JP3278876B2 - 金属酸化物被膜形成用塗布液 - Google Patents
金属酸化物被膜形成用塗布液Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス、金属、セラミ
ックス、プラスチックス等の基材に塗布し、加熱硬化す
ることにより、耐薬品性に優れた酸化物被膜を容易に形
成しうる塗布液に関する。
ックス、プラスチックス等の基材に塗布し、加熱硬化す
ることにより、耐薬品性に優れた酸化物被膜を容易に形
成しうる塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物被膜形成用塗布液は、大面積に、
容易に酸化物被膜を形成させることができる点から、液
晶表示素子用ガラスからのアルカリイオン溶出防止膜、
透明導電膜の絶縁保護膜、配向制御膜、ＩＣのパッシベ
ーション膜、更にはホウ素、リンを添加して拡散膜、ガ
ラス、金属表面の耐食保護膜、プラスチックのハードコ
ートとして、広く用いられており、液の安定性、製造の
容易さから、主としてＳｉＯ2被膜形成用塗布液が良く
知られている。
容易に酸化物被膜を形成させることができる点から、液
晶表示素子用ガラスからのアルカリイオン溶出防止膜、
透明導電膜の絶縁保護膜、配向制御膜、ＩＣのパッシベ
ーション膜、更にはホウ素、リンを添加して拡散膜、ガ
ラス、金属表面の耐食保護膜、プラスチックのハードコ
ートとして、広く用いられており、液の安定性、製造の
容易さから、主としてＳｉＯ2被膜形成用塗布液が良く
知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｓ
ｉＯ2被膜は、アルカリイオンの存在により、珪酸アル
カリ塩を形成し、容易に溶解する為耐アルカリ性に問題
を有し、更には、弗酸に対しても容易に溶解してしまう
という欠点を有している。その為、基材をアルカリ洗浄
する場合や弗酸で処理する場合には、使用できなかっ
た。
ｉＯ2被膜は、アルカリイオンの存在により、珪酸アル
カリ塩を形成し、容易に溶解する為耐アルカリ性に問題
を有し、更には、弗酸に対しても容易に溶解してしまう
という欠点を有している。その為、基材をアルカリ洗浄
する場合や弗酸で処理する場合には、使用できなかっ
た。
【０００４】ＳｉＯ2被膜の耐薬品性を向上させるため
には、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の酸化物を添加することが良
く知られており、窯業協会誌８５巻４４８ページ（１９
７７年）には、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウムの混
合物より成る耐アルカリ性に優れた被膜を形成しうる塗
布液の例示があるが、この窯業協会誌記載の塗布液は、
金属アルコキシド化合物を加水分解せずに、基材上に塗
布した後、空気中の水分によって加水分解しているた
め、成膜性に問題がある上塗布液の安定性にも問題があ
った。
には、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の酸化物を添加することが良
く知られており、窯業協会誌８５巻４４８ページ（１９
７７年）には、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウムの混
合物より成る耐アルカリ性に優れた被膜を形成しうる塗
布液の例示があるが、この窯業協会誌記載の塗布液は、
金属アルコキシド化合物を加水分解せずに、基材上に塗
布した後、空気中の水分によって加水分解しているた
め、成膜性に問題がある上塗布液の安定性にも問題があ
った。
【０００５】一方、特開昭６３−１４５３７０号には、
テトラアルコキシシランと塩基性ジルコニウム塩とから
なる塗布液の例示があり、塩基性ジルコニウム塩として
は、塩基性塩化ジルコニウム、塩基性硝酸ジルコニウム
が挙げられている。一般にＳｉＯ2被膜の耐アルカリ性
を向上させるには、ＺｒＯ2をＳｉＯ2に対して、２０モ
ル％以上添加する必要がある。上記特開昭６３−１４５
３７０号では、塩基性塩化ジルコニウムはアルコール等
の有機溶媒に対する溶解性が高いため、十分に耐アルカ
リ性を発現する量のＺｒＯ2成分を添加することが可能
であるが、塗布液に多量の塩素が含まれるため、腐食性
や純度の点で問題があった。又、塩基性硝酸ジルコニウ
ムは有機溶媒に対する溶解性が塩基性塩化ジルコニウム
に比べて低いため、ＳｉＯ2被膜が十分に耐アルカリ性
を有するのに必要な量のＺｒＯ2を、添加することがで
きないという問題があった。
テトラアルコキシシランと塩基性ジルコニウム塩とから
なる塗布液の例示があり、塩基性ジルコニウム塩として
は、塩基性塩化ジルコニウム、塩基性硝酸ジルコニウム
が挙げられている。一般にＳｉＯ2被膜の耐アルカリ性
を向上させるには、ＺｒＯ2をＳｉＯ2に対して、２０モ
ル％以上添加する必要がある。上記特開昭６３−１４５
３７０号では、塩基性塩化ジルコニウムはアルコール等
の有機溶媒に対する溶解性が高いため、十分に耐アルカ
リ性を発現する量のＺｒＯ2成分を添加することが可能
であるが、塗布液に多量の塩素が含まれるため、腐食性
や純度の点で問題があった。又、塩基性硝酸ジルコニウ
ムは有機溶媒に対する溶解性が塩基性塩化ジルコニウム
に比べて低いため、ＳｉＯ2被膜が十分に耐アルカリ性
を有するのに必要な量のＺｒＯ2を、添加することがで
きないという問題があった。
【０００６】本発明は、アルコキシシランの加水分解物
とアルコキシチタンの加水分解物、又はアルコキシチタ
ンの加水分解物と、塩基性ジルコニウム塩とから成る、
成膜性に優れ且つ、貯蔵安定性に優れた酸化物被膜形成
用塗布液を提供しようとするものであり、更にその塗膜
を加熱硬化したときには、高硬度で緻密な、そして優れ
た耐薬品性を示す被膜が形成される酸化物被膜形成用塗
布液に関するものである。
とアルコキシチタンの加水分解物、又はアルコキシチタ
ンの加水分解物と、塩基性ジルコニウム塩とから成る、
成膜性に優れ且つ、貯蔵安定性に優れた酸化物被膜形成
用塗布液を提供しようとするものであり、更にその塗膜
を加熱硬化したときには、高硬度で緻密な、そして優れ
た耐薬品性を示す被膜が形成される酸化物被膜形成用塗
布液に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の耐薬品性に優れ
た酸化物被膜形成用塗布液は、 (a)成分、下記一般式〔１〕Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n 〔１〕 （Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。） で示されるアルコキシシラン、 (b)成分、下記一般式〔２〕 Ｔｉ（ＯＲ3）4 〔２〕 （Ｒ3はアルキル基を表す。） で示されるテトラアルコキシチタン、 (c)成分、塩基性ジルコニウム塩において、(a)成分の加
水分解物と(b)成分の加水分解物と(c)成分が、又は(b)
成分の加水分解物と(C)成分が、有機溶媒に混合溶解し
て成ることを特徴とする。
た酸化物被膜形成用塗布液は、 (a)成分、下記一般式〔１〕Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n 〔１〕 （Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。） で示されるアルコキシシラン、 (b)成分、下記一般式〔２〕 Ｔｉ（ＯＲ3）4 〔２〕 （Ｒ3はアルキル基を表す。） で示されるテトラアルコキシチタン、 (c)成分、塩基性ジルコニウム塩において、(a)成分の加
水分解物と(b)成分の加水分解物と(c)成分が、又は(b)
成分の加水分解物と(C)成分が、有機溶媒に混合溶解し
て成ることを特徴とする。
【０００８】本発明に用いられる(a) 成分は一般式
〔１〕で表され、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ステアリル基、ビニル基、３−ク
ロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリ
シドキシピロピル基、３−メタクリルオキシプロピル
基、フェニル基等が挙げられる。又、Ｒ2としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
〔１〕で表され、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ステアリル基、ビニル基、３−ク
ロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリ
シドキシピロピル基、３−メタクリルオキシプロピル
基、フェニル基等が挙げられる。又、Ｒ2としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
【０００９】(b) 成分は一般式〔２〕で表され、Ｒ3と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
挙げられる。 (c) 成分の塩基性ジルコニウム塩は、塩基性塩化ジルコ
ニウム、塩基性硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニ
ウム、塩基性酢酸ジルコニウム、塩基性蓚酸ジルコニウ
ム等が例示されるが、有機溶媒への溶解性、ハロゲン元
素の存在等を考慮した場合、塩基性硝酸ジルコニウムが
好ましい。
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が
挙げられる。 (c) 成分の塩基性ジルコニウム塩は、塩基性塩化ジルコ
ニウム、塩基性硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニ
ウム、塩基性酢酸ジルコニウム、塩基性蓚酸ジルコニウ
ム等が例示されるが、有機溶媒への溶解性、ハロゲン元
素の存在等を考慮した場合、塩基性硝酸ジルコニウムが
好ましい。
【００１０】本発明の(a) 、(b) 、(c) 各成分の組成
は、モル比で、(a)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０〜０．９、
(b)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．９５、(c)／
〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．２の範囲で用いら
れる。本発明の塗布液を得るための(a) 、(b) 成分の加
水分解は、(c) 成分の存在下に行われ、(a) 及び(b) 成
分の全アルコキシド基のモル数に対して、０．５〜２．
５倍モルの水によって行われる。
は、モル比で、(a)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０〜０．９、
(b)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．９５、(c)／
〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．２の範囲で用いら
れる。本発明の塗布液を得るための(a) 、(b) 成分の加
水分解は、(c) 成分の存在下に行われ、(a) 及び(b) 成
分の全アルコキシド基のモル数に対して、０．５〜２．
５倍モルの水によって行われる。
【００１１】(c) 成分が含水塩で有る場合には、その水
分も上記加水分解に用いられる水の量に算入される。
(a) 及び(b) 成分のアルコキシド化合物を加水分解する
際、通常触媒として酸が用いられる。しかしながら、本
発明に用いられる(c) 成分が加水分解に用いられる水に
溶解されている場合には、酸性を呈する為新たに加水分
解の触媒としての酸を加える必要はない。
分も上記加水分解に用いられる水の量に算入される。
(a) 及び(b) 成分のアルコキシド化合物を加水分解する
際、通常触媒として酸が用いられる。しかしながら、本
発明に用いられる(c) 成分が加水分解に用いられる水に
溶解されている場合には、酸性を呈する為新たに加水分
解の触媒としての酸を加える必要はない。
【００１２】加水分解の際に用いられる有機溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それら
の１種、又は２種以上を混合して用いてもよい。
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それら
の１種、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】加水分解の為の水の添加は通常室温で行わ
れるが、必要に応じて加熱下に行ってもよい。この加水
分解の終了によって、本発明の塗布液は得られるが、こ
の加水分解の終了後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃
以下の温度で加熱しても差し支えない。
れるが、必要に応じて加熱下に行ってもよい。この加水
分解の終了によって、本発明の塗布液は得られるが、こ
の加水分解の終了後、熟成の目的で５０℃以上１５０℃
以下の温度で加熱しても差し支えない。
【００１４】加水分解は、(a)成分と(b)成分の有機溶媒
溶液に、(c)成分と水或いは水と有機溶媒の添加する
か、又は(b)成分単独に(C)成分と水或いは水と有機溶媒
を添加することによって行われるが、塗布液に(a)成分
及び(b)成分を含む場合には、(a)成分を(c)成分の存在
下に有機溶媒中で加水分解した後、(b)成分と混合する
ことによっても行われる。
溶液に、(c)成分と水或いは水と有機溶媒の添加する
か、又は(b)成分単独に(C)成分と水或いは水と有機溶媒
を添加することによって行われるが、塗布液に(a)成分
及び(b)成分を含む場合には、(a)成分を(c)成分の存在
下に有機溶媒中で加水分解した後、(b)成分と混合する
ことによっても行われる。
【００１５】本発明の塗布液は、(a) 成分をＳｉＯ2、
(b) 成分をＴｉＯ2、(c) 成分をＺｒＯ2に換算し、Ｓｉ
Ｏ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2分を１〜１５重量％の範囲で含
むことが好ましい。
(b) 成分をＴｉＯ2、(c) 成分をＺｒＯ2に換算し、Ｓｉ
Ｏ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2分を１〜１５重量％の範囲で含
むことが好ましい。
【００１６】本発明の耐薬品性に優れた酸化物被膜塗布
液は、ディッピング、スピンコート、フレキソ印刷、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー等通常使用される塗布
法に適用される事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１
００℃以上の温度で加熱することにより、硬化塗膜を得
ることができる。そしてこの硬化塗膜を更に３００℃以
上の温度で加熱することにより、緻密な耐薬品性に優れ
た酸化物被膜を得ることができる。
液は、ディッピング、スピンコート、フレキソ印刷、刷
毛塗り、ロールコート、スプレー等通常使用される塗布
法に適用される事ができ、そしてその塗膜を乾燥後、１
００℃以上の温度で加熱することにより、硬化塗膜を得
ることができる。そしてこの硬化塗膜を更に３００℃以
上の温度で加熱することにより、緻密な耐薬品性に優れ
た酸化物被膜を得ることができる。
【００１７】
【作用】塗布液の(a) 、(b) 及び(c) 成分は、モル比
で、(a)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０〜０．９、(b)／〔(a)
＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．９５、及び(c)／〔(a)＋
(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．２の範囲で優れた耐薬品性
を示す酸化物被膜を与える。 一般的に、ＳｉＯ2被膜に
比べＴｉＯ2又はＳｉＯ2とＴｉＯ2の複合被膜は、優れ
た耐アルカリ性、耐酸性を示すことは、知られている
が、その耐薬品性も十分とは言いがたい。一方ＳｉＯ2
成分にＺｒＯ2成分を２０重量％以上含有させることに
より、耐アルカリ性は大幅に向上することはよく知られ
ているが、耐酸性に問題があった。
で、(a)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０〜０．９、(b)／〔(a)
＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．９５、及び(c)／〔(a)＋
(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．２の範囲で優れた耐薬品性
を示す酸化物被膜を与える。 一般的に、ＳｉＯ2被膜に
比べＴｉＯ2又はＳｉＯ2とＴｉＯ2の複合被膜は、優れ
た耐アルカリ性、耐酸性を示すことは、知られている
が、その耐薬品性も十分とは言いがたい。一方ＳｉＯ2
成分にＺｒＯ2成分を２０重量％以上含有させることに
より、耐アルカリ性は大幅に向上することはよく知られ
ているが、耐酸性に問題があった。
【００１８】上記本発明の組成によれば、ＳｉＯ2骨格
にＴｉ原子が挿入され、耐酸性が向上し、更にＺｒがイ
オン状態で骨格中に存在することによって、大幅な耐ア
ルカリ性向上がなされる。ＳｉＯ2成分である(a)成分を
含まない場合には、ＴｉＯ2成分が、本来高い耐薬品性
を示す上に、Ｚｒ成分が、イオン状態で存在するため、
更に高い耐アルカリ性を示す。
にＴｉ原子が挿入され、耐酸性が向上し、更にＺｒがイ
オン状態で骨格中に存在することによって、大幅な耐ア
ルカリ性向上がなされる。ＳｉＯ2成分である(a)成分を
含まない場合には、ＴｉＯ2成分が、本来高い耐薬品性
を示す上に、Ｚｒ成分が、イオン状態で存在するため、
更に高い耐アルカリ性を示す。
【００１９】(b)及び(c) 成分は、上記モル比で共に
０．０５未満の場合、十分な耐薬品性を示さない。又
(c) 成分は、モル比で０．２より多く含まれても、耐薬
品性はそれ以上向上せず、更に本発明の(c) 成分はハロ
ゲンを含まない点から、塩基性硝酸ジルコニウムが好ま
しく、０．２より多く溶解させることは困難である。加
水分解の際に用いられる水は、アルコキシド化合物の全
アルコキシド基に対して、モル比で０．２倍より少ない
と、加水分解が不十分となり、アルコキシド化合物のモ
ノマーが多量に残り、塗布液の成膜性が悪くなり、得ら
れる被膜の機械的強度も向上しない。反対に２．５倍よ
り多いと、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の
粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
０．０５未満の場合、十分な耐薬品性を示さない。又
(c) 成分は、モル比で０．２より多く含まれても、耐薬
品性はそれ以上向上せず、更に本発明の(c) 成分はハロ
ゲンを含まない点から、塩基性硝酸ジルコニウムが好ま
しく、０．２より多く溶解させることは困難である。加
水分解の際に用いられる水は、アルコキシド化合物の全
アルコキシド基に対して、モル比で０．２倍より少ない
と、加水分解が不十分となり、アルコキシド化合物のモ
ノマーが多量に残り、塗布液の成膜性が悪くなり、得ら
れる被膜の機械的強度も向上しない。反対に２．５倍よ
り多いと、塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の
粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
【００２０】本発明の塗布液は、既に水によって加水分
解を行っているため、大気中の水分の影響を受けること
なく、安定した成膜性を示す。又、吸湿による塗布液の
変化が無く、使用中の塗布液の安定性にも優れている。
本発明の塗布液の(a) 成分をＳｉＯ2、(b) 成分をＴｉ
Ｏ2、(c) 成分をＺｒＯ2に換算し、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2分が１重量％より少ないと、一回の塗布により
得られる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために多
数回の塗布が必要となり効率的で無い。
解を行っているため、大気中の水分の影響を受けること
なく、安定した成膜性を示す。又、吸湿による塗布液の
変化が無く、使用中の塗布液の安定性にも優れている。
本発明の塗布液の(a) 成分をＳｉＯ2、(b) 成分をＴｉ
Ｏ2、(c) 成分をＺｒＯ2に換算し、ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋
ＺｒＯ2分が１重量％より少ないと、一回の塗布により
得られる塗膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るために多
数回の塗布が必要となり効率的で無い。
【００２１】一方１５重量％を越えると、一回の塗布に
より得られる塗膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得る
ことが困難となり、塗布液の貯蔵安定性も乏しくなり、
塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
より得られる塗膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得る
ことが困難となり、塗布液の貯蔵安定性も乏しくなり、
塗布液の粘度増加、ゲル化等を引き起こす。
【００２２】
【実施例】実施例−１ 冷却管、滴下ロートを備えつけた反応フラスコに、テト
ラエトキシシラン２０．８ｇとテトライソプロポキシチ
タン３．５５ｇと溶媒としてエタノール７２．６１ｇを
入れ、よく混合した。この混合物に、塩基性硝酸ジルコ
ニウム２水和物３．３４ｇを水５．４ｇとエタノール３
６．３ｇに溶解した溶液を、室温下滴下した。滴下に従
い、反応液は２５℃から３３℃へ約８℃発熱した。撹拌
を１時間続け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で
強熱残分は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｔｉ：Ｚｒは８：
１：１となっていた。
ラエトキシシラン２０．８ｇとテトライソプロポキシチ
タン３．５５ｇと溶媒としてエタノール７２．６１ｇを
入れ、よく混合した。この混合物に、塩基性硝酸ジルコ
ニウム２水和物３．３４ｇを水５．４ｇとエタノール３
６．３ｇに溶解した溶液を、室温下滴下した。滴下に従
い、反応液は２５℃から３３℃へ約８℃発熱した。撹拌
を１時間続け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で
強熱残分は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｔｉ：Ｚｒは８：
１：１となっていた。
【００２３】実施例−２、３及び４ 表−１に示す組成のテトラエトキシシラン（表中ＴＥＯ
Ｓと表記）、テトライソプロポキシチタン（表中ＴＩＯ
Ｔと表記）、塩基性硝酸ジルコニウム２水和物（表中Ｚ
ｒＮと表記）を用いて、実施例１と同様の方法で塗布液
を製造した。それぞれ、５５０℃の強熱残分は６重量％
であった。
Ｓと表記）、テトライソプロポキシチタン（表中ＴＩＯ
Ｔと表記）、塩基性硝酸ジルコニウム２水和物（表中Ｚ
ｒＮと表記）を用いて、実施例１と同様の方法で塗布液
を製造した。それぞれ、５５０℃の強熱残分は６重量％
であった。
【００２４】実施例−５ 冷却管、滴下ロートを備えつけた反応フラスコに、テト
ラメトキシシラン７．６ｇとメチルトリメトキシシラン
６．８ｇとテトラエトキシチタン２．８５ｇと溶媒とし
てエタノール７９．７１ｇを、よく混合した。この混合
物に、塩基性硝酸ジルコニウム２水和物３．３４ｇを水
５．４ｇとエタノール３６．３ｇに溶解した溶液を、室
温下滴下した。滴下に従い、反応液は２５℃から３８℃
へ約１３℃発熱した。撹拌を１時間続け、塗布液とし
た。この塗布液の５５０℃で強熱残分は、６重量％であ
り、Ｓｉ：Ｔｉ：Ｚｒは８：１：１となっていた。
ラメトキシシラン７．６ｇとメチルトリメトキシシラン
６．８ｇとテトラエトキシチタン２．８５ｇと溶媒とし
てエタノール７９．７１ｇを、よく混合した。この混合
物に、塩基性硝酸ジルコニウム２水和物３．３４ｇを水
５．４ｇとエタノール３６．３ｇに溶解した溶液を、室
温下滴下した。滴下に従い、反応液は２５℃から３８℃
へ約１３℃発熱した。撹拌を１時間続け、塗布液とし
た。この塗布液の５５０℃で強熱残分は、６重量％であ
り、Ｓｉ：Ｔｉ：Ｚｒは８：１：１となっていた。
【００２５】比較例−１ 冷却管、滴下ロートを備えつけた反応フラスコに、テト
ラエトキシシラン２０．８ｇとテトライソプロポキシチ
タン４２．６ｇと溶媒としてエタノール１５４．９ｇを
入れ、よく混合した。この混合物に、酸触媒として硝酸
０．２ｇと水１３．５ｇをエタノール７４．３ｇに溶解
した溶液を、室温下滴下した。滴下に従い、反応液は２
５℃から４０℃へ約１５℃発熱した。撹拌を１時間続
け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で強熱残分
は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｔｉは４：６であった。
ラエトキシシラン２０．８ｇとテトライソプロポキシチ
タン４２．６ｇと溶媒としてエタノール１５４．９ｇを
入れ、よく混合した。この混合物に、酸触媒として硝酸
０．２ｇと水１３．５ｇをエタノール７４．３ｇに溶解
した溶液を、室温下滴下した。滴下に従い、反応液は２
５℃から４０℃へ約１５℃発熱した。撹拌を１時間続
け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で強熱残分
は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｔｉは４：６であった。
【００２６】比較例−２ 冷却管、滴下ロートを備えつけた反応フラスコに、テト
ラエトキシシラン２０．８ｇと溶媒としてエタノール７
２．９６ｇを入れ、よく混合した。この混合物に、塩基
性硝酸ジルコニウム２水和物５．３４ｇを水５．４ｇと
エタノール３６．５ｇに溶解した溶液を、室温下滴下し
た。滴下に従い、反応液は２５℃から３０℃へ約５℃発
熱した。撹拌を１時間続け、塗布液とした。この塗布液
の５５０℃で強熱残分は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｚｒ
は８：２となっていた。
ラエトキシシラン２０．８ｇと溶媒としてエタノール７
２．９６ｇを入れ、よく混合した。この混合物に、塩基
性硝酸ジルコニウム２水和物５．３４ｇを水５．４ｇと
エタノール３６．５ｇに溶解した溶液を、室温下滴下し
た。滴下に従い、反応液は２５℃から３０℃へ約５℃発
熱した。撹拌を１時間続け、塗布液とした。この塗布液
の５５０℃で強熱残分は、６重量％であり、Ｓｉ：Ｚｒ
は８：２となっていた。
【００２７】比較例−３ 冷却管、滴下ロートを備えつけた反応フラスコに、テト
ラエトキシシラン２０．８ｇと溶媒としてエタノール７
２．９６ｇを入れ、よく混合した。この混合物に、酸触
媒として硝酸０．１ｇと水５．４ｇをエタノール４１．
７４ｇに溶解した溶液を、室温下滴下した。滴下に従
い、反応液は２５℃から３０℃へ約５℃発熱した。撹拌
を１時間続け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で
強熱残分は、６重量％であった。
ラエトキシシラン２０．８ｇと溶媒としてエタノール７
２．９６ｇを入れ、よく混合した。この混合物に、酸触
媒として硝酸０．１ｇと水５．４ｇをエタノール４１．
７４ｇに溶解した溶液を、室温下滴下した。滴下に従
い、反応液は２５℃から３０℃へ約５℃発熱した。撹拌
を１時間続け、塗布液とした。この塗布液の５５０℃で
強熱残分は、６重量％であった。
【００２８】被膜試験例 実施例、比較例で得られた塗布液を、スライドガラスに
引き上げ速度２０cm／min でディップ成膜し、１００℃
で１０分乾燥後、４８０℃で３０分焼成した。焼成後の
被膜について、以下試験法で耐アルカリ性、耐酸性を測
定した。結果を表−２に示す。
引き上げ速度２０cm／min でディップ成膜し、１００℃
で１０分乾燥後、４８０℃で３０分焼成した。焼成後の
被膜について、以下試験法で耐アルカリ性、耐酸性を測
定した。結果を表−２に示す。
【００２９】耐アルカリ性：膜厚を測定した被膜のつい
たスライドガラスを６０℃の４０重量％水酸化カリウム
水溶液に１０分浸漬し、水洗後、膜厚を測定した。次の
式に従って、アルカリエッチング速度を算出し、耐アル
カリ性とした。〔試験前の膜厚（１０-8ｃｍ）−試験後
の膜厚（１０-8ｃｍ）〕／１０min耐酸性：膜厚を測定
した被膜のついたスライドガラスを、４９％弗化水素酸
１５ｇ、６０％硝酸１０ｇ，純水６００ｇの混合水溶液
に２３℃で１分浸漬し、水洗後、膜厚を、測定した。
たスライドガラスを６０℃の４０重量％水酸化カリウム
水溶液に１０分浸漬し、水洗後、膜厚を測定した。次の
式に従って、アルカリエッチング速度を算出し、耐アル
カリ性とした。〔試験前の膜厚（１０-8ｃｍ）−試験後
の膜厚（１０-8ｃｍ）〕／１０min耐酸性：膜厚を測定
した被膜のついたスライドガラスを、４９％弗化水素酸
１５ｇ、６０％硝酸１０ｇ，純水６００ｇの混合水溶液
に２３℃で１分浸漬し、水洗後、膜厚を、測定した。
【００３０】次の式に従って、弗酸エッチング速度を算
出し、耐酸性とした。 〔試験前の膜厚（１０-8ｃｍ）−試験後の膜厚（１０-8
ｃｍ）〕／６０sec
出し、耐酸性とした。 〔試験前の膜厚（１０-8ｃｍ）−試験後の膜厚（１０-8
ｃｍ）〕／６０sec
【００３１】
【表１】
【００３２】TEOS：テトラエトキシシラン TIOT：テトライソプロポキシチタン ZrN ：塩基性硝酸ジルコニウム二水和物
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明の塗布液によれば、従来のSiO2被
膜に比べ耐アルカリ性、耐酸性に優れた被膜を容易に形
成でき、かつ塗布液中に、アルカリやハロゲン等の不純
物イオンを含まない。したがって、アルカリ洗浄や酸洗
浄又は弗酸等によるエッチング工程を多く含み、不純物
の混入を嫌う液晶表示素子、半導体素子等の保護膜や絶
縁膜として好適である。
膜に比べ耐アルカリ性、耐酸性に優れた被膜を容易に形
成でき、かつ塗布液中に、アルカリやハロゲン等の不純
物イオンを含まない。したがって、アルカリ洗浄や酸洗
浄又は弗酸等によるエッチング工程を多く含み、不純物
の混入を嫌う液晶表示素子、半導体素子等の保護膜や絶
縁膜として好適である。
【００３５】また、塗布液が予め水によって加水分解さ
れており、大気中の水分に対して安定であり、大気雰囲
気に晒される時間の多い、ディッピング法やフレキソ印
刷法の適用が可能である。
れており、大気中の水分に対して安定であり、大気雰囲
気に晒される時間の多い、ディッピング法やフレキソ印
刷法の適用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 C09D 1/00 C23C 16/32
Claims (4)
- 【請求項１】 (a) 成分、下記一般式〔１〕Ｒ 1 n Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-n 〔１〕 （Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表
し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは０又は１の整数を表
す。） で示されるアルコキシシラン、 (b) 成分、下記一般式〔２〕 Ｔｉ（ＯＲ3）4 〔２〕 （Ｒ3はアルキル基を表す。） で示されるテトラアルコキシチタン、 (c) 成分、塩基性ジルコニウム塩において、(a) 成分の
加水分解物と(b)成分の加水分解物と(c)成分が、又は
(b)成分の加水分解物と(c)成分が、有機溶媒に混合溶解
して成る金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 【請求項２】 請求項１において、成分(a) 、(b)及び
(c)の組成が、モル比で、(a)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０
〜０．９、(b)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．９
５、及び(c)／〔(a)＋(b)＋(c)〕＝０．０５〜０．２で
あることを特徴とする金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】 請求項１において、(a) 成分のアルコキ
シシランをＳｉＯ2、(b) 成分のテトラアルコキシチタ
ンをＴｉＯ2、(c) 成分の塩基性ジルコニウム塩をＺｒ
Ｏ2にそれぞれ換算して、その総和が１〜１５重量％で
あることを特徴とする金属酸化物被膜形成用塗布液。 - 【請求項４】 請求項１において、(c) 成分の塩基性ジ
ルコニウム塩が塩基性硝酸ジルコニウムであることを特
徴とする金属酸化物被膜形成用塗布液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28984891A JP3278876B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28984891A JP3278876B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124818A JPH05124818A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3278876B2 true JP3278876B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=17748552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28984891A Expired - Lifetime JP3278876B2 (ja) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | 金属酸化物被膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278876B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0768352A4 (en) * | 1994-06-30 | 1997-12-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | MATERIAL FOR THE FORMATION OF A COATED THIN FILM BASED ON SILICA, MANUFACTURING METHOD THEREOF, INSULATING LAYER BASED ON SILICA, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| FR2730726B1 (fr) * | 1995-02-16 | 1997-04-30 | Quartz & Silice | Composition d'ensimage ceramifiable pour fils continus mineraux, fils revetus de cette composition et procede d'ensimage et de traitement thermique mettant en oeuvre cette composition |
| JP2000191966A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Central Glass Co Ltd | 酸化物膜形成用インキおよび金属酸化物膜の形成方法 |
| WO2002081588A1 (fr) * | 2001-04-02 | 2002-10-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Film hydrophobe et son procede de preparation, et tete a jet d'encre et dispositif d'enregistrement du type a jet d'encre utilisant celle-ci |
| CN100411752C (zh) * | 2001-04-02 | 2008-08-20 | 松下电器产业株式会社 | 疏水膜及其制造方法、使用该膜的喷墨头和喷墨式记录装置 |
| TWI273091B (en) * | 2002-09-06 | 2007-02-11 | Masakazu Kobayashi | Compound semiconductor particles and production process thereof |
| JP2007063375A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 無機膜形成用塗布液 |
| US7989361B2 (en) * | 2006-09-30 | 2011-08-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for dielectric thin film, metal oxide dielectric thin film using the same and preparation method thereof |
| JP5479684B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2014-04-23 | 日本ペイント株式会社 | 水系表面処理組成物 |
-
1991
- 1991-11-06 JP JP28984891A patent/JP3278876B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05124818A (ja) | 1993-05-21 |
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