제1도는 후막 아연(알루미늄) 용응/도금 강판의 단면도를, 제2도는 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판을 표면처리 후 단면도를, 제3도는 본발명 조성물이 도포된 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판의 단면도를 도시한 것으로, 본 발명은 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 이용하는 것으로, 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란이 1∼3:1의 비율로 혼합되도록 테트라알콕실란의 가수분해물 띤 축합물 0.1∼9.7중량%에 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 혼합하고, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 혼합되지 않은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물에 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나를 혼합한 다음, 무기산 또는 유기산을 넣어 반응시키고, 상기 반응액에 알코올, 충진재 및 안료를 넣어 입도가 10㎛ 이하가 되도록 볼밀, 샌드밀로 교반한 다음, 이를 알콜로 세척하며, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물이 1-3:1으로 혼합된 액과 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반된 액을 서로 혼합하여 25∼30℃에서 12-24시간 숙성시킨 다음, 이를 침전물이 생기지 않도록 교반하여 사용한다.
상기 오르가노알콕실란은 일반식 RSi(OR')3(식중 R은 탄소수 1∼8의 유기기, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기를 표시)로 대표되는 것으로, 가수분해하여 생성된 가수분해물 및 부분축합물이 사용된다. 상기 오르가로알콕실란의 가수분해물과 부분축합물은 오르가노알콕실란을 가수분해시켜서 얻어진다. 오르가노알콕실란은 물과 산촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며, 연속적으로 중축합반응이 일어나 부분축합물이 얻어진다.
여기서 RSi(OR')3로 표시되는 오르가노 알콕실란의 R은 탄소수 1∼8의 탄소를 가진 유기기로서, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 이외의 Y -클로로프로필기, 비닐기, 3.3.3-트리플로로프로필기, Y -그리시드프로필기, Y -메타크릴록시프로필기, Y -메카프트프로필기, 페닐기, 3.4-에폭시시클로헥실에틸기, Y -아미노프로필기 등이다.
또 R'는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기로서 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아세틸기 등이 다.
이러한 오르가노알콕실란의 구체적인 예로 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡실란, 에틸트리메톡실란, 에틸트리에톡실란, ??-프로필트리엑톡실란, i-프로필트리메톡실란, n-프로필트리에톡실란, Y -클로로프로필트리메톡실란, Y -클로로프로필트리에톡실란, 비닐트리메톡실란, 비닐트리에톡실란, 3.3.3-트리플로로프로필트리메톡실란, Y -그리시드키시프로필트리메톡실란, Y -메타크록시프로필트리메톡실란, Y -메카프트프로필트리 메톡실란, 페닐트리 메톡실란, Y -아미노프로필트리 메톡실란, 3.4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡실란 등을 들수가 있고 오르가노 알콕실란은 1종 또는 2종이상을 병용하여 사용한다.
여기서의 오르가노알콕실란으로는 특히 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡실란, 페닐트리메톡실란, 페닐트리에톡실란이 좋다. 그리고 오르가노알콕실란의 가수분해로 만들어진 부분축합물은 조성물 중에서 오르가노알콕실란에 물을 가하여 생성되는 것으로 별도로 가수분해시켜 얻는 것보다 좋다. 이 가수분해 축합물은 비히클로서 결합제 역할을 한다.
상기 오르가노알콕실란의 조성물중 배합은 가수분해 및 부분 축합물로 환산하여 2.5∼24.7 중량%이며, 좋은 것은 10∼20중량%로서 2.5 중량% 미만으로 얻어진 도막은 밀착성이 나쁘며 경도 등 물성이 만족스럽지 못하고, 24.7 중량%를 넘을 경우 도막의 균열 및 박리가 발생하기 쉽고 조성물의 보존 안정성이 나쁘기 때문에 피하는 것이 좋다.
상기 테트라알콕실란은 일반식 (OR")3Si-(OSi)n(OR")2n+1(식중:R"은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기 n=0, 1, 2, 3, ‥‥n)로 대표되는 것으로, 테트라알콕실란을 가수분해하여 가수분해물 및 부분 축합물을 얻는다.
이 식을 n=0, 1, 2, 3, ‥‥으로 세부적으로 살펴보면
nl=0 (OR" )4Si
n=1 (OR" )3Si -0-Si (OR" )3
n=2 (OR" )3Si -0-Si (OR" )2-0-Si (OR" )3
n=3 (OR')3Si -0-Si (OR" )2-0-Si (OR" )2-0-Si (OR" )3
??
1종 또는 2종이상의 혼합체로 구체적으로는 메틸실리케이트로서 테트라메틸 오르소 실리케이트(TMOS), 테트라메틸 오르소 실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체 등의 폴리메틸 실리케이트가 있고, 에틸실리케이트로서 테트라에틸 오로소 실리케이트(TEOS)와 테트라에틸 오로소 실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체등의 폴리에틸실리케이트가 있다. 테트라알콕실란의 가수분해물과 부분축합물은 테트라알콕실란을 가수분해시켜서 얻어진다. 테트라알콕실란은 물과 산촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며 연속적으로 중축합반응이 일어나 부분 축합물이 얻어진다.
테트라알콕실란의 조성물중 배합량은 가수분해 축합물로 환산하여 0.1∼9.7중량%, 좋은 것은 1∼8중량%로서 0,1중량% 미만으로 얻어진 도막은 알칼리에 약하며 조막경도가 저하되고 첨가효과가 미미하며, 9.7중량% 이상일 경우 도막표면에 미세한 균열이 발생될 우려가 있어 피하는 것이 좋다.
상기 물 또는/그리고 유기용매를 분산매로한 콜로이달 실리카는 내마모성을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 실리카의 평균 입경은 5~150m㎛가 양호하고 더욱 좋은 것은 10~50m㎛이다. 실리카 평균입경이 5m㎛미만일 경우에서 실용적인 의미가 없으며 150m㎛를 초과하는 것은 얻어진 피막의 내마모성이 저하된다. 콜리이달 실리카는 무수규산초미분말로 내부에는 실록산 구조를 가지고 있으며 (-)전하를 갖고 물에 분산하여 콜로이드화 되며 탈수후 금속표면에 강고한 부착과 규산칼륨에 비해 600℃ 이하에서 강고한 도막을 형성한다.
본 무기도료 제조방법에 있어서 콜로이드 실리카 배합량은 고형 분으로 환산하여 0.2∼9.3중량%에서 첨가할 필요가 있고 더욱 좋은 것은 1-8중량%이다. 콜로이드 실리카 배합량이 0.2중량% 미만일 경우 얻어지는 피막의 경도 접착력이 저하되며, 9.3중량% 이상일 경우 조성물 실리카 응집, 침강으로 안정한 분산액을 얻기가 곤란하며 가사시간(Pot life)이 짧아지고 물이 늦게 날아가기 때문에 핀 흘(Pin hole)이 생겨 부식발생의 원인이 된다.
상기 물을 분산매로 한 산성영역의 콜로이드 지르코니아는 피막의 경도와 집착력을 부여하기 위해 첨가하는 것이다. 콜로이드 지르코니아의 평균입자크기는 5~80㎛가 양호하며 지르코니아의 배합량은 고형분으로 환산하여 0.03~4.5중량%을 첨가한다. 상기 지르코니아의 배합량이 고형분으로 환산하여 0.03중량% 미만일 경우 도막의 균열이 발생할수 있고, 4.5중량% 초과시 조막성 결여 및 도막의 박리 현상이 일어날 수 있으며 내오영성이 떨어진다.
상기 물을 분산매로 한 산성영역의 콜로이드 알루미나는 피막의 경도 및 내마모성을 부여하기 위하여 첨가하는 것으로, 알루미나의 평균입경은 5~100㎛가 양호하며 배합량은 고형분으로 환산하여 0.01∼4.5중량%를 첨가한다. 상기 콜로이드 알루미나 배합량이 고형분으로 환산하여 0.01중량% 미만일 내마모성이 저하되고, 4.7중량% 초과시에는 도료의 응집 및 피막의 접착이 떨어진다.
상기 물은 콜리이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나의 분산매로 사용되는 물을 포함하여 11.05~30중량% 첨가된다. 상기 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나의 분산매로 사용되는 물은 산촉매와 함께 오르가노알콕실란, 테트라알콕실란과 가수분해반응을 일으킨다. 물의 양이 5중량% 미만일 경우 가수분해반응이 잘 일어나지 않으며, 30중량%를 초과할 경우 광택, 조막성 및 내오염성이 저하된다.
상기 저급지방족 알코올은 오르가노 알콕실란을 용해시켜서 조성물을 안정화시키며, 계내에 존재하는 잉여수분을 공비유거시킬때 오르가노알콕실란의 축합을 억제하기 위해 첨가된다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판을, 이소프로필올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 있으며 이를 1종 또는 2종 이상을 사용하며 5∼80중량%를 사용한다. 저지방족 알코올의 양이 5중량% 미만일 경우 제조시의 반응이 잘일어나지 않거나 급격한 반응이 일어나 도료의 안정성이 저하되며, 80중량% 초과할 경우 점도와 은폐력이 낮아지며 반응이 잘 일어나지 않는다.
상기 무기산 및 유기산은 오르가노알콕실란 및 테트라알콕실란의 가수분해시에 가수분해 촉매로 사용하는 것으로, 0.01∼3중량% 첨가한다 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 인산 등을 사용하며, 유기산으로는 개미산 및 초산을 사용한다. 본 조성물의 가수분해에 사용되는 무기산 및 유기산은 1종 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 pH가 2∼4가 되도록 하며, 반응촉매로는 주로 산을 사용하며 산의 농도가 높으면 반응속도가 급격하게 상승하게 된다. 반대로 너무 적으면 반응이 쉽게 일어나지 않는 문제가 있다.
상기 무기충전재는 평균 섬유길이가 0.01∼20㎛, 직경이 0.1-1.0㎛인 티탄산 칼륨, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 실리카-알루미나 등의 위스커와 유리섬유, 탄소섬유등의 미분말, 다공성무기 항균미분말(대한민국 특허 제14990), 무기 방청재 등이 사용된다.
무기 항균미분말은 도막의 내오염성 및 항균능력이 증가시키고, 무기 방청재는 내염수성을 좋게 하며, 금속의 부식 방지 효과가 있다. 이런 무기충전재를 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용한다 무기질섬유 미분말의 배합량은 전체 100중량% 대해서 0.1∼10중량% 정도 사용하며, 좋은 것은 1∼8중량%이다. 0.1중량% 미만일 경우 균열 발생을 방지하는 효과가 없고 소재와의 밀착성 향상은 되나 내굴곡성이 없다. 반면 10중량% 초과시는 착색시의 색조조절이 불가능하다. 상기 무기충진재는 내화학성, 착색도, 경제성을 고려하여 티탄산 칼륨 위스커가 좋으며, 특히 6티탄산 칼륨이 좋다. 알루미나 옥사이드(oxicde)-C는 침강방지 효과를 가져오나 많이 들어가면 투명도가 떨어진다. 무기질 섬유는 도막의 균열방지 효과와 각종 소재와의 밀착성 향상을 가져온다.
상기 무기안료는 광범위하게 시판되고 있는 평균 입자경 0.03-2O㎛의 루틸(Rutile)형 산화티탄 등의 무기안료, 운모-산화티탄계 등의 무독성 펄안료 등을 사용하며, 보통 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 안료의 배합량은 100중량%에 대해서 1~40중량% 정도로 한다. 1중량% 미만인 경우는 은폐력이 떨어지고 40중량%를 넘으면 무기질 바인다에서 얻어지는 도막의 연속성을 해치고 내비등수성 등이 나빠지고 비경제적이다.
이하 본발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
1. I-그룹(A, B, C)
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 1:1로 혼합하여 b액을 제조하고, 상기 오로가노 알콕실란 중, 테트라 알콕실란과 1:1로 혼합하고 남은 오로가노 알콕실란에 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코너아, 콜로이드 알루미나 및 산을 넣은 후 반응시킨 다음, 알코올(메탄올, 이소프로필 알코올, 에탄올) 1/2, 충전재(무기항균재, 무기방청재, 기타 충전재), 안료를 넣고 볼밀(Ball Mill), 샌드밀(Sand Mill)등으로 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반하고, 이를 1/2 의 알코올로 세척하여 도료의 소모량을 적게 한 a액을 제조하며, 상기 a액과 b액을 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성한 다음, 침전물이 생기지 않도록 충분히 교반한다.
2. II-그룹(D, E, F)
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란의 1.5:1로 혼합하여 b액을 제조하고, a액의 제조 및 다음 순서를 I-그룹과 동일하게 한다
3. III-그룹의 G, H 와 IV-그룹의 L
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 3:1로 혼합하여 b액을 제조하고, a액의 제조 및 다음 순서를 I-그룹과 동일하게 한다.
4. III-그룹의 I와 W-그룹의 J, K
오르가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 2:1로 혼합하여 b액을 제조하고, a액의 제조 및 다음 순서를 I -그룹과 동일하게 한다.
*a) 日本 日産化學工業(株)NZS-3OA
*b) 日本 日産化學工業(株) Al2O3zol-100
*c) Formic Acid (HCOOH=46.03)
*d) 大韓民國 특허 제145990호 다공성 무기 항균미분말
*e) GERMANY NYCO MINERALS, INC. Wollastonite
*f) 日本 오츠카 化學藥品(주) 티스모-D 및 GERMANY Degussa Al2O3oxcide-C
*g) 日本 日産化學工業(株) NZS-3OB
*h) 日本 日産化學工業(株) A1203zol-200
*i) Acetic Acid(CH3COOH=60.05)
*1) 日本 NISSAN 化學(株) SNOWTEX-30
*2) 日本 NISSAN 化學(株) SNOWTEX-40
*3) 日本 NISSAN 化學(株) SNOWTEX-C
*4) USA DuPont Ludox collidal sillica HS-40
*7) USA DuPont Ludox collidal sillica CL-X
*6) CHINA A-GREEN(株) collidal sillica BESIL -20
*7) CHINA,A-GREEN(株) collidal sillica BESIL 20A
*8) 日本 觸媒化成工業(株) OSCAL MA-ST
*9) 日本 觸媒化成工業(株) OSCAL IPA-ST
*A) Phosphoric Acid(H3PO4=98.00)
*B) Sulfuric Acid(H2S04=98.00)
*C) Nitric Acid (HNO3=62.00)
*D) Hydrochloric Acid (HCI=35.00)
상기와 같이 조성된 본 발명을 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸, 알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 코팅할 시, 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸, 알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 접착력을 보다 향상시켜 주기 위하여 샌드블라스트 또는 숏트블라스트를 실시하여 표면적을 대폭 증가시킨다. 이때 표면 요철(凹凸)의 조도는 약 5-7㎛이다. 상기와 같이 표면적이 대폭 증가된 금속소재에 스프레이법을 이용하여 코팅하고, 이를 열처리온도 120∼180℃에서 40∼20분 처리하여 무기도료 경화도막 두께는 약 25∼35㎛가 되도록 한다.
또한, 종류에서 따라 차이가 있으나 오르가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 일정비율로 혼합한 b액은 수일∼수개월까지 저장이 가능하고, a액은 내암소(5℃)에서 최대 2개월까지 저장이 가능하나, 보통 1개월내에 사용하는 것이 좋으며, 상기 a액과 b액을 혼합한 후 숙성시킨 숙성액으로는 1주일 정도 저장이 가능하다.
0 도막 미관 이상없음, △ 미세한균열 또는 미미한 부식, × 균열, 박리 부식 발생(불량)
* 시험방법 및 관련규격
- 연필경도:연필경도 시험 JIS K 5400 8.4.1 (5) (b)
- 광택도시험:60°거울면 광택도(KS D 6711 6.6, JIS K 5400 8.4)
- 접착력시험:1mm간격으로 100/100후 테이프로 박리(KS D 6711 6.3, JIS K 4001 6.3)
- 굴곡성:7/16Ψ 180°굴곡후 도막 표면 테이프 박리(JIS H 4001 6.4)
- 내충격성:도막면에 500g 강구 50cm 낙하(KS D 6711 6.5, JIS H 4001 6.5)
- 내열성:전기로에 200℃/l시간 (JIS K 5400 8.13)
- 내오염성:(카본/물)도포 80℃/24시간후 흐르는 물로 세척
- 내오염성:(카본/바세린/BC)용억을 바른후 흐르는 물로 세척
- 내알칼리성:5% 탄산나트륨에 24시간 침적(JIS K 5400 8.21)
- 내산성:5%황산에 24시간 침적(JIS K 5400 8.22)
- CASS:Salt spray NacCl 5%, CuC12 0.26g/ℓ, 초산 0.l㎖ 연속분무48시간(JIS H 8681)
- 내염수성:5% NaCl에 240시간 침적(JIS K 5400 8.23)
- Pin hole:25℃ RH6O±5% 핀홀용액 drop/1시간
- 내후성:Sunshine Weather Meter 1,000시간(JIS K 7400 9.8)
- 난연성 :프로판가스 350cc/min 10분 발연계수(CA)전열 1.5Kw (KS F 2271)
- 내비등수성:비등수(증류수) 4시간 침적(JIS 5400 8.20)
- 내수성:수도수에 침적/720시간(JIS K 5400 8.19)
- 내용제성:벤젠, 톨루엔에 12/15침적 240시간
주) 시험 조건: - 시험균액을 25℃에서 24시간 정치 배양후 균수 측정 (세균수/㎖)
- 시료표면적:60㎠
사용공시균주:Escherichia coli (ATCC 25922)
이하 본 발명을 불소 도료와 비교하면 다음과 같다.
상기와 같이 기존 유기도료, 특히 불소수지 도료는 풍화에 의한 오염물의 자정작용(self-cleaning)이 없기 때문에 쉽게 오염이 되어 미관을 해치는 반면 본 발명 도료의 경우 친수기(Si-OH)작용에 의해 유기오염물질이 부착되지 않고 빗물로도 쉽게 세척되는 자정작용이 있어 장기간의 내후성과 함께 오염물이 부착되지 않아 항상 깨끗하고 미려한 건축물을 유지시켜 준다. 이는 표면저항 측정에서도 확인이 되는데 불소도료의 경우 1014Ω로 대전방지 효과가 없어 자동차 배기가스. 공기중의 매연등이 바람에 의한 건물 표면의 마찰에 의한 정전기 발생으로 오염물이 달라 붙어 쉽게 오염 되지만, 본 도료 도막의 표면저항 값이 1.3×108Ω을 나타내어 대전방지 가능 표면저항 값인 107~109Ω에 만족한다.