JP3519871B2 - 硬化性組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物、及び
その製造方法に関し、さらに詳細には、鉄、ステンレ
ス、アルミニウム、及びその他の基板、粉粒体、線状物
等の製品に適用して耐汚染性、耐擦傷性、耐熱性、耐候
性、密着性に優れた塗膜の形成等に有用な硬化性組成
物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機系ハ−ドコ−ト用組成物としてテト
ラアルコキシシランオリゴマ−が使用されており、近
年、耐擦傷性、耐薬品性、貯蔵安定性を改善したものも
提案されている。

【０００３】テトラアルコキシシランを原料として製造
したハードコート用組成物は、従来の有機樹脂やシリコ
−ンを成分とするコ−ティング剤に比較して硬度に優
れ、従来の無機系コ−ティング剤に比較して可撓性に優
れ、薄膜化に適することが報告されている。しかしなが
ら、テトラアルコキシシランを原料としてなるハードコ
ート用組成物は、従来のコ−ティング剤に比較して耐汚
染性にも優位性が認められるが、その性能は必ずしも充
分なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、テトラアルコ
キシシラン化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物
を理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を加
え、好ましくはこれらを熟成することで充分な加水分解
縮合反応を進行させた後、シロキサン化合物を添加して
得られた組成物を塗布することによって得られる塗膜
は、高硬度、耐溶剤性を保ちながら耐汚染性が著しく向
上するものであることを発見し、本発明を完成させるに
至ったもので、その目的とするところは、上記問題を解
決した硬化性組成物及びその製造方法をを提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、下記一般式（Ａ）

【０００６】

【化１３】 （但し、Ｘは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有
機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、
これらを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水
と、及びシロキサン化合物とを配合してなる硬化性組成
物を提案するもので、シロキサン化合物が下記一般式
（Ｂ）

【０００７】

【化１４】 ｛但、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２
のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭
素数７〜１３のアルカリ−ル基；ａは０〜２の整数を示
す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ2はカ
ルボニル基、炭素数１〜６の分岐状若しくは線状アルキ
レン基、又は炭素数１〜６の分岐状若しくは線状オキシ
アルキレン基であり、Ｒ2がアルキレン基である場合は
Ｒ1は水素、Ｒ2がオキシアルキレン基又はカルボニル基
の場合はＲ1は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3は
（Ｉ）炭素数１〜６のアルキル基、又は（ＩＩ）下記式
（Ｃ）

【０００８】

【化１５】 （但し末端の酸素原子はＲ3の隣接したケイ素原子に結
合し、下記式（Ｄ）

【０００９】

【化１６】 で示されるごとくＲ3は隣接するケイ素原子と環状構造
を形成する。ｅは３〜５の整数を示し、Ｒ及びＲ1は先
に定義されたものと同一である。）であり、ｂは（Ｉ）
が選択された場合０〜２、（ＩＩ）が選択された場合１
の値を有し、ｄは（Ｉ）が選択された場合３−ｂを、
（ＩＩ）が選択された場合１をそれぞれ示す。ｃは０か
ら２０の整数を示す。Ｑは炭素数２〜１０の線状もしく
は分岐状アルキレン、酸素、又は下記式（Ｅ）

【００１０】

【化１７】 （Ｒ4は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
ものと同一。）である。｝であること、一般式（Ａ）で
示される有機ケイ素化合物がテトラメトキシシランであ
ること、 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合物の
部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリゴマ
−であること、一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリ
ゴマ−であって、且つモノマ−含量が１重量％以下であ
ることを含む。

【００１１】また本発明は、下記一般式（Ａ）

【００１２】

【化１８】 （但し、Ｘは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有
機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とこ
れらを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水と
の熟成物と、シロキサン化合物とを配合してなる硬化性
組成物で、シロキサン化合物が下記一般式（Ｂ）

【００１３】

【化１９】 ｛但、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２
のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭
素数７〜１３のアルカリ−ル基；ａは０〜２の整数を表
す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ2はカ
ルボニル基、炭素数１〜６の分岐状若しくは線状アルキ
レン基、又は炭素数１〜６の分岐状若しくは線状オキシ
アルキレン基であり、Ｒ2がアルキレン基である場合は
Ｒ1は水素、Ｒ2がオキシアルキレン基又はカルボニル基
の場合はＲ1は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3は
（Ｉ）炭素数１〜６のアルキル基、又は（ＩＩ）下記式
（Ｃ）

【００１４】

【化２０】 （但し、末端の酸素原子はＲ3の隣接したケイ素原子に
結合し、下記式（Ｄ）

【００１５】

【化２１】 で示されるごとくＲ3は隣接するケイ素原子と環状構造
を形成する。ｅは３〜５の整数を示し、Ｒ及びＲ1は先
に定義されたものと同一である。）であり、ｂは（Ｉ）
が選択された場合０〜２、（ＩＩ）が選択された場合１
の値を有し、ｄは（Ｉ）が選択された場合３−ｂを、
（ＩＩ）が選択された場合１をそれぞれ示す。ｃは０か
ら２０の整数を示す。Ｑは炭素数２〜１０の線状もしく
は分岐状アルキレン、酸素、又は下記式（Ｅ）

【００１６】

【化２２】 （Ｒ4は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
ものと同一。）である。｝であること、一般式（Ａ）で
示される有機ケイ素化合物がテトラメトキシシランであ
ること、 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合物の
部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリゴマ
−であること、一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリ
ゴマ−であって、且つモノマ−含量が１重量％以下であ
ることを含む。

【００１７】更に本発明は、下記一般式（Ａ）

【００１８】

【化２３】 （但しＸは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有機
ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びに
これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を
含む液を熟成後、シロキサン化合物を配合することを特
徴とする硬化性組成物の製造方法である。

【００１９】また更に本発明は、 下記一般式（Ａ）

【００２０】

【化２４】 （但しＸは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有機
ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びに
これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を
含む液を熟成後、請求項２に記載のシロキサン化合物を
配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法であ
る。

【００２１】更に本発明は、慣性半径１０オングストロ
ーム以下の微小粒子を含有する液に、シロキサン化合物
を配合してなる硬化性組成物である。

【００２２】また本発明は、慣性半径１０オングストロ
ーム以下の微小粒子を含有する液に、上記のシロキサン
化合物を配合してなる硬化性組成物である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】まず、本発明においては、下記一般式
（Ａ）で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分
加水分解縮合物を必須成分とする。

【００２５】

【化２５】 上記一般式（Ａ）において、Ｘは炭素数が１〜８の炭化
水素である。これらのうち、Ｘが炭素数１〜３のアルキ
ル基である場合、すなわちテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、又はテトラプロポキシシランの場合
は特に高硬度のコーティング膜を得ることができ、好ま
しいものである。更に、これらの中でもテトラメトキシ
シランを用いた場合、得られるコーティング膜は極めて
高硬度のものである。

【００２６】なお、テトラメトキシシランは、四塩化ケ
イ素とメタノールとの反応、金属ケイ素及びメタノール
との反応などの方法により製造されるものを用いること
ができ、更にこれらの部分加水分解縮合物を用いること
ができる。しかし、原料を精製することにより容易に不
純物を除去できること、及び塩酸が副生しないので製造
装置の腐食の問題が無いことなどから、特に不純物を問
題とする用途等については、ケイ素及びメタノールを反
応させる方法によって製造されるテトラメトキシシラ
ン、及び／又はその部分加水分解縮合物を用いることが
好ましい。この場合には、例えば塩素含有量が１〜２ｐ
ｐｍ以下の硬化性組成物を容易に製造することができ
る。

【００２７】なお、テトラメトキシシラン以外の有機ケ
イ素化合物を製造する場合も、上記の方法に準じ、各種
のアルコールを用いた反応や、又はテトラメトキシシラ
ン及び／又はその部分加水分解縮合物を各種のアルコー
ルを用いてエステル交換反応させる等の方法により製造
できる。

【００２８】また、有機ケイ素化合物としてテトラメト
キシシランを用いる場合、テトラメトキシシランのモノ
マーは目の角膜を侵し、またその蒸気すらも障害をもた
らす等の強い毒性があることが示唆されている。更に、
活性が高いため作業中に発熱して突沸する場合もあり、
またモノマーを多量に含有するコーティング用硬化性組
成物は保存中にモノマーが反応して徐々にその性能が変
化することが考えられる。しかし、有機ケイ素化合物と
して、テトラメトキシシランを部分加水分解して得られ
るテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（以下、
「テトラメトキシシラン・オリゴマー」と記載する。）
を用いる場合には、これらの問題は確実に防止され、得
られるコーティング用硬化性組成物は長期にわたって優
れたコーティング膜特性が発揮されると共に、毒性も低
減され、更に作業性も優れたものである。

【００２９】有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を
得るための加水分解縮合反応自体は公知の方法が採用で
きる。例えば、有機ケイ素化合物として、テトラメトキ
シシランを用いる場合には、テトラメトキシシランのモ
ノマーに所定量の水を加え、酸触媒の存在下に通常室温
乃至１００℃に保ちながら、副生するアルコールを留去
することにより製造することができる。反応の際、溶媒
としてメタノール等のアルコールを用いてもよい。この
反応により、テトラメトキシシランは加水分解され、更
に縮合反応が進行して、液状のテトラメトキシシラン・
オリゴマー（通常は平均重合度２〜８程度、大部分は３
〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。

【００３０】加水分解の程度は、反応に用いる水の量を
制御することにより適宜調節することができる。有機ケ
イ素化合物の加水分解可能基（アルコキシ基）の全てを
加水分解縮合するのに必要な水の量（すなわちこれらの
基のモル数の１／２のモル数に相当する水の量）に対す
る実際の添加水量の百分率で加水分解の程度を示す。

【００３１】本発明においては、例えばテトラメトキシ
シランの加水分解の程度は通常２０〜８０％程度、好適
には３０〜６０％程度が好ましい。加水分解の程度が２
０％未満の場合はモノマー残存率が高くなり、生産性が
低下する。又、８０％を越える場合はテトラメトキシシ
ラン・オリゴマーがゲル化し易くなる。

【００３２】上記のようにして得られた部分加水分解縮
合物中にはモノマーが通常２〜１０％程度含有されてい
る。モノマーが含有されていると、前述のようにコーテ
ィング用硬化性組成物の貯蔵安定性に欠けて保存中に増
粘し、使用時にコーティング膜の形成が困難になる場合
がある。従って、モノマー含有量が１重量％以下、好ま
しくは０．３重量％以下になるようにモノマーを除去す
ることが好ましい。モノマーの除去は、フラッシュ蒸留
法、真空蒸留法、イナートガス吹き込み法等の方法によ
って行える。

【００３３】テトラメトキシシラン以外の有機ケイ素化
合物を用いて部分加水分解縮合物を得る場合も、上記方
法に準じた操作によって加水分解反応等を行うことがで
きる。

【００３４】本発明においては、上記の有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物に、これを理論上
１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１０
０％当量」の水と言う。）以上の水を配合する。すなわ
ち、有機ケイ素化合物の全ての加水分解縮合可能な基
（すなわちアルコキシ基）を加水分解縮合するのに必要
な量以上の水を配合する。有機ケイ素化合物の部分加水
分解縮合物を用いる場合も同様であり、残存するアルコ
キシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水を配合
するものである。

【００３５】水の配合量は加水分解１００％当量以上の
量であればいずれの量でもよいが、実用的には加水分解
１００％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特
に好ましくは１〜１．５、中でも特に好ましくは１〜
１．２が望ましい。水の配合量が加水分解１００％当量
の４倍を越えると、硬化性組成物の保存安定性が低下す
ることがある。又、加水分解１００％当量未満では、硬
度等のコーティング膜物性が充分ではないことがある。

【００３６】水の種類には特に制限はないが、例えば水
道水を用いることができ、又その目的、用途によっては
脱塩素水、超純水等を用いることができる。例えば、酸
により特に腐食し易い軟鋼、銅、アルミニウム等の基材
に用いる場合、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等の耐
バリヤー皮膜などを、電子基材や、電気絶縁皮膜等の用
途に用いる場合は脱塩素水を用いることが好ましい。
又、半導体等のように不純物の混入が望ましくない場合
は、水として超純水を用いることが好ましい。

【００３７】本発明においては、更に希釈剤を添加する
ことができる。希釈剤を添加することにより、得られる
硬化性組成物の保存安定性が向上する。

【００３８】希釈剤としては、目的に応じて、水又は有
機溶媒を用いることができる。

【００３９】希釈剤として水を用いる場合には、上記添
加水量を増加してもよく、又得られた硬化性組成物を任
意の量の水で希釈してもよい。

【００４０】希釈剤として有機溶媒を用いる場合は、ア
ルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル
類、ケトン類、エーテル類等の１種、又は２種以上を混
合して使用する。

【００４１】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎーブタノール、イソブタノール、オクタノール、
アセチルアセトンアルコール等の炭素数が１〜８のもの
が好ましい。

【００４２】グリコール誘導体としては、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノｎープロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ｎーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の炭素数２〜７のものが好ましい。

【００４３】炭化水素類としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ケロシン等が好ましい。

【００４４】エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル等の炭素数３〜６のものが好ましい。

【００４５】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン
等の炭素数が３〜６のものが好ましい。

【００４６】エーテル類としては、エチルエーテル、ブ
チルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等の炭素数が
３〜８のものが好ましい。

【００４７】これらの有機溶媒の中で、アルコール、特
に炭素数が１〜４のメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、又はブタノールが取扱の容易性の点、硬化性
組成物の保存安定性が良い点、更には得られるコーティ
ング膜の特性が優れている点から好ましいものである。

【００４８】特に、メタノール、及びエタノールを希釈
剤として用いることにより、極めて高硬度のコーティン
グ膜を得ることができる。

【００４９】希釈剤としてアルコール等の有機溶媒を用
いる場合、溶媒の配合量は有機ケイ素化合物、及び／又
はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して５０〜
５０００重量部が好ましく、特に１００〜１０００重量
部が好ましい。５０重量部未満の場合は、硬化性組成物
の保存安定性が低下し、ゲル化し易くなる傾向にある。
５０００重量部を越える場合は、コーティング膜の厚さ
が極端に薄くなる。

【００５０】希釈剤として水を用いる場合、水の配合量
は、例えば有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分
解縮合物１００重量部に対し、先に述べた加水分解１０
０％当量の水と合計して２０〜４００重量部が適当であ
る。

【００５１】希釈剤として水を用いる場合は、メタノー
ル、エタノール等の有機溶媒を用いる場合と比べて硬化
性組成物のゲル化が起こりやすいので、ｐＨ３以下、好
ましくはｐＨ１〜２に保つことによりゲル化を防ぐこと
ができる。本発明においては後述するように硬化触媒を
添化することもできるが、この場合、上記のゲル化を防
ぐために上記のｐＨ範囲に保つべく、用いる触媒の種
類、及び添加量を、希釈水量に応じて適宜選択する。

【００５２】本発明においては、前述のように、更に必
要に応じて硬化触媒を添加することもできる。

【００５３】硬化触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香
酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有機酸；水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシ
ド；ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オクチエー
ト、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；アルミ
ニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテ
トラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビ
ス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；
ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物が例示でき
る。

【００５４】しかし、コーティング用硬化性組成物の貯
蔵安定性、及び得られるコーティング膜の硬度、可撓性
等の性質が優れている点から、酢酸、マレイン酸、シュ
ウ酸、フマル酸等の有機酸、金属キレート化合物、ホウ
素化合物及び金属アルコキシド等の１又は２以上を用い
ることが好ましい。

【００５５】なお、望ましい触媒の種類は、用いる希釈
剤、及びコーティングの施される基材の種類、用途によ
り適宜選択することができる。

【００５６】例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸を
用いる場合、液状で、保存性がよく、また次に述べる熟
成に要する時間が短縮できる上、得られるコーティング
膜の硬度が優れたものになる等の利点を有するが、硬化
性組成物をコーティングする基材が腐食し易い場合には
避けた方が良い場合もある。これに対して、例えばマレ
イン酸は腐食等の虞が少なく、しかも熟成時間が比較的
短時間であり、得られるコーティング膜の硬度や、液状
で硬化性組成物の貯蔵安定性等の特性が特にすぐれたも
のとなるので、好ましいものである。

【００５７】また、希釈剤としてメタノール、又はエタ
ノールを用いる場合は、上記酸触媒のほか、触媒として
前記の金属アセチルアセトネート化合物等を用いても、
液状における硬化性組成物の保存安定性が損なわれるこ
ともなく、充分な硬度を有するコーティング膜を得るこ
とができる。

【００５８】これらの触媒の添加量は、触媒としての機
能を発揮し得る量であれば特に制限はないが、通常有機
ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物１０
０重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の範囲から選
択され、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００５９】これらの触媒の添加方法は、特に制限がな
く、例えば触媒を予め水に溶解させたものを添加した
り、攪拌しながら直接添加する等の方法により均一な配
合物を得ることができる。なお、水その他の溶媒により
分解され易い触媒を添加する場合は、触媒を予め有機ケ
イ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物に添加し
ておき、使用に際して水、その他の溶媒と配合すること
が好ましい。また更には、使用時に触媒をその他の成分
に添加することもできる。

【００６０】本発明においては、好ましい硬化性組成物
の形態としてこれらの成分を配合して得られる液（以下
「配合液」という）を熟成させ、これにより熟成物を得
るものである。

【００６１】かかる熟成工程を経ることにより、有機ケ
イ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物の加水
分解、縮合による部分架橋反応が充分に進行し、後述す
る微小粒子が形成されるもので、これにより得られるコ
ーティング膜の特性が優れたものとなることが推定され
る。

【００６２】配合液の熟成は、配合液を単に放置するこ
とにより行われるが、攪拌をしてもよい。放置時間は、
上記の部分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程
度進行するのに必要な時間であり、これは用いる希釈剤
の種類、及び触媒の種類により影響される。例えば、希
釈剤としてメタノール及び／又はエタノールを用いる場
合は、塩酸の場合は室温で約１時間以上、マレイン酸の
場合では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で
ある。

【００６３】又、希釈剤として水を用いる場合は、ｐＨ
３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分間、
好ましくは５〜２０分間攪拌しながら加水分解すること
によって、透明で均一な液状の熟成物を得る。その後、
更に１〜２時間放置し、熟成の完全を期することが好ま
しい。

【００６４】熟成に要する時間は周囲の温度にも影響さ
れる。極寒地では、２０℃付近まで加熱する等の手段を
採用した方がよいこともある。一般に、高温ではより速
く熟成されるが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起
き易いので５０〜６０℃に加熱することが好ましい。

【００６５】熟成を充分に行うことにより、得られるコ
ーティング膜の白化や、剥離を防止することができる。
一般に、加水分解による発熱がが終了した後、放冷して
室温に戻し、部分架橋反応が終了する程度の時間放置す
れば、熟成は充分に達成される。 このようにして熟成
工程を経て得られた本発明の配合液（熟成物）中には、
慣性半径１０オングストローム以下の微小粒子（以下
「反応性超微粒シリカ」という）が形成される。これ
は、小角Ｘ線散乱等の手段で容易に確認することができ
る。すなわち、微小粒子の存在により、入射Ｘ線の回折
強度分布が、入射Ｘ線方向に中心散乱と呼ばれる散漫な
散乱、即ち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度Ｉは、次のＧ
ｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。

【００６６】

【数１】Ｉ＝Ｃｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３） ［但、Ｉ：散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ
２θ／λ）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓ
ｔ．、λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）］ 上記
Ｇｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、

【００６７】

【数２】ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ²Ｒｇ²／３） となる。従って、微小粒子が存在する場合、散乱強度を
測定し、散乱ベクトルに対する両対数グラフをプロット
し、直線の傾きを求めることにより、微小粒子の慣性半
径を求めることができる。

【００６８】なお、慣性半径の測定に際しては、測定対
象液の濃度等により多少測定誤差を生じることがある。
本発明における反応性超微粒シリカは、正確を期するた
めにシリカ換算濃度を０．３重量％として測定した際に
も慣性半径は１０オングストローム以下である。特に加
水分解１００％当量以上の水を加えて加水分解を行う際
に希釈剤としてエタノール等の有機溶媒の存在下で行っ
た場合、得られる反応性超微粒シリカは上記測定条件に
よっても慣性半径が６オングストローム以下の、極めて
微小なものである。

【００６９】上記反応性超微粒シリカは、ＧＰＣで測定
した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１００
０〜３０００程度のものである。また、これらのうち多
くは、重量平均分子量が１３００〜２０００程度のもの
である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解縮
合を行う際の条件、特に希釈剤の有無、及び種類によ
り、得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異な
る。

【００７０】例えば、希釈剤としてアルコール等の有機
溶媒の存在下で加水分解を行った場合、重量平均分子量
は１３００〜１８００、好ましくは１６００〜１８００
程度の範囲内で安定に生成する。（なお、上記分子量
は、ＧＰＣによる測定値をもとにして、標準ポリスチレ
ン換算により求めた重量平均分子量である。） 上記のように、本発明における反応性超微粒シリカは、
その分子量に対して相対的に極めて小さな慣性半径を有
していることから、超緻密な構造を採っていると推定さ
れる、特異な形態のシリカである。

【００７１】また、上記シリカはヒドロキシ基、アルコ
キシ基等の反応性官能基を多数有する。例えば、テトラ
メトキシシランのオリゴマー又はモノマーを希釈剤とし
てエタノールの存在下に加水分解１００％当量の水を加
えて加水分解を行った場合、得られる反応性超微粒シリ
カは反応性官能基としてヒドロキシル基、メトキシ基、
及びエトキシ基を有するものとなる。例えば、ヒドロキ
シル基のモル数がメトキシ基、及びエトキシ基の合計モ
ル数に対して０．６倍、或は０．７倍、更には０．８倍
以上、またエトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５
倍、更には２倍以上である反応性超微粒シリカとするこ
とも容易である。

【００７２】このように、多種、多量の反応性官能基を
有する上記反応性超微粒シリカは反応性に富み、これを
含有する配合液又は熟成物に以下に示すシリコーン変性
アクリル共重合体を配合して製造される本発明の硬化性
組成物は、コーティング膜形成に際しては成分間の架橋
反応性に優れており、例えば常温でも硬化可能であり、
屋外におけるコーティング膜形成（成膜）も可能であ
る。

【００７３】熟成物には、更に水、その他の各種溶媒又
は分散剤を添加することができる。特に、配合液を得る
際に、希釈剤として水を用い、ｐＨを３以下としている
場合は、硬化性組成物の使用上の便宣を考慮して、水そ
の他の各種溶媒又は分散剤を配合液、又は熟成物に加
え、ｐＨを３〜５の弱酸性とすることが望ましい。ｐＨ
３未満の強酸性にすると、基材の腐食、及び取扱の安全
の点で、操作性に不便なことがある。

【００７４】また、中性〜アルカリ性にする場合は、ゲ
ル化しやすく、組成物の保存安定性に問題を生じること
がある。

【００７５】希釈剤として水を添加し、配合液、又は熟
成物に更に水を加える場合は、水の全配合量は有機ケイ
素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量
部に対して２００〜１０００００重量部となるようにす
ることが好ましく、特に３５０〜３５０００重量部とす
ることが望ましい。２００重量部未満では、得られる硬
化性組成物の保存安定性が低下し、また得られるコーテ
ィング膜が厚膜になるためクラックが発生し易い傾向に
ある。また、１０００００重量部を越える場合は、得ら
れるコーティング膜が極端に薄くなり易い。

【００７６】なお、希釈剤としてアルコール等の有機溶
媒を用いる場合は、水を希釈剤として用いる場合と比べ
て、微小粒子の周囲のＯＨ濃度が低いため保存安定性の
一層優れたものとなり、このため熟成物にそのまま以下
に述べるシロキサン化合物を添加することができる。

【００７７】以下、上述した配合液、又は熟成物に添加
するシロキサン化合物について説明する。

【００７８】このシロキサン化合物の内、構造的に最も
単純な化合物としては、例えば下記一般式（Ｆ）

【００７９】

【化２６】 及び、下記一般式（Ｇ） Ｒ6ＳiＭｅ₃ （Ｇ） （Ｒ6は先に定義された（Ｒ1Ｒ2Ｏ）と同一又はＨＯ）
が挙げられる。これらの化合物を上述の配合液、熟成物
に添加することにより、上述の配合液、熟成物を単独で
原料としたコ−ティング剤の有する、高硬度、耐溶剤
性、薄膜化等の特性を損なうことなく耐汚染性を著しく
向上させることができる。

【００８０】これらの化合物のうち、Ｒ5がＨＯ、Ｈ及
びＣｌ等の化合物ならびにＲ6ＳiＭｅ₃は、上述の配合
液に含まれるヒドロキシル基ならびにアルコキシ基と縮
合することができるものは、これらを添加した場合には
化学結合を介して上述の配合液中の反応性超微粒シリカ
を修飾することが可能となるため、これらの化合物を添
加することによって付与される耐汚染性能は、物理・化
学的に安定であり、長期間その性能を維持するのでより
好適に使用することができる。

【００８１】さらに詳細に説明すると、シロキサン化合
物として下記一般式（Ｂ）で示される化合物を使用する
ことが好ましい。

【００８２】

【化２７】 ｛但、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２
のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭
素数７〜１３のアルカリ−ル基；ａは０〜２の整数を示
す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ2はカ
ルボニル基、炭素数１〜６の分岐状若しくは線状アルキ
レン基、又は炭素数１〜６の分岐状若しくは線状オキシ
アルキレン基であり、Ｒ2がアルキレン基である場合は
Ｒ1は水素、Ｒ2がオキシアルキレン基又はカルボニル基
の場合はＲ1は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3は
（Ｉ）炭素数１〜６のアルキル基、又は（ＩＩ）下記式
（Ｃ）

【００８３】

【化２８】 （但し末端の酸素原子はＲ3の隣接したケイ素原子に結
合し、下記式（Ｄ）

【００８４】

【化２９】 で示されるごとくＲ3は隣接するケイ素原子と環状構造
を形成する。ｅは３〜５の整数を示し、Ｒ及びＲ1は先
に定義されたものと同一である。）であり、ｂは（Ｉ）
が選択された場合０〜２、（ＩＩ）が選択された場合１
の値を有し、ｄは（Ｉ）が選択された場合３−ｂを、
（ＩＩ）が選択された場合１をそれぞれ示す。ｃは０か
ら２０の整数を示す。Ｑは炭素数２〜１０の線状もしく
は分岐状アルキレン、酸素、又は下記式（Ｅ）

【００８５】

【化３０】 （Ｒ4は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
ものと同一。）である。｝で示される化合物を使用する
ことができる。

【００８６】一般式（Ｂ）で示される化合物は、その反
応方法，及び出発物質の特徴からして、概ね３つの群に
分類することができる。但し、例外のあることは言う迄
もない。以下詳細な説明を行うため便宜上それぞれの群
についての具体的製法並びに具体的化合物の開示を行う
が本発明は、これに制約されるものではない。

【００８７】「第１群」下記一般式（ｃ）及び（ｄ）で
示されるヒドロシリル化反応により得られるシロキサン
化合物が本発明に好適に使用できる。

【００８８】一般式（ｃ）

【００８９】

【化３１】 一般式（ｄ）

【００９０】

【化３２】 一般式（ｃ）及び（ｄ）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、ａ、ｂ、ｃ、ｄは一般式（Ｂ）で定義されたもので
ある。Ｑは炭素数２〜１０のアルキレン基を、またＹは
アルケニル基を表す。

【００９１】具体的化合物例としては特開平７−１７９
４８０に開示されているものがある。例えば、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ（ＯＭｅ）
₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ
（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＥｔ（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂
＝ＣＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、ＣＨ
₂＝ＣＭｅＣＨ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₃、ＣＨ₂＝ＣＭｅＣＨ₂
ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂等が挙げられる。

【００９２】その他に、例えば以下のもの等が挙げられ
る。

【００９３】一般式（ｃ）で用いるアルケニルシラン類
としては、

【００９４】

【化３３】 一般式（ｄ）に用いるヒドロシロキサン類としては

【００９５】

【化３４】 （ｃは一般式（Ｂ）で定義されたものと同一） 一般式（ｄ）におけるアルケニルシロキサンは、一般式
（ｃ）において示されたヒドロシロキサン類のＨをアル
ケニル基で置換したもので、並びに一般式（ｄ）におけ
るヒドロシランは一般式（ｃ）において示されたアルケ
ニル基をＨで置換したもので表すことができる。

【００９６】ヒドロシリル化反応は一般に白金触媒によ
り円滑に進行するが、中でも例えば塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液、１，２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン白金等が好適に使用出来る。

【００９７】「第２群」下記一般式（ｅ）及び（ｆ）で
示されるヒドロシリル化反応から得られるシロキサン化
合物が好適に使用できる。

【００９８】一般式（ｅ）

【００９９】

【化３５】

【０１００】

【化３６】 一般式（ｆ）

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】

【化３８】 一般式（ｅ）及び（ｆ）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆは一般式（Ｂ）で定義され
たものである。Ｑは

【０１０３】

【化３９】 （Ｒ4は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
ものと同一。）を、またＹはアルケニル基を表す。

【０１０４】一般式（ｅ）における両末端ヒドロシロキ
サンの具体的化合物としては例えば以下のものが挙げら
れる

【０１０５】

【化４０】 （ｈは２〜１００の整数を表し、ｊ、ｋは１〜５０の整
数を表す。） 一般式（ｅ）におけるアルケニルシランは「第１群」に
おいて説明したものと同様の具体的化合物を挙げること
ができる。

【０１０６】一般式（ｆ）における両末端アルケニルシ
ロキサンの具体的化合物例としては、例えば以下のもの
が挙げられる。

【０１０７】

【化４１】 （ｈは２〜１００の整数を表し、ｊ、ｋはそれぞれ１〜
５０の整数を表す。） 一般式（ｆ）におけるヒドロシランは「群１」において
説明したものと同様のものが挙げられる。

【０１０８】ヒドロシリル化反応は一般に白金触媒によ
り円滑に進行するが、中でも例えば塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液、１，２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン白金等が好適に使用することが出来る。

【０１０９】「第３群」下記一般式（ｇ）及び（ｈ）で
示される縮合反応から得られるシロキサン化合物が好適
に使用できる。

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】 一般式（ｇ）及び（ｈ）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、ａ、ｂ、ｃ、ｄは一般式（Ｂ）で定義されたもので
ある。

【０１１２】具体的化合物例としては、一般式（ｇ）に
おけるクロロシラン及び一般式（ｈ）におけるヒドロキ
シシランは、それぞれ「第１群」で説明されたアルケニ
ルシランのアルケニル基をＣｌ基及びＯＨ基で置換され
たもので表すことができ、一般式（ｇ）におけるヒドロ
キシシロキサン及び一般式（ｈ）におけるクロロシロキ
サンは「第１群」で説明されたヒドロシロキサンのＨを
それぞれＯＨ及びＣｌで置換されたもので表すことがで
きる。

【０１１３】これらのトリアルキルシロキシ基包含化合
物において、その製造方法は「第１群」及び「第２群」
においては一般的なヒドロシリル化反応において製造す
ることができる。ヒドロシリル化反応においては溶媒と
して一般的な有機溶剤、例えばトルエン、ヘキサン等を
使用することもできるが、無溶媒でも特に不都合が生じ
ることはない。反応温度は０〜２００℃が好ましく、よ
り好適には３０〜１２０℃である。反応による発熱が大
きい場合には、どちらか一方の原料を滴下することが好
ましい。

【０１１４】また、特に「第２群」において説明される
反応では、反応中間体として

【０１１５】

【化４４】 及び

【０１１６】

【化４５】 を経由するが、これら中間体は蒸留後、次の反応に用い
ることもできるし、蒸留せずに反応粗液のまま次の反応
に使用することもできる。

【０１１７】「第３群」における縮合反応は、無溶媒又
は活性水素を含まない有機溶剤中、好ましくは塩酸中和
剤の存在下、具体的には例えばトリエチルアミン等の存
在下に、好適には室温から１００℃の温度範囲におい
て、より好適には３０〜７０℃の温度において実施され
る。

【０１１８】この様にして得られたシロキサン化合物を
前述の配合液又は熟成物に添加する。

【０１１９】シロキサン化合物の添加量は、有機ケイ素
化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５
重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
０．１重量部未満では得られるコ−ティング膜の耐汚染
特性の向上が得られず、３０重量部を越える場合はコー
ティング膜の白化が頻繁に起きる傾向にある。

【０１２０】また、上記のシロキサン化合物は、単独で
も、あるいは２種以上を併用することも差し支えない。
シロキサン化合物の使用に際しては、予め配合しても、
熟成を経た配合液に添加してもよい。

【０１２１】このシロキサン化合物の、配合液への添加
に際しては、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等
を併せて、又は追って、添加することができる。

【０１２２】上記のようにして製造した硬化性組成物に
は、更に各種の通常添加される添加物を通常の配合量で
配合することができる。

【０１２３】このようにして得られた本発明の硬化組成
物をポリマ−、金属、セラミック等の基材や線材に含浸
法、スピンコ−タ−法、スプレ−法等で造膜したり、粉
体と混合して造膜する。室温で脱溶剤処理として１〜１
０分間放置後、２０℃以上で加熱硬化する。造膜に加熱
炉を用いる場合は、ガス炉、電気炉等の汎用炉を利用で
きる。

【０１２４】尚、常温乾燥により膜硬化を行う場合に
は、加熱するよりもやや長時間を要するが、通常半日程
度放置すれば充分である。

【０１２５】本発明の硬化組成物は、液状で保存安定性
が良く、開放下でも２週間以上増粘も無く造膜すること
もでき、且つ造膜後のコーティング膜硬度も高く、例え
ば鉛筆硬度９Ｈ以上のコーティング膜も容易に得ること
ができる。また耐汚染性の指標となる、水に対する接触
角は、上記シロキサン化合物を添加しない場合に比較し
て飛躍的に大きいという特長を有する。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例によりさらに本発明を具体的に
説明する。なお、特に記載の無い限り％は重量基準であ
る。

【０１２７】参考例１ （オリゴマ−の合成） 攪拌機と還流コンデンサ−及び温度計を付けた５００ml
の四つ口フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇと
メタノ−ル７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸
２２．２ｇを加え、内温度６５℃で２時間加水分解反応
を行った。

【０１２８】次いでコンデンサ−を流出管に取り替え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノ−ルを留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマ−が確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマ−中のモノマ−量は５％であっ
た。 引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメ
トキシシラン・オリゴマ−を入れ、気化したモノマ−を
不活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇
温し、３時間保持した。こうして得られたモノマ−除去
後のテトラメトキシシラン・オリゴマ−中のモノマ−量
は０．２％であった。

【０１２９】参考例２ （ビニルトリメトキシシランと
トリス（トリメチルシロキシ）シランのヒドロシリル化
反応によるトリアルキルシロキシ基包含化合物の合成） 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロ−トを取り付けた１Ｌ
四つ口フラスコに、トリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン５３３ｇ（１．８ｍｏｌ）と、ビニルトリメトキシシ
ラン９８ｇ（０．６６ｍｏｌ）を入れ、９０℃に昇温し
た。塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコ−ル溶液２
００μＬを添加して発熱を認めた後、ビニルトリメトキ
シシラン１９５ｇ（１．３２ｍｏｌ）を１５分間かけて
滴下した。滴下終了後９０℃で２時間攪拌し、さらに１
２０℃で３時間攪拌を続け、次いで冷却した。

【０１３０】ガスクロマトグラフィ−分析（以下ＧＣと
称す）の結果、以下の構造を有する目的生成物が８９％
の純度で得られたことが確認された。

【０１３１】得られた反応液を減圧蒸留することによ
り、純度９７％の下記化合物を７２５ｇ得た。純度の決
定はＧＣ分析によった。

【０１３２】

【化４６】 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳiＣＨ₂ＣＨ₂Ｓi［ＯＳi（ＣＨ₃）₃］₃ 参考例３（テトラメチルジシロキサンとビニルトリメト
キシシランのヒドロシリル化反応 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロ−トを取り付けた５０
０ｍＬ四つ口フラスコに、テトラメチルジシロキサン２
００ｇ（１．４９ｍｏｌ）を入れ、６０℃に昇温した。
次いでビニルトリメトキシシラン２２０．７ｇ（１．４
９ｍｏｌ）に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン
錯体の３％キシレン溶液を７０μＬ添加した混合物を２
００分間かけて滴下した。滴下終了後７０℃以上で３０
分攪拌を続け、冷却した。

【０１３３】ＧＣ分析の結果、以下の（ａ）及び（ｂ）
の構造をとる目的生成物が純度６３％で得られたことを
確認した。

【０１３４】

【化４７】 得られた反応液を減圧蒸留し、ＧＣ分析において目的生
成物が９９％以上の純度で２１６ｇ得られていることを
確認した。

【０１３５】参考例４（トリス（トリメチルシロキシ）
ビニルシランと参考例３で得られた生成物のヒドロシリ
ル化反応によるシロキサン化合物の合成） 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロ−トを取り付けた３０
０ｍＬ四つ口フラスコに、参考例３で得られた生成物７
０．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れて７０℃に昇温し
た。次いでＧＣ純度９９％のトリス（トリメチルシロキ
シ）ビニルシラン８０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）と白金
−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３％イソプ
ロピルアルコ−ル溶液１３μＬの混合液を８５分間かけ
て滴下し、滴下終了後７０℃で２００分間攪拌し、その
後冷却した。

【０１３６】ＧＣ分析の結果、以下の構造をとる目的生
成物が収率９４％で得られたことが確認された。

【０１３７】なお、化合物（ｃ）及び（ｄ）の比率は、
ＧＣ分析では不明であった。

【０１３８】

【化４８】 実施例１〜４、比較例１ 参考例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマ−
３０．８ｇにエタノ−ル６２．４ｇを添加し、次いでア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）０．３ｇ及
び脱塩素水６．５７ｇを添加した。水の添加量はテトラ
メトキシシラン・オリゴマ−を理論上完全に加水分解縮
合可能な量に対し１１４％である。室温で３日放置し熟
成した。ついで参考例２で得られたトリアルキルシロキ
シ基包含化合物を上記熟成液に対してそれぞれ０、１、
３、５及び１０％添加し、１日間放置し、コ−ティング
液を得た。 （コ−ティング膜の作成）アルミニウム基材（ＪＩＳ１
１００、厚さ０．１ｍｍ）を得られたコ−ティング液に
浸漬し、引き上げ速度１４ｍｍ／分で引き上げた。次い
で電気炉を用いて１５０℃で１時間加熱硬化した。得ら
れた硬化膜の水との接触角並びに鉛筆硬度を測定した。
結果を表１に示した。鉛筆硬度は９Ｈ〜４Ｈと高く、ト
リアルキルシロキシ基を添加していない場合に比較し
て、耐汚染性の指標となる水との接触角は５３度から８
６度以上へ飛躍的に向上した。 実施例５〜７、比較例２ 参考例４で得られたトリアルキルシロキシ基包含化合物
を使用した以外は実施例１と同様にして硬化膜を作成
し、水との接触角と鉛筆硬度の測定を行った。結果を表
２に示した。鉛筆硬度は９Ｈ〜５Ｈと高く、水との接触
角もシロキサン化合物を添加することで無添加時の５３
度から８９度以上へ著しく向上した。

【０１３９】

【表１】 ＊ ：テトラメトキシシランオリゴマー／シロキサン化合物（重量比）

【０１４０】

【表２】 ＊ ：テトラメトキシシランオリゴマー／シロキサン化合物（重量比）。

【０１４１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる有機
ケイ素化合物及び／又はその加水分解縮合物、又はこれ
らの熟成物にシロキサン化合物を配合してなる硬化性組
成物は、高硬度でかつ撥水性に優れたハ−ドコ−ト用組
成物として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−12583（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−165450（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C09D 183/00 - 183/16

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ） 【化１】 （但し、Ｘは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有
   機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、
   これらを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水
   と、及びシロキサン化合物とを配合してなる硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 シロキサン化合物が下記一般式（Ｂ） 【化２】 ｛但、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２
   のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭
   素数７〜１３のアルカリ−ル基；ａは０〜２の整数を示
   す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ2はカ
   ルボニル基、炭素数１〜６の分岐状若しくは線状アルキ
   レン基、又は炭素数１〜６の分岐状若しくは線状オキシ
   アルキレン基であり、Ｒ2がアルキレン基である場合は
   Ｒ1は水素、Ｒ2がオキシアルキレン基又はカルボニル基
   の場合はＲ1は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3は
   （Ｉ）炭素数１〜６のアルキル基、又は（ＩＩ）下記式
   （Ｃ） 【化３】 （但し末端の酸素原子はＲ3の隣接したケイ素原子に結
   合し、下記式（Ｄ） 【化４】 で示されるごとくＲ3は隣接するケイ素原子と環状構造
   を形成する。ｅは３〜５の整数を示し、Ｒ及びＲ1は先
   に定義されたものと同一である。）であり、ｂは（Ｉ）
   が選択された場合０〜２、（ＩＩ）が選択された場合１
   の値を有し、ｄは（Ｉ）が選択された場合３−ｂを、
   （ＩＩ）が選択された場合１をそれぞれ示す。ｃは０か
   ら２０の整数を示す。Ｑは炭素数２〜１０の線状もしく
   は分岐状アルキレン、酸素、又は下記式（Ｅ） 【化５】 （Ｒ₄は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
   ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
   ものと同一。）である。｝である請求項１に記載の硬化
   性組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
   物がテトラメトキシシランである請求項１又は２に記載
   の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
   物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリ
   ゴマ−である請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
   物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリ
   ゴマ−であって、且つモノマ−含量が１重量％以下であ
   る請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 下記一般式（Ａ） 【化６】 （但し、Ｘは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有
   機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とこ
   れらを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水と
   の熟成物と、シロキサン化合物とを配合してなる硬化性
   組成物。
7. 【請求項７】 シロキサン化合物が下記一般式（Ｂ） 【化７】 ｛但、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２
   のアリ−ル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、又は炭
   素数７〜１３のアルカリ−ル基；ａは０〜２の整数を表
   す。Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ2はカ
   ルボニル基、炭素数１〜６の分岐状若しくは線状アルキ
   レン基、又は炭素数１〜６の分岐状若しくは線状オキシ
   アルキレン基であり、Ｒ2がアルキレン基である場合は
   Ｒ1は水素、Ｒ2がオキシアルキレン基又はカルボニル基
   の場合はＲ1は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ3は
   （Ｉ）炭素数１〜６のアルキル基、又は（ＩＩ）下記式
   （Ｃ） 【化８】 （但し、末端の酸素原子はＲ3の隣接したケイ素原子に
   結合し、下記式（Ｄ） 【化９】 で示されるごとくＲ3は隣接するケイ素原子と環状構造
   を形成する。ｅは３〜５の整数を示し、Ｒ及びＲ1は先
   に定義されたものと同一である。）であり、ｂは（Ｉ）
   が選択された場合０〜２、（ＩＩ）が選択された場合１
   の値を有し、ｄは（Ｉ）が選択された場合３−ｂを、
   （ＩＩ）が選択された場合１をそれぞれ示す。ｃは０か
   ら２０の整数を示す。Ｑは炭素数２〜１０の線状もしく
   は分岐状アルキレン、酸素、又は下記式（Ｅ） 【化１０】 （Ｒ4は炭素数２〜１０の線状もしくは分岐状アルキレ
   ン、fは１〜１００の整数を示し、Ｒは先に定義された
   ものと同一。）である。｝である請求項６に記載の硬化
   性組成物。
8. 【請求項８】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
   物がテトラメトキシシランである請求項６又は７に記載
   の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化合
   物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オリ
   ゴマ−である請求項６乃至８のいずれかに記載の硬化性
   組成物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ａ）で示される有機ケイ素化
    合物の部分加水分解縮合物がテトラメトキシシラン・オ
    リゴマ−であって、且つモノマ−含量が１重量％以下で
    ある請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 下記一般式（Ａ） 【化１１】 （但しＸは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有機
    ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びに
    これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を
    含む液を熟成後、シロキサン化合物を配合することを特
    徴とする硬化性組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 下記一般式（Ａ） 【化１２】 （但しＸは炭素数１〜８の炭化水素基）で示される有機
    ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びに
    これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を
    含む液を熟成後、請求項２に記載のシロキサン化合物を
    配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 慣性半径１０オングストローム以下の
    微小粒子を含有する液に、シロキサン化合物を配合して
    なる硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 慣性半径１０オングストローム以下の
    微小粒子を含有する液に、請求項２に記載のシロキサン
    化合物を配合してなる硬化性組成物。