶液1%）和功能性材料5%（氧化铜溶液3 %、氧化锗溶液1%和氧化钒溶液1%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将甲基三甲氧基硅烷10kg（10%）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10kg（10%）、正硅酸四甲酯15kg（15%）、甲酸溶液20kg（20%）、甲醇20kg（20%）、异丁醇10kg（10%）、去离子水15kg（15%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在70℃，转速控制在600r/min，搅拌8h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水20kg（20%）、氢氧化铝溶液8 kg（8%）、氢氧化锌2 kg（2%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为80%的磷酸溶液70kg（70%），加热到120℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3，溶液密度为1g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液70kg（70%）、磷酸盐无机粘结剂溶液25kg（25%）、对甲苯磺酸溶液5kg（5%）一同置于化学反应釜中，在温度为60℃条件下混合搅拌3h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将异丙醇50kg(50%)、正丁醇10kg(10%)、二甘醇一丁基醚10kg(10%)、复合粘结剂20kg(20%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化2h后，再加入Fe₂O₃溶液2 kg(2%)、Ca(OH)₂溶液2kg(2%)、SiO₂溶液1kg(1%)，并不断搅拌，转速控制在300r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温3h后，冷却至室温。最后加入氧化铜溶液3 kg(3%)、氧化锗溶液1 kg(1%)、氧化钒溶液1 kg(1%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面15cm，横向均匀喷涂4次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂4次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

实施例5

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂75%（乙二醇50%和丙二醇甲醚25%）、复合粘结剂15%、固化剂8%（Al₂O₃溶液3%、TiO₂溶液2%和CaB₄O₇溶液3%）和功能性材料2%（氧化镁溶液0.3%、氧化铅溶液0.7%、氧化银溶液1%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷10kg（10%）、正硅酸四乙酯10kg（10%）、柠檬酸溶液40kg（40%）、甲醇20kg（20%）、乙醇10kg（10%）、去离子水10kg（10%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在60℃，转速控制在600r/min，搅拌5h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水15kg（15%）、氢氧化钠溶液10 kg（10%）、氢氧化铜15 kg（15%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为90%的磷酸溶液60kg（60%），加热到100℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3，溶液密度为1.5g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液60kg（60%）、磷酸盐无机粘结剂溶液30kg（30%）、盐酸溶液10kg（10%）一同置于化学反应釜中，在温度为60℃条件下混合搅拌3h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将乙二醇50kg(50%)、丙二醇甲醚25kg(25%)、复合粘结剂15kg(15%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化3h后，再加入Al₂O₃溶液3 kg(3%)、TiO₂溶液2kg(2%)、CaB₄O₇溶液3kg(3%)，并不断搅拌，转速控制在200r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温3h后，冷却至室温。最后加入氧化镁溶液0.3 kg(0.3%)、氧化铅溶液0.7kg(0.7%)、氧化银溶液1 kg(1%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面15cm，横向均匀喷涂3次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂3次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

实施例6

本发明实施例中，一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，按照重量百分比的原料包括溶剂80%（甲醇60%和二丙二醇20%）、复合粘结剂10%、固化剂7%（ZrO₂溶液3%、Al(OH)₃溶液2%、B₂O₃溶液1%、KBO₂溶液1%）和功能性材料3%（氧化钛溶液1%、氧化硅溶液1%和氧化镉溶液1%）。

所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：按照重量百分比将苯基三甲氧基硅烷8kg（8%）、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷2 kg（2%）、正硅酸四乙酯10kg（10%）、盐酸溶液10kg（10%）、甲醇40kg（40%）、丙醇20kg（20%）、去离子水10kg（10%）混合，调节溶液的pH值至3-4并搅拌。再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在60℃，转速控制在600r/min，搅拌10h，制得硅氧烷树脂溶液。

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：按照重量百分比将水30kg（30%）、氢氧化钠溶液10 kg（10%）、氢氧化锌5 kg（5%）加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为80%的磷酸溶液55kg（55%），加热到120℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3.5，溶液密度为2g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液。

3）复合粘结剂的制备：按照重量百分比将上述制备好的硅氧烷树脂溶液50kg（50%）、磷酸盐无机粘结剂溶液30kg（30%）、甲酸钠10kg（10%）、盐酸溶液10kg（10%）一同置于化学反应釜中，在温度为50℃条件下混合搅拌3h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂。

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：按照重量百分比将甲醇60kg(60%)、二丙二醇20kg(20%)、复合粘结剂10kg(10%)置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化1h后，再加入ZrO₂溶液3 kg(3%)、Al(OH)₃溶液2kg(2%)、B₂O₃溶液1kg(1%)、KBO₂溶液1kg(1%)，并不断搅拌，转速控制在300r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温3h后，冷却至室温。最后加入氧化钛溶液1kg(1%)、氧化硅溶液1kg(1%)、氧化镉溶液1kg(1%)，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

5）将制备而成的涂层材料，用口径在1.0以下的自动空气喷涂设备，喷枪口距离基材表面30cm，横向均匀喷涂4次，待表面干燥后，纵向均匀喷涂4次，结束后观察基材表面，确保无明显厚度不均、无花纹、五遗漏、无气泡，完成后形成具有超亲水自清洁功能性涂层。

上述发明实施例所生产的产品，经过测试达到以下技术指标：亲水性（无光照接触角）≤15o、亲水性（紫外光照接触角）≤10o；耐沾污性能≤3.2%；可见光分解亚甲基蓝≤25min；膜硬度≥4H；耐老化（2000h疝气老化，无粉化/变色）；耐老化（±25℃冻融循环20次，无起皮）；耐盐雾（20%NaCl浸泡24h，无异常）；耐酸性（5%H₂SO₄浸泡24h，无异常/剥落）。

本发明具有以下特点：

1、本发明采用硅氧烷树脂与磷酸盐无机粘结材料发生杂化反应，形成了一种无机-有机杂化基质的复合粘结剂，实现了产品良好的粘结性，与市面上其他同类产品相比，大幅提高了产品耐候性、耐久性、耐酸碱性，保证了使用本产品后的基材表面持久的自清洁功能。

2、本发明可以根据实际需求对功能性材料的种类进行调整，使产品在原来基础上具有防霉、降解污染物、净化空气等丰富功能。

3、本发明开创性的采用了由金属氧化物、金属氢氧化物等固化材料，使得产品涂抹于基材表面后，溶剂快速挥发，同时粘结剂成分与固化剂迅速结合反应，形成微纳结构凹凸膜，极大缩短了常温下硬化的时间，保证涂层良好的防尘性能并实现硬化膜长期附着，形成长效超亲水自清洁涂层。

4、本发明可以通过涂抹、喷涂、刷涂、浸渍、滚涂等方式施工，适合大面积、复杂造型基材表面施工，在各类基材和环境中具有良好的施工性能。

5、本发明使用时不仅可以加热硬化成膜，也可以常温固化成膜，且在常温下固化成膜时间短，适合在不同温度环境下使用，具有很高的实用性。

6、本发明的体系稳定，在基材表面使用后，无需光照条件下也能表现出良好的亲水性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，按照重量百分比的原料包括溶剂60-90%、复合粘结剂5-20%、固化剂3-10%和功能性材料1-10%；通过涂覆于基材表面形成微纳结构凹凸膜，从而使基材表面获得超亲水防尘自清洁功能。

2.根据权利要求1所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述复合粘结剂由硅氧烷树脂与磷酸盐无机粘结材料混合杂化而成，所述复合粘结剂按照重量百分比的原料包括硅氧烷树脂30-80%、磷酸盐无机粘结剂10-60%和助剂5-20%。

3.根据权利要求2所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述助剂选用钛酸钠、甲酸钠、辛酸锡、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸、盐酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述固化剂为金属氧化物溶胶、金属氢氧化物溶胶、硅化物溶胶、硼酸盐溶液和硅酸盐溶液中的一种或两种以上的混合物；所述金属氧化物溶胶为Al₂O₃、Fe₂O₃、ZrO₂和TiO₂中的一种或两种以上，所述金属氢氧化物溶液为Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Zn(OH)₂和Al(OH)₃中的一种或两种以上，所述硅化物溶胶为CaO·SiO₃、SiO₂和Al₂O₃·SiO₂中的一种或两种以上，所述硼酸盐溶液为B₂O₃、Al₂O₃·B₂O₃、KBO₂和CaB₄O₇中的一种或两种以上，所述硅酸盐溶液为Na₂SiO₃、K₂SiO₃和Li₂SiO₃中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述功能性材料为粒径在15nm以下的氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化锗、氧化铅、氧化镉、氧化银、氧化铂、氧化钒、三氧化二砷、三氧化二铝、三氧化二铬胶体溶液中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层，其特征在于，所述溶剂为低级脂肪族醇类、乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、二甘醇衍生物、二乙二醇和新戊二醇中的一种或两种以上；所述低级脂肪族醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

7.一种如权利要求1-6任一所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，其特征在于，具体步骤为：

1）硅氧烷树脂的制备：所述硅氧烷树脂按照重量百分比的原料包括：

有机硅烷                          10-40%

正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯        10-20%

酸性溶液                          10-40%

溶剂                              30-60%

去离子水                          10-20%；

将有机硅烷、正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯、酸性溶液、溶剂、去离子水按照上述重量百分比混合，调节溶液的pH值至3-4，并搅拌；再将混合溶液置于化学合成反应釜中，温度控制在50-80℃，转速控制在300-900r/min，搅拌3-10h，制得硅氧烷树脂溶液；

2）磷酸盐无机粘结剂的制备：所述磷酸盐无机粘结剂按照重量百分比的原料包括：

水                            10-40%

反应剂                        10-30%

磷酸                          50-70%；

按上述重量百分比将水与反应剂加入反应釜中搅拌均匀，然后缓慢加入质量百分比浓度为80-90%的磷酸溶液，加热到100-150℃，待其反应完全后，调节溶液的pH至3-4，溶液密度为1-2g/cm³，冷却后制得磷酸盐无机粘结剂溶液；

3）复合粘结剂的制备：所述复合粘结剂按照重量百分比的原料包括：

硅氧烷树脂溶液                 30-80%

磷酸盐无机粘结剂溶液           10-60%

助剂                           5-20%；

按上述重量百分比将配置好的硅氧烷树脂溶液、磷酸盐无机粘结剂溶液、助剂一同置于化学反应釜中，在温度为20-60℃条件下混合搅拌2-5h，自然冷却至室温，制得复合粘结剂；

4）无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的制备：所述无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层按下述重量百分比的原料包括：

溶剂                            60-90%

复合粘结剂                      5-20%

固化剂                          3-10%

功能性材料                      1-10%；

将溶剂、复合粘结剂置于玻璃反应釜中混合，搅拌均匀，常温陈化1-3h后，再加入固化剂，并不断搅拌，转速控制在100-300r/min，同时保持玻璃反应釜内升温1℃/min，于80℃保温2-6h后，冷却至室温；最后加入功能性材料，常温搅拌均匀，制得无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层。

8.根据权利要求7所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，其特征在于，所述有机硅烷选用甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的无机-有机杂化型超亲水自清洁涂层的生产方法，其特征在于，所述反应剂选用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铜溶液中的一种或几种。