CN1837298A - 利用pH值调节的无机涂料组合物及其配制方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用pH值调节在常温下干燥的无机涂料的组合物及其配制方法和应用，其中，通过在水解烷氧基硅烷的无机涂料组合物中添加从碱性溶液或缓冲溶液中选择的一种以上溶液来维持并调节涂料的pH值，由此不仅增加了有效使用时间并缩短了硬化时间。本发明的无机涂料组合物包含：以通式R_nSi(OR′) _4－n表示的有机烷氧基硅烷，重量百分比为1～40；把水或者有机溶剂作为分散介质的氧化物，换算为固形粉的重量百分比为0.5～20；低级脂族醇，重量百分比为0.1～70；有机、无机酸，重量百分比为0.1～3；无机填充料，重量百分比为0.01～20；无机颜料，重量百分比为0.01～40；单独或混用的碱性溶液、缓冲溶液的pH值稳定剂，重量百分比为0.1～5。

Description

利用pH值调节的无机涂料组合物及其配制方法和用途

                      技术领域

本发明涉及一种采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物及其配制方法和应用，尤其涉及一种通过涂敷于金属、非金属、玻璃、塑料、水泥、石板等表面而形成优质的建筑用内外装饰材料涂膜的无机涂料组合物及其配制方法和应用。

                      背景技术

一般，通过在不锈钢、铝合金等金属和水泥、玻璃、塑料、纸张等产品表面上涂敷、硬化无机涂料而提供的美观的装饰性、耐热性、耐候性、耐污染性、高硬度、耐水性、粘贴性、耐蚀性、耐久性、耐冷热性等的功能性涂料已被普及并应用于各领域中，在日本专利公开公布“51-2736”、“53-130732”、“64-168”以及韩国“特2000-0010246”等中已经进行了介绍。

但是，所介绍的无机涂料组合物若要得到作为无机涂膜的完美的物理性质，就必须进行热处理(至少50℃以上)，因此为了进行烘干(热处理)作业需要扩充额外的专门设备，从而导致设备受到限制、生产成本上升。

虽然韩国公开号“特1990-0009898”中也介绍了通过投入有机、无机酸来改变胶质pH值并进行水解的金属醇盐(alkoxide)系列的无机涂料组合物，但由于这种方法仅局限于投入有机、无机酸而导致混合主体和硬化剂的成熟液涂料成酸性，从而因缩聚作用使得有效使用时间短，并且由于碱性颜料或填充料的pH值影响导致易于在几天内凝胶(GEL)并变质。并且，由于该方法是通过在硬化剂里添加有机、无机酸之后与主体进行水解，因此需要另外的成熟时间及搅拌，所以不适合一般初学者来掌握成熟时间及使用。

日本专利公开公布“1998-268772”也陈述了把硅醇盐(silicone alkoxide)作为主要成分的在接近室温下被硬化的涂层剂，但是只简单地使用硬化催化剂也会导致涂料不好保存并使得涂层膜容易产生裂纹。而且，湿度略有变化对硬化时间就有很大影响。

韩国“特1999-0007963”也陈述了室温硬化和加热硬化均可的涂料组合物，并介绍了水解烷氧基硅烷(alkoxy silane)的低聚物溶液和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的共聚物丙烯酸树脂的使用方法，但此方法因pH值的变化导致有效使用时间短，并由于包含大量有机物质而使硬度、耐候性及耐热性降低。

如上述的无机涂料组合物中水解烷氧基硅烷的涂料大部分具有酸性-弱酸性范围的pH值，这将导致继续发生缩聚作用而缩短涂料的有效使用时间，由此给施工带来困难。

                      发明内容

本发明是为了解决如上问题而提出的，其目的在于提供一种在常温下干燥的无机涂料组合物及其配制方法和应用，其中，通过在水解烷氧基硅烷的无机涂料组合物中添加从碱性溶液或者缓冲溶液(buffer solution)中选择的一种以上溶液来维持并调节涂料的pH值，由此不仅增加了有效使用时间并缩短了硬化时间，而且还可以在常温干燥的同时无特别限制并可以使任何人进行涂敷作业。

                      附图说明

图1为表示本发明配制工艺的框图。

                     具体实施方式

本发明所提供的涂料组合物包含：以通式R_nSi(OR′)_4-n(公式中R是碳数为1～6的烃基，R′是碳数为1～5的烃基或者碳数为1～4的酰基)表示的有机烷氧基硅烷，重量百分比为1～40；将水或有机溶剂作为分散介质的胶质氧化物，换算为固形粉的重量百分比为0.5～20；从包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇组成的组中选择的一种以上的低级脂族醇，重量百分比为0.1～70；从包括磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、蚁酸组成的组中选择的一种以上的有机/无机酸，重量百分比为0.1～3；从包括钛酸钾、硼酸铝晶须、氧化铝、氮化硅、碳化硅、硅-铝的晶须和玻璃纤维、碳素纤维的微粉末以及多孔性无机抗菌微粉末和无机防蚀剂中选择的一种以上的无机填充料，重量百分比为0.01～20；在金红石结构的氧化钛颜料和云母-氧化钛系的无毒性珠光颜料中选择的一种以上无机颜料，重量百分比为0.01～40；将pH值变为中性范围的pH值稳定剂，重量百分比为0.1～3。

以下根据附图详细说明本发明，图1为表示本发明配制工艺的框图。本发明在烷氧基硅烷里放入胶质氧化物和有机、无机酸之后使其进行反应，并在上述反应液里添加酒精、填充料以及颜料之后使用球磨机(ball mill)、砂磨机(sand mill)等粉碎机进行搅拌，以使其平均粒度达到10μm以下，然后用酒精清洗之后倒入碱性溶液、缓冲溶液使pH值稳定，然后进行搅拌使用以使其不产生沉淀物。

如上所述的本发明基本以单一液型作为基础，但根据需要可以利用颜料部和树脂部分开的二液混合型无机涂料来水解金属烷氧基硅烷，并单独或混合使用作为pH值稳定剂的pH值＝7.5～10之间的碱性溶液或者由共轭酸及其共轭碱组成的pH值＝6.5～7.3范围内的缓冲溶液(buffer solution)且添加的重量百分比为0.1～5，由此可以稳定pH值。即，可以分为用酒精类溶剂并且用球磨机、砂磨机搅拌填充料及颜料的颜料部以及通过在烷氧基硅烷和胶质氧化物里添加有机、无机酸而使其进行反应后倒入碱性溶液以及缓冲溶液的树脂部，可以以二液混合型使用，并且如上所述的二液混合型无机涂料的保存期更长。

上述烷氧基硅烷用通式R_nSi(OR′)_4-n(式中R是碳数为1～8的烃基，R′是碳数为1～5的烃基或者碳数为1～4的酰基)表示，烷氧基硅烷的典型例子有甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyl triethoxysilane)、n-丙基三乙氧基硅烷(propyltriethoxysilane)、I-丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)等，使用一种以上的上述烷氧基硅烷。

上述胶质氧化物是为了水解烷氧基硅烷而添加的，利用水和/或有机溶剂作为分散介质，另外，这种胶质具有耐磨性并分为酸性胶质和碱性胶质。

上述酸性胶质即使不另外添加有机、无机酸也可以水解烷氧基硅烷，因而水解之后使用一种以上碱性溶液或者缓冲溶液可以稳定组合物的pH值并调节硬化速度，作为典型酸性胶质的有日产化学的ST-0，0-33，Al₂O₃zol-100，Al₂O₃zol-200，NAYCOL 2034DI，LUDOX SK，TMA，CL，日本触媒化成工业株式会社的SN等。

使用这种酸性胶质时组合物为酸性。酸性、弱酸性的烷氧基硅烷的水解的涂料组合物由于继续发生缩聚反应，因而缩短涂料的有效使用时间。并且，因颜料、无机填充料等的作用使其pH值容易改变，因而水解组合物的有效使用时间更短。如果超过涂料的有效使用时间，则薄膜很难硬化，并且出现涂装性、光泽、物理性质降低等各种问题。这些问题可以通过添加所选择的碱性溶液或者缓冲溶液中的一种以上溶液并调节pH值来克服。

上述碱性胶质与酸性胶质不同，需要添加有机、无机酸进行水解。这时添加的有机、无机酸有乙酸、蚁酸、碳酸、磷酸、草酸、硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸(para-toluenesulfonic acid)等，其中挥发性较好的乙酸、蚁酸尤其适合使用。添加量的重量百分比为0.01～3，小于0.01％时不容易进行水解，而添加3％以上时发生剧烈的反应，从而缩短有效使用时间并因有机酸特有的味道而有刺激性。如上述的碱性胶质有日产化学的ST-20、ST-30、ST-40LUDOX HS-30、HS-40，日本触媒化成工业株式会社的SI-45P、SI-80等。

在上述碱性胶质里放入有机、无机酸而强制制成酸性胶质之后使其与烷氧基硅烷进行水解反应，然后倒入碱性溶液、缓冲溶液。利用碱性溶液、缓冲溶液来使其稳定，常温干燥方法与酸性胶质相同。

上述缓冲溶液是为了稳定、常温硬化全部组合物而添加的。弱酸及其盐混合溶液或者弱碱性及其盐混合溶液等具有这样的特性，即，即使添加少量酸或碱或者加水稀释其溶液的pH值也几乎不会变化。这种缓冲溶液是中性或者接近于中性，从而防止涂料进一步发生缩聚作用而大幅度增加涂料的有效使用时间。并且，涂敷组合物时由于缓冲溶液中的有机酸在涂膜中急速挥发，因而使涂膜变为碱性并使之可以在常温下干燥。

上述缓冲溶液的pH值＝6.5～7.3，最好是pH值＝6.8～7。当pH值小于6.5时，由于涂料继续发生缩聚反应，因而缩短涂料的有效使用时间，当pH值大于7.3时，由于反应以粒子状态进行，因而容易凝胶(GEL)。

使用上述缓冲溶液的原因大体有两种，其原因之一为如上所述，通过稳定pH值防止由涂料中的碱性颜料或填充料、胶质氧化物使涂料pH值变化从而使涂料变质；其原因之二为，当涂装组合物时缓冲溶液的共轭酸容易挥发。如果共轭酸急速挥发，则缓冲溶液丧失稳定pH值的功能，并且因为只剩下碱性盐或者共轭碱而使涂膜成碱性。成碱性的涂膜容易凝胶(GEL)而使涂膜硬化，因而适合于常温干燥型涂料。即使无另外的烘干装置，在常温(10～30℃)下涂装之后经过30分钟就可以处于可用手触摸的硬化状态，约过五天之后可以得到完整的硬化涂膜。

用于所述缓冲溶液的酸有乙酸、蚁酸、碳酸、磷酸、草酸、硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸等，最好使用弱酸(pH＝3～6.5)。如果使用强酸(pH＝1～3)，则很难得到本发明所要求的缓冲溶液pH＝6.5～7.2，并且由于易于超出缓冲范围(buffer region)，从而易于使涂料的稳定性受到影响。并且，大部分强酸(盐酸、硫酸、硝酸)即使采用少许的量也对人体有害并有刺激性，因此最好避免使用。最好使用对人体无刺激性并可以容易挥发的乙酸或者蚁酸。

配制缓冲溶液时与酸一起添加的碱性金属盐或者碱土金属盐有乙酸钙、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、蚁酸钙、蚁酸钾、蚁酸锂、蚁酸钠、蚁酸镁、磷酸钾、磷酸钙、磷酸锂、磷酸钠、磷酸镁、硝酸钙、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、硝酸镁、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锂等。其中，挥发性较好并易于将缓冲溶液配制成中性的乙酸金属盐和蚁酸金属盐较适合使用。硫酸盐或硝酸盐类使用硫酸、硝酸作为共轭酸，但因其对人体有害，因而不适合使用。

最好将烃基较少的乙酸(CH₃COOH)及其共轭碱乙酸钾(CH₃COOK)盐混合并溶解在离子水中使用，或者将蚁酸(HCOOH)及其共轭碱甲酸钠(HCOONa)或甲酸钾(HCOOK)盐混合并溶解在离子水中，缓冲溶液添加到整个涂料组合物中的重量百分比为0.1～5以内，添加的重量百分比最好为0.1～3。当重量百分比小于0.1时，不能稳定和固定pH值，并且因颜料或填充料的碱性容易使整个涂料的pH值变化，当重量百分比超过5时，涂膜的耐水性变差，并且因独特的有机酸气味影响工作情绪。

现实中缓冲溶液的种类多得数不胜数，下面根据实施例示例性地说明这些缓冲溶液。

实施例1

假设利用pKa值＝6.1左右的H₂CO₃(碳酸)来配制pH值＝6.8的缓冲溶液，则碳酸以pKa值＝6.1为基准以H₂CO₃和HCO₃ ^-两种形态存在，在这里H₂CO₃是共轭酸，HCO₃ ^-是共轭碱。

酸酸根+H⁺(质子)

具有上述关系的酸称为共轭酸，而酸根称为共轭碱。当混合相同量的共轭酸(可将质子提供给酸根的化学种(离子或中性分子))和共轭碱(可接受质子的化学种(中性分子或离子))时，缓冲溶液的pH值与pKa值相同。即，H₂CO₃和HCO₃ ^-的量相同时，pH值变为与pKa值相同的6.1，并且为了配制pH值＝6.8的缓冲溶液，共轭碱要比共轭酸多。具体要多出多少可以根据Henderson-Hasellbach equation来求出。

pH＝pKa+log(共轭碱/共轭酸)

pKa＝6.1，由于所需要的pH值＝6.8，因此6.8＝6.1+log(共轭碱/共轭酸)

log(共轭碱/共轭酸)＝0.7左右，(共轭碱/共轭酸)＝5左右。

因此，利用碳酸可以按照共轭碱(HCO₃ ^-)∶共轭酸(H₂CO₃)＝5∶1的比率混合后得到所需要的pH值＝6.8的碳酸缓冲溶液。

实施例2

可以利用有机酸+碱性金属或者碱土金属作为另一种缓冲溶液。假设利用乙酸及其盐配制pH值＝6.8的缓冲溶液，则通过配制共轭酸为0.1M的乙酸溶液100ml及其盐0.1M的乙酸钠溶液100ml之后，将任意一种溶液作为基准溶液慢慢倒入剩下溶液中并将pH值调节为6.8。

含有上述两种物质的溶液可以将从涂料中慢慢排出的颜料或填充料的酸或酸根中和。

(电离平衡)

如果添加缓冲溶液的涂料中再添加酸，则由于所添加的H⁺与CH₃COO^-起反应生成CH₃COOH，因此溶液的pH值几乎不变。

如果酸根被添加到缓冲溶液中，则所添加的OH^-与H₃O⁺发生中和反应使H₃O⁺减少，因而平衡向右侧移动而使溶液的pH值几乎不变。

添加上述碱性溶液的目的在于，将涂料的pH值调为中性从而增加有效使用时间，当使用酸性胶质配制组合物时，会出现只用少量的缓冲溶液很难调节到中性(pH值＝6.5～7.2)的情况(强酸性)，此时通过另外添加少量的(重量百分比为0.01～5，最好是0.01～2)碱性溶液(pH值＝7.5～10)进行中和反应从而增加有效使用时间。上述典型的碱性溶液有氨水溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液等。此时，由于强碱性溶液不仅对人体有害，而且即使添加极少量也会使pH值容易变化，因而涂料的中性范围不好调整，由此最好使用作为弱碱性溶液的氨水溶液或者碳酸钠溶液。

虽然所述碱性溶液或缓冲溶液都可以稳定组合物的pH值，但是缓冲溶液的效果更好。其原因在于，组合物中存在很多受颜料或填充料的影响而使涂料的pH值变化的因素，但是缓冲溶液几乎不受这些颜料或填充料的影响，从而可以维持pH值。

上述酒精作为分散溶剂使用，其包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇等，在其中选择一种或者两种以上使用。

添加上述无机填充料是为了提高涂膜的硬度，防止涂膜裂开、涂料沉淀等，通常使用钛酸钾、硼酸铝晶须、氧化铝、氮化硅、碳化硅、硅-氧化铝等的晶须和玻璃纤维、碳素纤维等的微粉末以及多孔性无机抗菌微粉末(韩国专利“第145990”)和无机防蚀剂等，使用其中的一种或者两种以上。

上述无机颜料使用被广泛销售的平均粒子直径为0.03～20μm的金红石(Rutile)结构的氧化钛等无机颜料、云母-氧化钛系等无毒性珠光颜料、铝粉浆、不锈钢粉浆(Stainless Steel Paste)等，一般在其中选择一种或者两种以上使用。

如上述的本发明组合物通过涂装在作为被涂装物体的金属、非金属、水泥、由水泥制造的产品、玻璃、塑料、纸张等上，从而适用于要求耐热、耐候、耐水、耐蚀、高硬度、耐久、耐污染、装饰效果的所有材料上，作为典型的金属物有铝及铝合金、不锈钢合金、热熔锌/镀金钢板、热熔铝/镀金钢板、钛钢板等。

以下根据实施例详细说明本发明。

实施例3

向烷氧基硅烷里放入胶质硅石，胶质氧化铝以及有机酸之后进行水解，然后添加全部酒精(甲醇、异丙醇、乙醇)的二分一，并放入填充料(无机抗菌料、无机防蚀剂、其它填充料)和颜料之后使用球磨机、砂磨机等进行搅拌使之平均粒度小于10μm，然后使用剩下的二分之一酒精进行清洗之后，倒入缓冲溶液中并充分搅拌使之不产生沉淀物。如果平均粒度达到10μm以上，会降低装饰性和耐污染性，因此涂装组合物时进行搅拌使之不产生沉淀物。

实施例4

向烷氧基硅烷里放入胶质硅石，胶质氧化铝以及酸之后进行水解，然后添加全部酒精的三分之一，之后倒入缓冲溶液而生成树脂部，

向全部酒精量的三分之一酒精里放入填充料(无机抗菌料、无机防蚀剂、其它填充料)和颜料之后，使用球磨机、砂磨机等搅拌使之平均粒度小于10μm，然后利用剩下的三分之一酒精进行清洗而生成颜料部，之后，在使用涂料时均匀混合所述树脂部和颜料部，然后进行涂装。

[表1]中示出了根据上述实施例3以及实施例4生成的无机涂料涂膜组合物的组成比率，相应于这些组合物pH值的有效使用时间和硬化时间的实验结果如下[表2]所示。

                                                                [表1]

实施例
										组成(部)	A	B	C	D	E	F	G	H	I
有机烷氧基硅烷	15.9	37.9		24.7	32.3	35.7	19.6		25.5
										四烷氧基硅烷	4		22.8		6.6	5		36.5
胶质硅石	14.4*1)	31.9*2)	16.0*3)	18*4)	8.8*5)	15.7*6)		27.9*2)	20.0*3)
										胶质氧化铝*a)	5.0		1.5*1)	1.1			16.4
甲醇	12.6	12.0		18.3	19.2	12		12.0
										异丙醇	20.8	16.0	17.0	12	14.1		34.8	23.4	17.8
有机、无机酸*b)	0.1*b)	0.2*g)	0.1*b)			0.6*g)		0.2*g)	0.1*b)
										无机抗菌料*c)	1.2		0.4		2.1				0.4
无机防蚀剂*d)	1.0			2.6			4.2
										其他无机填充料*e)	2.2	0.01	6.8	6	0.8	4.4	2.2	0.01	0.8
无机颜料	21.8	0.01	32.9	16.2	14	24.1	21.8	0.01	32.9
										碱性溶液				0.1*C)	0.1*D)
缓冲溶液	1*A)	2*A)	2.5*A)	1*A)	2*A)	2.5*A)	1*A)	2*A)	2.5*A)
										合计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

实施例
											组成(部)	J	K	L	M	N	O	P	Q		R
有机烷氧基硅烷	25.9		5.8		22.3	22.3	35.7		15.9

四烷氧基硅烷		25.2	21.5	25.8		6		4	36.3
										胶质硅石	18*4)	10.8*5)	9.6*6)	14.4*1)		16.0*3)	28*4)	14.4*   5)	9.6*6)
胶质氧化铝*a)					19.4	15.2		5.0
										甲醇		12.0		20.3	19.2	12		9.6
异丙醇	24.8	16.0	25.0	12	14.1			24.8	13
										有机、无机酸*b)			0.1*b)	0.3*g)	0.1*b)	0.6*g)			0.1*b)
无机抗菌料*c)	1.2		0.8		2.1		3.2	1.2	1
										无机防蚀剂*d)	1.0			2.6				1.0
其它无机填充料*e)	6.2	5.5	1.8	6	2.8	4.4	9	2.2	19
										无机颜料	21.8	28.4	32.9	18.6	20	23.5	24	21.8	21
碱性溶液	0.1*C)	0.1*D)					0.1*C)	0.1*D)
										缓冲溶液	1*A)	2*A)	2.5*A)	0	0	0	0	0	0
合计	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

^*a)日本日产化学工业株式会社Al₂O₃ zol-100

^*b)蚁酸((HCOOH＝46.03))

^*c)韩国专利“第145990号”多孔型无机抗菌微粉末

^*d)GERMANY NYCO MINERALS，INC.Wollastonite

^*e)日本大冢化学药品株式会社timosu-D以及德国Degussa Al₂O₃oxcide-C

^*f)日本日产化学工业株式会社Al₂O₃ zol-200

^*g)乙酸((CH₃COOH＝60.05)

^*1)日本日产化学株式会社SNOWTEX-30

^*2)日本日产化学株式会社SNOWTEX-40

^*3)USA DuPont Ludox collidal silica HS-40

^*4)USA DuPont Ludox collidal silica CL-X

^*5)日本触媒化成工业株式会社SN

^*6)日本触媒化成工业株式会社OSCAL IPA-ST

^*A)HCOOH+HCOOK+H₂O缓冲溶液

^*B)CH₃COOH+CH₃COOK+H₂O缓冲溶液

^*C)3％的NH₄OH碱性溶液

^*D)3％的Na₂CO₃碱性溶液

                                    [表2]

配制成分	有效使用时间	干燥时间	完全硬化时间	涂料pH值	备注
						A	79天	30分钟	5天	pH＝6.8
B	86天	35分钟	5天	pH＝7
						C	77天	28分钟	5天	pH＝7
D	68天	35分钟	5天	pH＝7
						E	86天	30分钟	5天	pH＝7
F	73天	30分钟	5天	pH＝7
						G	54天	43分钟	5天	pH＝6.7
H	94天	18分钟	5天	pH＝7
						I	78天	26分钟	5天	pH＝7
J	87天	30分钟	5天	pH＝7
						K	103天	31分钟	5天	pH＝7
L	73天	30分钟	5天	pH＝7
						M	6天	2小时	9天	pH＝5.8	无缓冲溶液
N	8天	2小时	8天	pH＝6.1	无缓冲溶液
						O	5天	2小时20分钟	14天	pH＝5.1	无缓冲溶液
P	65天	34分钟	7天	pH＝6.9	无缓冲溶液添加碱性溶液
						Q	77天	31分钟	8天	pH＝7	无缓冲溶液添加碱性溶液
R	21天	1小时	7天	pH＝6.5	无缓冲溶液

如上述[表2]可知，涂料的有效使用时间和硬化时间受涂料pH值的影响较大。虽然根据种类有所不同，但是如表2所示，添加碱性溶液、缓冲溶液的组合物在冷暗处可保存2.5个月，最多可保存3个月，如果需要更长的保存期限时将所述树脂部和颜料部分开保存，则可保存6个月以上。相反，通过表可以确认未倒入缓冲溶液的M，N，O，R组合物不仅有效使用时间短，而且硬化也较缓慢。而只放入碱性溶液的组合物，虽然涂料的pH值较稳定，但是与倒入缓冲溶液或者倒入碱性溶液+缓冲溶液的组合物相比，在常温下干燥缓慢。

并且，下面按照[表3]的方法涂装所述[表1]的组合物之后进行了物理性质试验，其结果如[表4]所示。

                               [表3]

NO	使用组合物名称	材料名称	涂装方法	硬化条件
					a	表1、配制成分A	厚壁热熔锌镀金钢板	喷雾	常温/10天
b	配制成分B	厚壁热熔铝镀金钢板	喷雾	常温/10天
					c	配制成分C	不锈钢	喷雾	常温/10天
d	配制成分D	铝合金	喷雾	常温/10天
					e	配制成分E	石板	滚筒	常温/10天
f	配制成分F	石膏板	滚筒	常温/10天
					g	配制成分G	玻璃	喷雾	常温/10天
h	配制成分H	钛钢板	喷雾	常温/10天
					i	配制成分I	混凝土	滚筒	常温/10天
j	配制成分J	厚壁热熔锌镀金钢板	喷雾	常温/10天
					k	配制成分K	厚壁热熔铝镀金钢板	喷雾	常温/10天
l	配制成分L	不锈钢	喷雾	常温/10天
					m	配制成分M	铝合金	喷雾	常温/30天
n	配制成分N	石板	滚筒	常温/30天
					o	配制成分O	石膏板	滚筒	常温/30天
p	配制成分P	玻璃	喷雾	常温/10天
					q	配制成分Q	钛钢板	喷雾	常温/10天
r	配制成分R	混凝土	滚筒	常温/30天

                                                     [表4]

	a	b	c	d	e	f	g	h	i
										铅笔硬度	8H	7H	9H	9H	8H	7H	7H	9H	9H
光泽度	45	53	52	56	32	38	60	59	36
										黏着力	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
弯曲性	○	○	○	○	-	-	○	△	-
										耐冲击性	○	○	○	○	△	○	○	○	△
耐热性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐污染性I	○	○	○	△	○	○	○	○	○
耐污染性II	○	○	○	○	○	○	○	○	△
										耐碱性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐酸性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										CASS	○	○	○	○	○	○	○	△	△
耐盐水性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										Pinhole	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐候	○	○	○	○	○	○	○	○	○

性
										耐燃性	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级
耐沸水性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐水性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐溶解性	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	j	k	l	m	n	o	p	q	r
										铅笔硬度	8H	7H	7H	8H	8H	8H	7H	9H	8H
光泽度	48	56	46	54	30	35	56	61	33
										黏着力	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
弯曲性	○	○	○	○	-	-	○	△	-
										耐冲击性	○	△	○	○	△	○	○	○	△
耐热性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐污染性I	○	○	○	△	○	○	○	○	○
耐污染性II	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐碱	○	○	○	○	○	○	○	○	○

性
										耐酸性	○	△	○	○	○	○	○	○	○
CASS	○	○	○	○	○	○	○	○	○
										耐盐水性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
Pinhole	○	○	△	○	○	○	○	○	○
										耐候性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐燃性	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级	耐燃一级
										耐沸水性	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐水性	○	○	○	○	○	○	△	○	○
										耐溶解性	○	○	○	○	○	○	○	○	○

○：涂膜外观无异常     △：细微的裂纹或轻微的腐蚀

×：产生裂纹、剥离腐蚀(次品)-：不可以做试验或者无意义

^*试验方法以及相关规格

^*铅笔硬度：试验铅笔硬度(JIS K 56008.4.1(5)(b)

^*光泽度试验：60°镜面光泽度(JIS H 40016.6，JIS K 54008.4)

^*黏着力试验：按1mm间距100/100之后利用胶布剥离(KS D 67116.3，JIS K 4001 6.3)

^*弯曲性：弯曲7/16Ψ180°之后利用胶布剥离涂膜表面(JIS H 40016.4)

^*耐冲击性：从50cm高的地方向涂膜表面降落500g钢球(KS D 67116.5，JIS H 4001 6.5)

^*耐热性：利用电炉做200℃/一小时的试验(JIS K 54008.13)

^*耐污染性：用[碳/水]涂敷80℃/24小时之后用流水清洗

^*耐污染性：涂敷[碳/凡士林/BC]溶液之后用流水清洗

^*耐碱性：在5％的碳酸钠里沉积24小时(JIS K 5600 8.21)

^*耐酸性：在5％的硫酸里沉积24小时(JIS K 5600 8.22)

^*CASS：Salt spray Nacl 5％，CuCl₂ 0.26g/l，0.1ml乙酸连续喷雾48小时(JIS H 8681)

^*耐盐水性：在5％的NaCI里沉积240小时(JIS K 5600 8.23)

^*Pin hole：25℃RH60±5％Pin hole溶液drop/一小时

^*耐候性：Sunshine Weather Meter 1000小时(JIS K 5600 9.8)

^*耐燃性；丙烷气350cc/min 10分钟自燃的系数(CA)电热1.5KW(KS F 2271)

^*耐沸水性：在沸水(蒸馏水)里沉积四小时(JIS 5600 8.20)

^*耐水性：在自来水里沉积720小时(JIS K 5600 8.19)

^*耐溶解性：在苯、甲苯里以12/15沉淀240小时

如上所述，物理性质与有效使用时间、涂料的pH值无关，表现良好。即，为了稳定涂料的pH值而添加的碱性溶液或缓冲溶液几乎不影响物理性质，而只影响了涂料的有效使用时间和涂膜的干燥时间。

本发明并非局限于上述实施例，在不超出权利要求所述的本发明要旨的条件下，本发明所属领域的具有一般知识的任何工作人员都可进行各种变形，这些变更也将属于本权利要求所记载的范围。

                     产业上的可利用性

综上所述，本发明提供了一种功能性涂料，该功能性涂料通过涂敷在金属、非金属、水泥、石板等表面而提供美观的装饰性、耐热性、耐候性、耐污染性、高硬度、耐水性、粘贴性、耐蚀性、耐久性、耐冷热性等，从而不仅可以形成优质的建筑用内外装饰材料涂膜，而且还可以使任何一个普通人无特别的设备就可以即时开封并使用。

本发明的最终反应物被陶瓷化而形成无机涂膜，所形成的无机涂膜不仅在物理性质、化学性质上较稳定，而且与有机涂料不同的是，几乎不散发对人体有害的环境荷尔蒙或挥发性有机物(VOCs)，从而具备了绿色环保效果。并且，本发明在2005年1月27日韩国空气清净协会的“绿色环保建筑材料认证”中获得了TVOC(mg/m²h)：0.007HCHO(mg/m²h)的效果，从而获得了最优秀等级(认证编号：HB165F05-01)。并且以远红外线放射率：0.916、放射能量(W/m六)：7.89×10²的比率大量放出对人体有益的远红外线，并且在韩国原纱织物试验研究院的涂料耐霉菌试验(KS M 5000，试验方法3431)中被公认为最优秀10等级，而且在耐燃试验中也被公认为耐燃一级等，由此可确认具有优良的物理性质及特性。

并且，本发明通过添加缓冲溶液稳定了组合物的pH值并大幅度提高了保存能力，并且因其可以在常温下干燥，所以不需要现有的为了得到无机组合物涂膜而进行的热硬化(烘干)过程。由此，从消费者的角度来说也具有可以用低价成本创出高效率等的效果。

Claims (10)

1、一种采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于包含：

以通式R_nSi(OR’)_4-n表示的有机烷氧基硅烷，重量百分比为1～40；

用水或有机溶剂作为分散介质的胶质氧化物，换算为固形粉的重量百分比为0.5～20；

低级脂族醇，重量百分比为0.1～70；

有机/无机酸，重量百分比为0.1～3；

无机填充料，重量百分比为0.01～20；

无机颜料，重量百分比为0.01～40；

单独或混合使用的碱性溶液、缓冲溶液的pH值稳定剂，重量百分比为0.1～5；

式中，R是碳数为1～6的烃基，R’是碳数为1～5的烃基或者碳数为1～4的酰基。

2、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述缓冲溶液为由共轭酸及其共轭碱组成的pH值＝6.5～7.3范围内的溶液。

3、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述碱性溶液的pH值为7.5～10。

4、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述低级醇从由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇组成的组中选择一种以上来使用。

5、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述有机酸或者无机酸从由磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、蚁酸组成的组中选择一种以上来使用。

6、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述无机填充料从钛酸钾、硼酸铝晶须、氧化铝、氮化硅、碳化硅、硅-铝的晶须和玻璃纤维、碳素纤维的微粉末以及多孔性无机抗菌微粉末和无机防蚀剂中选择一种以上来添加。

7、根据权利要求1所述的采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，其特征在于：

所述无机颜料从金红石结构的氧化钛颜料和云母-氧化钛系的无毒性珠光颜料中选择一种以上来添加。

8、一种采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物的配制方法，其特征在于包含步骤：

在烷氧基硅烷里添加胶质氧化物和有机酸或无机酸之后进行水解反应；

在所述反应液里放入酒精、填充料以及颜料之后用粉碎机搅拌使之平均粒度达到10μm以下；

完成所述搅拌之后，用酒精进行清洗；

完成酒精清洗之后，倒入单独或者混用碱性溶液、缓冲溶液的pH值稳定剂来稳定涂料pH值。

9、采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物的配置方法，其特征在于包含步骤：

向烷氧基硅烷里添加胶质氧化物和有机酸或无机酸之后进行水解反应，在所述水解的反应液里添加酒精，并倒入单独或混用碱性溶液、缓冲溶液的pH值稳定剂而形成树脂部；

向酒精里放入无机填充料、颜料之后用粉碎机搅拌使之粒度达到10μm以下，然后用酒精清洗来生成颜料部；

混合所述树脂部和颜料部。

10、一种采用pH值调节方法在常温下干燥的无机涂料组合物，通过利用权利要求1至9之中的任意一项所述的无机涂料组合物，在建筑用内外装饰材料的表面上形成涂膜。

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