JPH04337373A

JPH04337373A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH04337373A
Application number: JP11017791A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nogami; 野上　達哉; Kiyomi Ema; 希代巳江間; Rie Sakai; 酒井　里枝
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1992-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コロイダルシリカの存
在下にテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシラ
ンを加水分解させることにより得られたバインダーと、
２又は３価金属の水酸化物を含有する塗料組成物に関す
る。本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性に優れるのみな
らず、これを金属、セラミックス、ガラス、プラスチッ
クス等の基材上に塗布し加熱乾燥させると、密着強度、
機械的強度に優れた塗膜が得られる。

【０００２】

【従来の技術】テトラアルコキシシランを加水分解させ
ることにより得られるバインダー、シリカゾルからなる
バインダー等、所謂シリカ系バインダーにアルミナ、マ
グネシア、石英等の不活性無機質粉体を混合することに
より、塗料、接着剤等が得られることは既に知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】けれども、上記テトラ
アルコキシシランを加水分解させることにより得られる
バインダー或いはシリカゾルからなるバインダー等、所
謂シリカ系バインダーに、Ｍｇ（ＯＨ）２　、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）３　等の塩基性金属酸化物を混合すると、得られた
混合液はゲル化し易く、貯蔵安定性を有する塗料が得ら
れない。

【０００４】本発明は、シリカ系バインダーを用いて、
塩基性金属水酸化物粉体を混合しても優れた貯蔵安定性
を示す如き塗料組成物を提供しようとするものであり、
更にその塗膜を加熱乾燥したときには、優れた機械的強
度及び耐熱性を示す塗膜が形成される如き塗料組成物を
提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料組成物は、
テトラアルコキシシラン（ａ）　と一般式、Ｒ１Ｓｉ（
ＯＲ２）３（但し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。）で示
されるトリアルコキシシラン（ｂ）　とをコロイダルシ
リカ（ｃ）　の存在下に有機溶媒中で加水分解すること
により得られたバインダーと２又は３価金属の水酸化物
（ｄ）　を含有することを特徴とする。

【０００６】本発明に用いられる（ａ）　成分のテトラ
アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン等が挙げられ、特にテトラメトキシ
シラン及びテトラエトキシシランが好ましい。（ｂ）　
成分のトリアルコキシシランのＲ２としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、好ま
しくはメチル基及びエチル基である。また、Ｒ１の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ス
テアリル基、ビニル基、３−クロロプロピル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３
−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【０００７】（ｃ）　成分のコロイダルシリカとしては
、液体分散媒に５〜２００ｍμのコロイダルシリカをＳ
ｉＯ２として５〜６０重量％含有するゾルの形態にある
ものが好ましい。このゾルの分散媒としては水又は有機
溶媒が使用されるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒に
コロイダルシリカが分散されたシリカゾル、所謂オルガ
ノシリカゾルは各種市販されており、それらを用いる事
ができる。勿論必要に応じて、公知の方法、例えば、安
定な水性シリカゾルの水を有機溶媒で蒸留置換する方法
等により、製造する事もできる。分散媒の有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール等アルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコー
ル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトー
ル等のグリコールエーテル類又はそれらの混合物等が例
示される。

【０００８】本発明に用いられるバインダーの調製にお
けるテトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン
の加水分解は、これらアルコキシシランの珪素原子に結
合した全アルコキシド基のモル数に対して、０．４倍〜
１．５倍モルの水によって行われる。アルコキシシラン
を加水分解する際には、通常触媒として酸が用いられる
。その触媒としての酸の量は、アルコキシシランに対し
て０．１モル％以上が良い。この触媒としての好ましい
酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げ
られる。

【０００９】加水分解の際に用いられる有機溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等アル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコ
ール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチル
カルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビト
ール等のグリコールエーテル類又はそれらの混合物等が
挙げられる。

【００１０】加水分解は通常室温で行われるが、必要に
応じて加熱下に行ってもよい。この加水分解の終了によ
って、本発明に用いられるバインダーが得られるが、こ
の加水分解の終了後、バインダーに更に熟成を施すこと
により、好ましいバインダーが得られる。この熟成は、
室温下２〜３日放置する事によってもよいが、５０℃以
上１５０℃以下の温度で行うのがよい。

【００１１】この加水分解の際、（ａ）　成分に由来す
るＳｉＯ２分（Ｓ１）と（ｂ）　成分に由来するＳｉＯ
２分（Ｓ２）の重量比Ｓ１／Ｓ２　が　０．１〜９　と
なるように、そして（ｃ）　成分に由来するＳｉＯ２分
（Ｓ３）はＳ３／（Ｓ１＋Ｓ２）　の重量比が　０．３
〜２となるような量で、これら（ａ）　、（ｂ）及び（
ｃ）　成分を用いるのがよい。本発明に用いられる２又
は３価金属の水酸化物の例としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、イ
ットリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム等の水酸化物の粉末が挙げら
れ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特にマ
グネシウム、アルミニウムの水酸化物が好ましい。

【００１２】本発明による好ましい塗料は、上記バイン
ダーに由来するＳｉＯ２分を　０．１〜３５重量％の範
囲に含み、また、全ＳｉＯ２分に対して上記金属水酸化
物をこのＳｉＯ２分に対して重量で　０．１〜１０倍に
含み、更に全ＳｉＯ２分と金属水酸化物をその合計で　
１〜５０重量％の範囲に含有する。金属水酸化物を混合する際には、適宜有機溶媒を添加し
濃度調整等行う事は差し支えない。

【００１３】本発明の塗料組成物は、ディッピング、ス
ピンコート、フレキソ印刷、刷毛塗り、ロールコート、
スプレー等、通常使用される塗布法に適用することがで
きる、そしてその塗膜を、２００　℃以下の温度により
加熱乾燥することにより、硬化塗膜を得ることができる
。そしてこの硬化塗膜を更に　３００℃以上の温度で加
熱することにより、緻密な塗膜が得られる。

【００１４】

【作用】テトラアルコキシシランを単独又はシリカゾル
存在下に加水分解したものをバインダー成分とし、これ
に金属水酸化物を混合すると、得られる塗料の貯蔵安定
性は極端に低く、数時間から数日で液のゲル化が起こる
。一方トリアルコキシシランを単独又はシリカゾル存在
下に加水分解したものをバインダー成分とし、これに金
属水酸化物を混合すると、得られる塗料の貯蔵安定性は
良いが、塗膜形成能に劣り、２００　℃以下で加熱した
ときには膜が十分に乾燥せず、また、基材との密着強度
も低い。そして２００　℃以上で焼成しても、バインダ
ー成分の揮発現象が起こり、やはり密着強度、表面硬度
に優れた塗膜が得られない。

【００１５】またテトラアルコキシシランとトリアルコ
キシシランをシリカゾル不存在下に加水分解したバイン
ダーに金属水酸化物を混合すると、密着力、表面硬度共
に優れた塗膜を与える塗料が得られるが、数日で液の粘
度増加が起こり、貯蔵安定性に乏しい。これに対し、上
記テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランをコ
ロイダルシリカの存在下に加水分解したバインダーに金
属水酸化物を混合すると、意外なことに、優れた貯蔵安
定性を有する塗料が得られるのみならず、その塗料の塗
膜を加熱乾燥すると、硬度、密着強度、機械的強度共に
優れる塗膜が得られる。

【００１６】この意外な効果については、テトラアルコ
キシシランに架橋反応により膜の強度が向上すると共に
、トリアルコキシシランとの反応により生じた表面疎水
性のコロイダルシリカが金属水酸化物粒子表面に吸着し
、金属水酸化物粒子相互の凝集固着を防止し、これによ
って加水分解により生じたアルコキシシランのシラノー
ル基と金属水酸化物の水酸基との反応が抑制され、ゲル
化が起こらないという貯蔵安定性の向上した塗料が生成
するものと考えられる。

【００１７】けれども、用いられるバインダー中の原料
由来ＳｉＯ２分の組成が、塗料の性能に大きな影響を与
えることが見出された。即ち、Ｓ１／Ｓ２　重量比が　
０．１より小さいと、得られる塗膜の機械的強度が低く
なり、反対にこの比が９より大きいと、塗料の貯蔵安定
性が乏しくなる。また、Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２）　の重量
比が　０．３より小さいとき及び　２より大きいときの
いずれにおいても、得られる塗料は貯蔵安定性に乏しい
。

【００１８】加水分解の際の水量も得られる塗料の性能
に影響を与える。即ち、加水分解に用いる水の量がアル
コキシシランの全アルコキシ基の量に対して、モル比で
　０．４倍より少ないと、加水分解が不十分となり、金
属水酸化物を混合し得られる塗料の成膜性、塗膜の強度
が向上せず、反対に　１．５倍を越えると、塗料の貯蔵
安定性が乏しくなる。加水分解の際の分散媒として用い
られた有機溶媒は、この水量を厳密にコントロールする
のに好都合である。

【００１９】本発明の塗料組成物のバインダー成分に由
来するＳｉＯ２濃度が、０．１　重量％より少ないと、
一回の塗布により得られる塗膜の厚みが薄く、所定の厚
みの塗膜を得るために多数回の塗布が必要となり効率的
で無い。一方３５重量％を越えると塗料の粘度が変化し易く、ゲ
ル化等を引き起こす。塗料組成物に含まれる金属水酸化
物の量が、バインダー成分に由来するＳｉＯ２分に対し
て重量比で０．１　より少ないと、塗膜がＳｉＯ２単独
と同様な膜となり、金属水酸化物を混合することにより
得られる厚膜化等の特性が発現せず、また１０を越える
と塗膜の機械的強度が低下する。

【００２０】本発明の塗料組成物中の、金属水酸化物と
バインダーに由来のＳｉＯ２分との合計濃度が１重量％
より少ないと一回の塗布により得られる塗膜の厚みが薄
くなり、効率的でない。また、濃度が５０重量％を越え
ると、組成物の粘度が高くなり、均一な塗膜を得ること
が困難になり、貯蔵安定性も乏しくなる。

【００２１】

【実施例】実施例及び比較例用いられた原料、溶媒等は
下記略号で示される。　　　　　　テトラエトキシシラン：ＥＳ　　　　　　
テトラメトキシシラン：ＭＳ　　　　　　メチルトリエ
トキシシラン：ＭＥＳ　　　　　　３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン：ＧＭＳ　　　　　　イソプ
ロピルアルコール：ＩＰＡ　　　　　　エチルセロソル
ブ：ＥＣ　　　　　　ヘキシレングリコール：ＨＧ　　　　　　
　　イソプロピルアルコール分散シリカゾル（ＳｉＯ２
　３０　重量％）：ＩＰＡゾル　　　　　　メタノール
分散シリカゾル（ＳｉＯ２　３０重量％）：ＭＡゾル（
バインダーの製造）滴下ロート、還流管を備えつけた２
リットルの反応フラスコに、ＥＳを１５６ｇ（０．７５
モル）　とＭＥＳを３１２ｇ（１．７５　モル）　とＩ
ＰＡ２９０ｇを投入し、オイルバスで加熱した。内部の
液温が７０℃に達したところで、滴下ロートより水７４
ｇ（４．１３　モル）　と触媒として蓚酸１ｇとＩＰＡ
　ゾル１６７ｇを充分に混合したものを３０分かけて滴
下した。反応物は約７６℃で還流し、還流状態を滴下終
了後１５０分保った後、室温にまで冷却し、バインダー
（ｂ１）を得た。

【００２２】同様の方法により、第１表に示す組成で（
ｂ２）〜（ｂ１１）　のバインダーを製造した。（ｂ１
）〜（ｂ６）のバインダーは、本発明の塗料であり、（
ｂ７）〜（ｂ１１）　のバインダーは比較例の塗料であ
る。（塗料組成物の製造）上記バインダーを用いて、第２表
に示す組成で金属水酸化物と希釈用有機溶媒を加え、混
合機ディスパーを用いて室温下３０分攪拌することによ
り、Ｎｏ．　１　〜Ｎｏ．１６　の塗料を得た。

【００２３】（試験例）塗料の貯蔵安定性は、密封下室
温１月静置後の粘度変化及びゲル生成の有無を観測した
。その結果は第２表に示されている。焼成塗膜の試験は
、上記塗料中に、ＳＵＳ−３０４試験片をディッピング
した後、引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ　引き上げるこ
とにより、試験片上に塗料を塗布し、次いで、１００℃
で３０分乾燥後、更に３５０℃で３０分焼成することに
より、焼成塗膜を形成させた。

【００２４】この塗膜について、下記試験法で硬度、密
着強度及び耐熱性を測定した。その結果は、第３表に示
されている。硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　鉛筆硬度試験法により
表面硬度を測定した。密着強度：粘着テープ剥離試験法により塗膜の剥離の有
無を観測し、全く剥離が観察されない場合は○で、一部
剥離が認められた場合は△で、剥離した場合は×で表す
。

【００２５】耐熱性：塗膜で被覆された基材を５００℃
のオーブン中で１５分加熱した後、室温の空気中へ取り
出し１５分放置する操作を１０回繰り返した後の塗膜の
状態を目視で観察し、全く剥離、亀裂等が観察されない
場合は○で、一部剥離や亀裂が観察された場合は△で、
剥離した場合は×で表す。

【表１】

【表２】上記第２表に示したように、比較例のバインダー（ｂ７
）即ちトリアルコキシシランを用いないで製造した塗料
、バインダー（ｂ９）即ち加水分解の際多量の水を用い
て製造した塗料、バインダー（ｂ１０）　即ち加水分解
の際多量のシリカゾルを用いて製造した塗料、及びバイ
ンダー（ｂ１１）　即ち加水分解の際シリカゾル用いな
いで製造した塗料は、貯蔵安定性が著しく低い。

【表３】　　上記第３表に示した様に、比較例のバインダー（ｂ
８）即ち加水分解の際テトラアルコキシシランを用いな
いで製造した塗料を用いて、この塗料から得られた塗膜
は、その硬度、密着強度、耐熱性が低い事が分かる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塩基性の高い金
属水酸化物を含有しているにも係わらず、長期間にわた
って安定な貯蔵性、良好な塗膜形成能を示し、かつこの
塗料組成物は機械的強度、基材との密着力、耐熱性に優
れた塗膜を形成せしめる。また、バインダー単独から得
られる塗膜に比べ一回の塗布により耐クラック性に優れ
た厚い塗膜が得られるため、金属基材に塗布して硬化さ
せると、ヒートショック性に優れた塗膜が得られ、金属
基材の酸化防止塗膜として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　テトラアルコキシシラン（ａ）　と一
般式　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（　但し、Ｒ１はアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２はアル
キル基を表す。）で示されるトリアルコキシシラン（ｂ
）　とをコロイダルシリカ（ｃ）　の存在下に有機溶媒
中で加水分解することにより得られるバインダーと、２
又は３価金属の水酸化物（ｄ）　を含有する塗料組成物
。
【請求項２】　　バインダーは、（ａ）　及び（ｂ）　
成分の珪素原子に結合したアルコキシ基の全モル数の０
．４〜１．５倍モルの水によって加水分解されたもので
ある請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】　　（ａ）　成分に由来するＳｉＯ２分（
Ｓ１）と（ｂ）　成分に由来するＳｉＯ２分（Ｓ２）と
（ｃ）　成分に由来するＳｉＯ２分（Ｓ３）とを、Ｓ１
／Ｓ２　重量比が０．１　〜９　であって且つＳ３／（
Ｓ１＋Ｓ２）　重量比が０．３　〜２　であるように含
有する請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】　　（ａ）　、（ｂ）　及び（ｃ）　成分
に由来する全ＳｉＯ２分を０．１　〜３５重量％　と、
この全ＳｉＯ２分に対して重量で０．１　〜１０倍の２
　又は３価金属の水酸化物（ｄ）とを含有する請求項１
記載の塗料組成物。
【請求項５】　　２　又は３　価金属水酸化物（ｄ）　
が、Ｍｇ（ＯＨ）２　又はＡｌ（ＯＨ）３　である請求
項１記載の塗料組成物。