JP3360408B2 - 金属酸化物被膜形成用塗布液 - Google Patents
金属酸化物被膜形成用塗布液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物被膜形成用塗
布液及びその製造法に関するものであり、更に詳しくは
ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等の基材上
に表面硬度、耐薬品性に優れ、且つ、貯蔵安定性に優れ
た、金属酸化物被膜形成用塗布液（及びその製造法）に
関するものである。
布液及びその製造法に関するものであり、更に詳しくは
ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等の基材上
に表面硬度、耐薬品性に優れ、且つ、貯蔵安定性に優れ
た、金属酸化物被膜形成用塗布液（及びその製造法）に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物被膜形成用塗布液は、大面積
に、容易に金属酸化物被膜を形成させることができる点
から、液晶表示素子用ガラスからのアルカリイオン溶出
防止膜、透明導電膜の絶縁保護膜、配向制御膜、ＩＣの
パッシベーション膜、更にはホウ素、リンを添加して拡
散膜、ガラス、金属表面の耐食保護膜、プラスチックの
ハードコートとして、広く用いられており、液の安定
性、製造の容易さから、主としてＳｉＯ2 被膜形成用塗
布液が良く知られている。
に、容易に金属酸化物被膜を形成させることができる点
から、液晶表示素子用ガラスからのアルカリイオン溶出
防止膜、透明導電膜の絶縁保護膜、配向制御膜、ＩＣの
パッシベーション膜、更にはホウ素、リンを添加して拡
散膜、ガラス、金属表面の耐食保護膜、プラスチックの
ハードコートとして、広く用いられており、液の安定
性、製造の容易さから、主としてＳｉＯ2 被膜形成用塗
布液が良く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】酸化物被膜は、省エネ
ルギー、適用基材の拡大から、３００℃以下の温度で加
熱硬化することが望まれている。テトラアルコキシシラ
ンの加水分解物を塗布液として用いた場合、十分な塗膜
硬度を得る為には、４５０℃以上の加熱が必要である。
この欠点を改良する目的で、アセチルアセトナート化合
物を用いる事が提案されている。（特開平２−４８４０
３号公報） しかし、アセチルアセトナート化合物はその配位子であ
るアセチルアセトンが塗膜中に残存し易く、また得られ
える塗膜の表面硬度が劣る問題があった。
ルギー、適用基材の拡大から、３００℃以下の温度で加
熱硬化することが望まれている。テトラアルコキシシラ
ンの加水分解物を塗布液として用いた場合、十分な塗膜
硬度を得る為には、４５０℃以上の加熱が必要である。
この欠点を改良する目的で、アセチルアセトナート化合
物を用いる事が提案されている。（特開平２−４８４０
３号公報） しかし、アセチルアセトナート化合物はその配位子であ
るアセチルアセトンが塗膜中に残存し易く、また得られ
える塗膜の表面硬度が劣る問題があった。
【０００４】特開平２−２５８６４６号公報には、アル
ミニウム塩を含むコーティング剤が提案されており、低
温焼成で高い膜硬度と絶縁性を有するが、組成にZrO2成
分を含むと表面硬度に劣るという問題があった。一方、
特開昭６３−１４５３７０号公報には、テトラアルコキ
シシランと塩基性ジルコニウム塩とからなる塗布液が提
案されているが、基材としてガラスを用いた場合には、
優れた表面硬度を有するが、プラスチック基材、透明導
電膜（例えばＩＴＯ）上では、やはり表面硬度に劣ると
いう問題があった。
ミニウム塩を含むコーティング剤が提案されており、低
温焼成で高い膜硬度と絶縁性を有するが、組成にZrO2成
分を含むと表面硬度に劣るという問題があった。一方、
特開昭６３−１４５３７０号公報には、テトラアルコキ
シシランと塩基性ジルコニウム塩とからなる塗布液が提
案されているが、基材としてガラスを用いた場合には、
優れた表面硬度を有するが、プラスチック基材、透明導
電膜（例えばＩＴＯ）上では、やはり表面硬度に劣ると
いう問題があった。
【０００５】本発明の目的は、低温焼成で表面硬度、特
に透明導電膜上での表面硬度に優れ、貯蔵安定性に優れ
た、金属酸化物被膜形成用塗布液の提供にある。
に透明導電膜上での表面硬度に優れ、貯蔵安定性に優れ
た、金属酸化物被膜形成用塗布液の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
一般式〔１〕 Ｚｒ（ＯＲ1 ）4 〔１〕 （Ｒ1 はアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと、（Ｂ）一般式〔２〕 Ｒ2 −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3 〔２〕 （Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基を表す。）で示されるアル
キレングリコールの加熱混合物の加水分解生成物及び、
（Ｃ）インジウム塩が有機溶媒に混合溶解して成る金属
酸化物被膜形成用塗布液に関する。
一般式〔１〕 Ｚｒ（ＯＲ1 ）4 〔１〕 （Ｒ1 はアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと、（Ｂ）一般式〔２〕 Ｒ2 −ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3 〔２〕 （Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基を表す。）で示されるアル
キレングリコールの加熱混合物の加水分解生成物及び、
（Ｃ）インジウム塩が有機溶媒に混合溶解して成る金属
酸化物被膜形成用塗布液に関する。
【０００７】更に、本発明は上記金属酸化物被膜形成用
塗布液において、（Ｄ）一般式〔３〕 Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n 〔３〕 （Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ5 はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。）で示されるアルコキシシランの加水分解物が、有
機溶媒に混合溶解して成る金属酸化物被膜形成用塗布液
に関する。
塗布液において、（Ｄ）一般式〔３〕 Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n 〔３〕 （Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ5 はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。）で示されるアルコキシシランの加水分解物が、有
機溶媒に混合溶解して成る金属酸化物被膜形成用塗布液
に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成
分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニ
ウムのＲ1 はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられる。（Ｂ）成分の一般式〔２〕で
示されるアルキレングリコールのＲ2 、Ｒ3 は、アルキ
ル基を表し、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。
分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニ
ウムのＲ1 はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が挙げられる。（Ｂ）成分の一般式〔２〕で
示されるアルキレングリコールのＲ2 、Ｒ3 は、アルキ
ル基を表し、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。
【０００９】（Ｃ）成分のインジウム塩は、塩化インジ
ウム、硝酸インジウム及び硫酸インジウム等があげらら
れるが、ハロゲン元素の存在等を考慮した場合、硝酸イ
ンジウムが好ましい。本発明の各金属化合物の組成は、
（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシ
ジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩の合計モル数
に対し、（Ａ）成分のモル比が０．４〜０．９、（Ｃ）
成分のモル比が０．１〜０．６である。
ウム、硝酸インジウム及び硫酸インジウム等があげらら
れるが、ハロゲン元素の存在等を考慮した場合、硝酸イ
ンジウムが好ましい。本発明の各金属化合物の組成は、
（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシ
ジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩の合計モル数
に対し、（Ａ）成分のモル比が０．４〜０．９、（Ｃ）
成分のモル比が０．１〜０．６である。
【００１０】 また、（Ｂ）成分の一般式〔２〕で示さ
れるアルキレングリコールは、（Ａ）成分の一般式
〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニウムに対し
てモル比で１以上用いられる。アルキレングリコールの
使用量の上限は特に限定する必要は無いが、通常はテト
ラアルコキシジルコニウムに対してモル比で３０以下で
ある。
れるアルキレングリコールは、（Ａ）成分の一般式
〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニウムに対し
てモル比で１以上用いられる。アルキレングリコールの
使用量の上限は特に限定する必要は無いが、通常はテト
ラアルコキシジルコニウムに対してモル比で３０以下で
ある。
【００１１】本発明の塗布液を得るための（Ａ）成分の
テトラアルコキシジルコニウムの加水分解は、（Ｂ）成
分のアルキレングリコールと混合後、５０〜１５０℃の
範囲で加熱熟成後行われる。熟成時間は通常３０〜６０
分行えば十分である。（Ｂ）成分のアルキレングリコー
ルと混合後の（Ａ）成分のテトラアルコキシジルコニウ
ムの加水分解は、（Ｃ）成分インジウム塩のの存在下で
も、水単独で行われても差し支えない。加水分解に用い
られる水は、（Ａ）成分に対してモル比で０．５〜４倍
の範囲で行われる。
テトラアルコキシジルコニウムの加水分解は、（Ｂ）成
分のアルキレングリコールと混合後、５０〜１５０℃の
範囲で加熱熟成後行われる。熟成時間は通常３０〜６０
分行えば十分である。（Ｂ）成分のアルキレングリコー
ルと混合後の（Ａ）成分のテトラアルコキシジルコニウ
ムの加水分解は、（Ｃ）成分インジウム塩のの存在下で
も、水単独で行われても差し支えない。加水分解に用い
られる水は、（Ａ）成分に対してモル比で０．５〜４倍
の範囲で行われる。
【００１２】更に、本発明の金属酸化物被膜形成用塗布
液上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）成分として
一般式〔３〕 Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n 〔３〕 （Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ5 はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。）で示されるアルコキシシランの加水分解生成物を
加えることが好ましい。
液上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）成分として
一般式〔３〕 Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n 〔３〕 （Ｒ4 はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ5 はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。）で示されるアルコキシシランの加水分解生成物を
加えることが好ましい。
【００１３】 この場合、本発明の各金属化合物の組成
は、（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩及び
（Ｄ）成分のアルコキシシランの合計モル数に対し、
（Ａ）成分のモル比が０．０５〜０．９、（Ｃ）成分の
モル比が０．１〜０．６及び（Ｄ）成分のモル比０．０
５〜０．８である。（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示され
るアルコキシシランのＲ4はアルキル基、アルケニル
基、アリール基を表し、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ4
のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜８で、ハロゲン、ヒドロキシル基及び
グリシド基で置換されていても良い。より具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３−クロロ
プロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリシド
キシピロピル基等があげらられる。
は、（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩及び
（Ｄ）成分のアルコキシシランの合計モル数に対し、
（Ａ）成分のモル比が０．０５〜０．９、（Ｃ）成分の
モル比が０．１〜０．６及び（Ｄ）成分のモル比０．０
５〜０．８である。（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示され
るアルコキシシランのＲ4はアルキル基、アルケニル
基、アリール基を表し、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｒ4
のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは１〜８で、ハロゲン、ヒドロキシル基及び
グリシド基で置換されていても良い。より具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、３−クロロ
プロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリシド
キシピロピル基等があげらられる。
【００１４】Ｒ4 のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２〜８で、ヒドロキシル基等で置換されていても
良い。より具体的には、ビニル基、プロペニル基、３−
メタクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ4 のア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、等が挙げられる。又、Ｒ5 としては、好ましくは炭
素数１〜６で、より好ましくはメチル基、エチル基であ
る。
炭素数２〜８で、ヒドロキシル基等で置換されていても
良い。より具体的には、ビニル基、プロペニル基、３−
メタクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ4 のア
リール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、等が挙げられる。又、Ｒ5 としては、好ましくは炭
素数１〜６で、より好ましくはメチル基、エチル基であ
る。
【００１５】（Ｄ）成分の加水分解は、（Ｄ）成分単独
で、または（Ｂ）成分と混合後の（Ａ）成分と同時に行
われても、何方でもよい。（Ｄ）成分の加水分解には通
常、酸触媒が用いられるが、（Ｃ）成分が酸性を呈する
為、（Ｃ）成分を共存させることによって、特に酸を新
たに加える必要は無い。加水分解は、（Ｄ）成分の全ア
ルコキシド基のモル数に対して、０．５〜２．５倍モル
の水によって行われる。
で、または（Ｂ）成分と混合後の（Ａ）成分と同時に行
われても、何方でもよい。（Ｄ）成分の加水分解には通
常、酸触媒が用いられるが、（Ｃ）成分が酸性を呈する
為、（Ｃ）成分を共存させることによって、特に酸を新
たに加える必要は無い。加水分解は、（Ｄ）成分の全ア
ルコキシド基のモル数に対して、０．５〜２．５倍モル
の水によって行われる。
【００１６】（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の加水分解の際
に用いられる有機溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエ
チルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコール
エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルム
アミド等が挙げられ、それらの１種、又は２種以上を混
合して用いてもよい。
に用いられる有機溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエ
チルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコール
エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルム
アミド等が挙げられ、それらの１種、又は２種以上を混
合して用いてもよい。
【００１７】加水分解の為の水の添加は通常室温で行わ
れるが、必要に応じて加熱下に行ってもよい。この加水
分解の終了によって、本発明の塗布液は得られるが、こ
の加水分解の終了後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃
以下の温度で加熱しても差し支えない。また、塗布液の
高沸点化、高粘度化の目的で、加水分解終了後副生する
低沸点のアルコール類を留去する事もできる。
れるが、必要に応じて加熱下に行ってもよい。この加水
分解の終了によって、本発明の塗布液は得られるが、こ
の加水分解の終了後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃
以下の温度で加熱しても差し支えない。また、塗布液の
高沸点化、高粘度化の目的で、加水分解終了後副生する
低沸点のアルコール類を留去する事もできる。
【００１８】本発明の塗布液は、各金属成分を酸化物換
算でＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分を１〜１５重量％の範囲で
含むことが好ましい。また（Ｄ）成分を用いた場合もＳ
ｉＯ 2 ＋ＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分を１〜１５重量％の範
囲で含むことが好ましい。本発明の金属酸化物被膜塗布
液は、ディッピング、スピンコート、フレキソ印刷、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー等通常使用される塗布
法に適用される事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１
００℃以上の温度で加熱することにより、硬化塗膜を得
ることができる。そしてこの硬化塗膜を更に３００℃以
上の温度で加熱することにより、緻密な耐薬品性に優れ
た酸化物被膜を得ることができる。
算でＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分を１〜１５重量％の範囲で
含むことが好ましい。また（Ｄ）成分を用いた場合もＳ
ｉＯ 2 ＋ＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分を１〜１５重量％の範
囲で含むことが好ましい。本発明の金属酸化物被膜塗布
液は、ディッピング、スピンコート、フレキソ印刷、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー等通常使用される塗布
法に適用される事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１
００℃以上の温度で加熱することにより、硬化塗膜を得
ることができる。そしてこの硬化塗膜を更に３００℃以
上の温度で加熱することにより、緻密な耐薬品性に優れ
た酸化物被膜を得ることができる。
【００１９】本発明の塗布液には、必要に応じて無機コ
ロイド状微粒子、無機微粒子、その他の金属塩、金属化
合物を添加する事は差し支えない。
ロイド状微粒子、無機微粒子、その他の金属塩、金属化
合物を添加する事は差し支えない。
【００２０】
【作用】本発明の各金属化合物の組成は、（Ａ）成分の
一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニウム
と（Ｃ）成分のインジウム塩の合計モル数に対し、
（Ａ）成分のモル比が０．４〜０．９、（Ｃ）成分のモ
ル比が０．１〜０．６での範囲で表面硬度に優れた金属
酸化物被膜を与える。
一般式〔１〕で示されるテトラアルコキシジルコニウム
と（Ｃ）成分のインジウム塩の合計モル数に対し、
（Ａ）成分のモル比が０．４〜０．９、（Ｃ）成分のモ
ル比が０．１〜０．６での範囲で表面硬度に優れた金属
酸化物被膜を与える。
【００２１】（Ａ）成分は、上記モル比で０．４未満の
場合、被膜の耐薬品性が低下し、０．９以上含まれる場
合には、被膜の表面硬度が低下するばかりか、塗布液の
貯蔵安定性が低下する。（Ｃ）成分は、上記モル比で
０．１未満では、得られる被膜の表面硬度が低下する。
一方０．６以上含まれても、被膜の表面硬度はそれ以上
向上しないばかりか、被膜の耐薬品性低下する。
場合、被膜の耐薬品性が低下し、０．９以上含まれる場
合には、被膜の表面硬度が低下するばかりか、塗布液の
貯蔵安定性が低下する。（Ｃ）成分は、上記モル比で
０．１未満では、得られる被膜の表面硬度が低下する。
一方０．６以上含まれても、被膜の表面硬度はそれ以上
向上しないばかりか、被膜の耐薬品性低下する。
【００２２】更に、（Ｄ）成分を用いた場合の各金属化
合物の組成は（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテト
ラアルコキシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩
及び（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアルコキシシ
ランの合計モル数に対し、（Ａ）成分のモル比が０．０
５〜０．９、（Ｃ）成分のモル比が０．１〜０．６及び
（Ｄ）成分のモル比０．０５〜０．８の範囲で、より優
れた表面硬度に優れた金属酸化物被膜を与える。
合物の組成は（Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテト
ラアルコキシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム塩
及び（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアルコキシシ
ランの合計モル数に対し、（Ａ）成分のモル比が０．０
５〜０．９、（Ｃ）成分のモル比が０．１〜０．６及び
（Ｄ）成分のモル比０．０５〜０．８の範囲で、より優
れた表面硬度に優れた金属酸化物被膜を与える。
【００２３】（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアル
コキシシランの加水分解物は含まれなくても良いが、
（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計モル数に対して
（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアルコキシシラン
が０．０５〜０．８含まれると、屈折率の調製や表面硬
度、成膜性の面で優れた金属酸化物被膜を与える。０．
８を越えて含まれるとＺｒＯ2 被膜の本来特性が失わ
れ、耐薬品性、表面硬度が低下する。
コキシシランの加水分解物は含まれなくても良いが、
（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計モル数に対して
（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアルコキシシラン
が０．０５〜０．８含まれると、屈折率の調製や表面硬
度、成膜性の面で優れた金属酸化物被膜を与える。０．
８を越えて含まれるとＺｒＯ2 被膜の本来特性が失わ
れ、耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００２４】本発明の塗布液は、（Ｂ）成分を（Ａ）成
分に対してモル比で１倍以上のと加熱混合した後、加水
分解される。上記加熱混合無しに、または（Ｂ）成分を
モル比で１未満の場合には、塗布液の貯蔵安定性が極端
に低下し、製造時や製造後直ちに塗布液の粘度増加、ゲ
ル化が起こる。また（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対してモ
ル比で３０倍より多く含まれても問題はないが、（Ａ）
成分の安定化効果は、向上しないので、不経済である。
分に対してモル比で１倍以上のと加熱混合した後、加水
分解される。上記加熱混合無しに、または（Ｂ）成分を
モル比で１未満の場合には、塗布液の貯蔵安定性が極端
に低下し、製造時や製造後直ちに塗布液の粘度増加、ゲ
ル化が起こる。また（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対してモ
ル比で３０倍より多く含まれても問題はないが、（Ａ）
成分の安定化効果は、向上しないので、不経済である。
【００２５】（Ｂ）成分は一般式〔２〕で示される構造
を有するものが使われる。Ｒ2 又はＲ3 が水素の場合に
は、混合により（Ｄ）成分の固化が起こり、その後加水
分解、（Ｃ）成分の添加によっても、完全溶解せず、塗
布液が不均一となる。（Ａ）成分の加水分解の際に用い
られる水は、モル比で０．５倍未満だと、加水分解が不
十分となり、モノマーが多量に残り、塗布液の成膜性が
悪くなり、得られる被膜の表面硬度も向上しない。反対
に４倍を越えると、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、
塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
を有するものが使われる。Ｒ2 又はＲ3 が水素の場合に
は、混合により（Ｄ）成分の固化が起こり、その後加水
分解、（Ｃ）成分の添加によっても、完全溶解せず、塗
布液が不均一となる。（Ａ）成分の加水分解の際に用い
られる水は、モル比で０．５倍未満だと、加水分解が不
十分となり、モノマーが多量に残り、塗布液の成膜性が
悪くなり、得られる被膜の表面硬度も向上しない。反対
に４倍を越えると、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、
塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
【００２６】同様に（Ｄ）成分の加水分解の際に用いら
れる水は、全アルコキシド基のモル数に対してモル比で
０．５倍未満だと、加水分解が不十分となり、モノマー
が多量に残り、塗布液の成膜性が悪くなり、得られる被
膜の表面硬度も向上しない。反対に２．５倍を越える
と、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度増
加、ゲル化等を引き起こす。
れる水は、全アルコキシド基のモル数に対してモル比で
０．５倍未満だと、加水分解が不十分となり、モノマー
が多量に残り、塗布液の成膜性が悪くなり、得られる被
膜の表面硬度も向上しない。反対に２．５倍を越える
と、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度増
加、ゲル化等を引き起こす。
【００２７】本発明の塗布液の各金属成分を酸化物換算
でＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分が１重量％未満だと、また同
様に（Ｄ）成分を用いた場合もＳｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ＋Ｉ
ｎ2Ｏ3 分が１重量％未満だと、一回の塗布により得ら
れる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために多数回
の塗布が必要となり効率的で無い。一方１５重量％を越
えると、一回の塗布により得られる塗膜の厚みが厚くな
り、均一な被膜を得ることが困難となり、塗布液の貯蔵
安定性も乏しくなり、塗布液の粘度増加、ゲル化等を引
き起こす。
でＺｒＯ2 ＋Ｉｎ2 Ｏ3 分が１重量％未満だと、また同
様に（Ｄ）成分を用いた場合もＳｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ＋Ｉ
ｎ2Ｏ3 分が１重量％未満だと、一回の塗布により得ら
れる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために多数回
の塗布が必要となり効率的で無い。一方１５重量％を越
えると、一回の塗布により得られる塗膜の厚みが厚くな
り、均一な被膜を得ることが困難となり、塗布液の貯蔵
安定性も乏しくなり、塗布液の粘度増加、ゲル化等を引
き起こす。
【００２８】
【実施例】以下実施例と比較例を示しより詳細に本発明
を説明する。 実施例１ （SiO2／ZrO2＝１（モル比）、Ｉｎ＝１０モル％、アル
キレンジオール／ZrO2＝４（モル比）の例）テトラブト
キシジルコニウム１０．７ｇを２，３−ブタンジオール
１０ｇに混合し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温
に冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇ
とエタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸イン
ジウム６水和物２．２ｇを水１．５ｇとエタノール１
９．８ｇに溶解した溶液を加え、室温で３０分攪拌し
て、塗布液（塗布液番号−１）とした。
を説明する。 実施例１ （SiO2／ZrO2＝１（モル比）、Ｉｎ＝１０モル％、アル
キレンジオール／ZrO2＝４（モル比）の例）テトラブト
キシジルコニウム１０．７ｇを２，３−ブタンジオール
１０ｇに混合し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温
に冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇ
とエタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸イン
ジウム６水和物２．２ｇを水１．５ｇとエタノール１
９．８ｇに溶解した溶液を加え、室温で３０分攪拌し
て、塗布液（塗布液番号−１）とした。
【００２９】実施例２ （SiO2／ZrO2＝１、Ｉｎ＝２０モル％、アルキレンジオ
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム９．
１ｇを２，３−ブタンジオール８．６ｇに混合し、７０
℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しなが
らテトラエトキシシラン５．０ｇとエタノール４０ｇを
加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物４．２
ｇを水１．３ｇとエタノール２１．８ｇに溶解した溶液
を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
２）とした。
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム９．
１ｇを２，３−ブタンジオール８．６ｇに混合し、７０
℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しなが
らテトラエトキシシラン５．０ｇとエタノール４０ｇを
加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物４．２
ｇを水１．３ｇとエタノール２１．８ｇに溶解した溶液
を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
２）とした。
【００３０】実施例３ （SiO2／ZrO2＝１、Ｉｎ＝５０モル％、アルキレンジオ
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム５ｇ
を２，３−ブタンジオール４．７ｇに混合し、７０℃で
３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテ
トラエトキシシラン２．７ｇとエタノール４０ｇを加
え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物９．２ｇ
を水０．７ｇとエタノール２７．７ｇに溶解した溶液を
加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
３）とした。
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム５ｇ
を２，３−ブタンジオール４．７ｇに混合し、７０℃で
３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテ
トラエトキシシラン２．７ｇとエタノール４０ｇを加
え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物９．２ｇ
を水０．７ｇとエタノール２７．７ｇに溶解した溶液を
加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
３）とした。
【００３１】実施例４ （SiO2／ZrO2＝２、Ｉｎ＝３０モル％、アルキレンジオ
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム５ｇ
を２，３−ブタンジオール４．７ｇに混合し、７０℃で
３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテ
トラエトキシシラン５．５ｇとエタノール４０ｇを加
え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物６．０ｇ
を水１．４ｇとエタノール２７．４ｇに溶解した溶液を
加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
４）とした。
ール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム５ｇ
を２，３−ブタンジオール４．７ｇに混合し、７０℃で
３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテ
トラエトキシシラン５．５ｇとエタノール４０ｇを加
え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物６．０ｇ
を水１．４ｇとエタノール２７．４ｇに溶解した溶液を
加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
４）とした。
【００３２】実施例５ （SiO2／ZrO2＝０．５、Ｉｎ＝３０モル％、アルキレン
ジオール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム
９．５ｇを２，３−ブタンジオール８．９ｇに混合し、
７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌し
ながらテトラエトキシシラン２．６ｇとエタノール４０
ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物
５．６ｇを水０．７ｇとエタノール２２．７ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液
番号−５）とした。
ジオール／ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム
９．５ｇを２，３−ブタンジオール８．９ｇに混合し、
７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌し
ながらテトラエトキシシラン２．６ｇとエタノール４０
ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物
５．６ｇを水０．７ｇとエタノール２２．７ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液
番号−５）とした。
【００３３】実施例６ （SiO2＝０、Ｉｎ＝３０モル％、アルキレンジオール／
ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム１２．６ｇ
を２，３−ブタンジオール１１．８ｇに混合し、７０℃
で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながら
エタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジ
ウム６水和物５．０ｇを水１．２ｇとエタノール１９．
４ｇに溶解した溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗
布液（塗布液番号−６）とした。
ZrO2＝４の例）テトラブトキシジルコニウム１２．６ｇ
を２，３−ブタンジオール１１．８ｇに混合し、７０℃
で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながら
エタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジ
ウム６水和物５．０ｇを水１．２ｇとエタノール１９．
４ｇに溶解した溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗
布液（塗布液番号−６）とした。
【００３４】実施例７ （アルコキシシランにメチルトリエトキシシランを用い
た例）テトラブトキシジルコニウム１０．７ｇを２，３
−ブタンジオール１０ｇに混合し、７０℃で３０分攪
拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらメチルトリ
エトキシシラン５．０ｇとエタノール４０ｇを加え、混
合した。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水
１．５ｇとエタノール２１．６ｇに溶解した溶液を加
え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−７）
とした。
た例）テトラブトキシジルコニウム１０．７ｇを２，３
−ブタンジオール１０ｇに混合し、７０℃で３０分攪
拌、混合した。室温に冷却後、攪拌しながらメチルトリ
エトキシシラン５．０ｇとエタノール４０ｇを加え、混
合した。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水
１．５ｇとエタノール２１．６ｇに溶解した溶液を加
え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−７）
とした。
【００３５】実施例８ （製造法の異なる例）テトラブトキシジルコニウム１
０．７ｇを２，３−ブタンジオール１０ｇに混合し、７
０℃で３０分攪拌、混合した。これをＡ液とした。テト
ラエトキシシラン５．８ｇをエタノール４０ｇに加え混
合した。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水
１．５ｇとエタノール１９．８ｇに溶解した溶液を加
え、室温で３０分攪拌してアルコキシシラン加水分解溶
液を得、これをＢ液とした。室温でＡ液に攪拌しながら
Ｂ液を混合し、３０分攪拌した塗布液（塗布液番号８）
とした。
０．７ｇを２，３−ブタンジオール１０ｇに混合し、７
０℃で３０分攪拌、混合した。これをＡ液とした。テト
ラエトキシシラン５．８ｇをエタノール４０ｇに加え混
合した。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水
１．５ｇとエタノール１９．８ｇに溶解した溶液を加
え、室温で３０分攪拌してアルコキシシラン加水分解溶
液を得、これをＢ液とした。室温でＡ液に攪拌しながら
Ｂ液を混合し、３０分攪拌した塗布液（塗布液番号８）
とした。
【００３６】実施例９ （SiO2／ZrO2＝１、Ｉｎ＝１０モル％、アルキレンジオ
ール／ZrO2＝１の例）テトラブトキシジルコニウム１
０．７ｇを２，３−ブタンジオール２．５ｇに混合し、
７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌し
ながらテトラエトキシシラン５．８ｇとエタノール４０
ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物
２．２ｇを水１．５ｇとエタノール２７．３ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液
番号−９）とした。
ール／ZrO2＝１の例）テトラブトキシジルコニウム１
０．７ｇを２，３−ブタンジオール２．５ｇに混合し、
７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪拌し
ながらテトラエトキシシラン５．８ｇとエタノール４０
ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和物
２．２ｇを水１．５ｇとエタノール２７．３ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液
番号−９）とした。
【００３７】実施例１０ （SiO2／ZrO2＝１、Ｉｎ＝１０モル％、アルキレンジオ
ール／ZrO2＝１０の例）テトラブトキシジルコニウム１
０．７ｇを２，３−ブタンジオール２５．３ｇに混合
し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪
拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇとエタノール
３０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和
物２．２ｇを水１．５ｇとエタノール１４．８ｇに溶解
した溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布
液番号−１０）とした。
ール／ZrO2＝１０の例）テトラブトキシジルコニウム１
０．７ｇを２，３−ブタンジオール２５．３ｇに混合
し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に冷却後、攪
拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇとエタノール
３０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸インジウム６水和
物２．２ｇを水１．５ｇとエタノール１４．８ｇに溶解
した溶液を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布
液番号−１０）とした。
【００３８】比較例１ （インジウム塩に代わり硝酸を用いた例）テトラブトキ
シジルコニウム１０．７ｇを２，３−ブタンジオール１
０ｇに混合し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に
冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇと
エタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸０．３
ｇを水１．５ｇとエタノール１７．９ｇに溶解した溶液
を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
１１）とした。
シジルコニウム１０．７ｇを２，３−ブタンジオール１
０ｇに混合し、７０℃で３０分攪拌、混合した。室温に
冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８ｇと
エタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸０．３
ｇを水１．５ｇとエタノール１７．９ｇに溶解した溶液
を加え、室温で３０分攪拌して、塗布液（塗布液番号−
１１）とした。
【００３９】比較例２ （アルキレンジオールとして１，２−ブタンジオールを
用いた例）テトラブトキシジルコニウム１０．７ｇを
１，２−ブタンジオール１０ｇに混合し、７０℃で３０
分攪拌、混合したところ、ゼリー状の固体となった。室
温に冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８
ｇとエタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸
０．３ｇを水１．５ｇとエタノール１７．９ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌してが、固形物が溶解
せず均一溶液とならず、塗布液が得られなかった。
用いた例）テトラブトキシジルコニウム１０．７ｇを
１，２−ブタンジオール１０ｇに混合し、７０℃で３０
分攪拌、混合したところ、ゼリー状の固体となった。室
温に冷却後、攪拌しながらテトラエトキシシラン５．８
ｇとエタノール４０ｇを加え、混合した。そこへ硝酸
０．３ｇを水１．５ｇとエタノール１７．９ｇに溶解し
た溶液を加え、室温で３０分攪拌してが、固形物が溶解
せず均一溶液とならず、塗布液が得られなかった。
【００４０】比較例３ （アルキレングリコールを用いない例）テトラブトキシ
ジルコニウム１０．７ｇをエタノール１０ｇに溶解し、
加熱混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテトラエト
キシシラン５．８ｇとエタノール４０ｇを加え、混合し
た。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水１．５
ｇとエタノール１９．８ｇに溶解した溶液を加え、室温
で３０分攪拌しところ、ゲル化し塗布液が得られなかっ
た。
ジルコニウム１０．７ｇをエタノール１０ｇに溶解し、
加熱混合した。室温に冷却後、攪拌しながらテトラエト
キシシラン５．８ｇとエタノール４０ｇを加え、混合し
た。そこへ硝酸インジウム６水和物２．２ｇを水１．５
ｇとエタノール１９．８ｇに溶解した溶液を加え、室温
で３０分攪拌しところ、ゲル化し塗布液が得られなかっ
た。
【００４１】塗膜試験例 実施例で得られた塗布液を、透明導電膜（ＩＴＯ電極）
付きの５０×５０×１．１mm2のガラス基板に、回転数
２０００rpm で２０秒間スピンコートした。ホットプレ
ート上で５分間乾燥後、３００℃で３０分間オーブンで
焼成した。焼成後の被膜表面硬度の鉛筆硬度（ＪＩＳ
Ｋ５４００）を測定した。結果を表−１に示す。
付きの５０×５０×１．１mm2のガラス基板に、回転数
２０００rpm で２０秒間スピンコートした。ホットプレ
ート上で５分間乾燥後、３００℃で３０分間オーブンで
焼成した。焼成後の被膜表面硬度の鉛筆硬度（ＪＩＳ
Ｋ５４００）を測定した。結果を表−１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明の塗布液は、低温の焼成で、耐薬
品性、表面硬度に優れた金属酸化物被膜を形成せしめ
る。特に透明導電膜上で特に表面硬度が優れているた
め、液晶表示素子等の透明電極の保護膜として好適であ
る。またアルキレングリコールとテトラアルコキシジル
コニウムの混合物を加水分解する製造法を用いることに
より、貯蔵安定性に優れた塗布液を得ることが出来る。
品性、表面硬度に優れた金属酸化物被膜を形成せしめ
る。特に透明導電膜上で特に表面硬度が優れているた
め、液晶表示素子等の透明電極の保護膜として好適であ
る。またアルキレングリコールとテトラアルコキシジル
コニウムの混合物を加水分解する製造法を用いることに
より、貯蔵安定性に優れた塗布液を得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−258646（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−33000（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59299（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43837（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−220468（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70717（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−257942（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式〔１〕 Ｚｒ（ＯＲ1）4 〔１〕 （Ｒ1はアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと、 （Ｂ）一般式〔２〕 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3 〔２〕 （Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示されるアルキレ
ングリコールの加熱混合物の加水分解生成物及び、 （Ｃ）インジウム塩が 有機溶媒に混合溶解して成る金属酸化物被膜形成用塗布
液。 - 【請求項２】 （Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテ
トラアルコキシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム
塩の合計モル数に対し、（Ａ）成分のモル比が０．４〜
０．９及び（Ｃ）成分のモル比が０．１〜０．６である
請求項１記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の一般式〔２〕で示されるア
ルキレングリコールが、（Ａ）成分の一般式〔１〕で示
されるテトラアルコキシジルコニウムに対してモル比で
１以上である請求項１又は２記載の金属酸化物被膜形成
用塗布液。 - 【請求項４】 （Ａ）一般式〔１〕 Ｚｒ（ＯＲ1）4 〔１〕 （Ｒ1はアルキル基を表す。）で示されるテトラアルコ
キシジルコニウムと、 （Ｂ）一般式〔２〕 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3 〔２〕 （Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を表す。）で示されるアルキレ
ングリコールの加熱混合物の加水分解生成物、 （Ｃ）インジウム塩及び （Ｄ）一般式〔３〕 Ｒ4 nＳｉ（ＯＲ5）4-n 〔３〕 （Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ5はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。）で示されるアルコキシシランの加水分解物が、有
機溶媒に混合溶解して成る金属酸化物被膜形成用塗布
液。 - 【請求項５】 （Ａ）成分の一般式〔１〕で示されるテ
トラアルコキシジルコニウムと（Ｃ）成分のインジウム
塩及び（Ｄ）成分の一般式〔３〕で示されるアルコキシ
シランの合計モル数に対し、（Ａ）成分のモル比が０．
０５〜０．９、（Ｃ）成分のモル比が０．１〜０．６及
び（Ｄ）成分のモル比が０．０５〜０．８である請求項
４記載の金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分の一般式〔２〕で示されるア
ルキレングリコールが、（Ａ）成分の一般式〔１〕で示
されるテトラアルコキシジルコニウムに対してモル比で
１以上である請求項４又は５記載の金属酸化物被膜形成
用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07731194A JP3360408B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07731194A JP3360408B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278491A JPH07278491A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3360408B2 true JP3360408B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=13630374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07731194A Expired - Lifetime JP3360408B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3360408B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104011260B (zh) * | 2011-10-31 | 2018-02-13 | 日产化学工业株式会社 | 金属氧化物被膜用涂布液的制造方法、金属氧化物被膜用涂布液以及金属氧化物被膜 |
| WO2013187450A1 (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-19 | 日産化学工業株式会社 | 金属酸化物被膜用塗布液及び金属酸化物被膜 |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP07731194A patent/JP3360408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278491A (ja) | 1995-10-24 |
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