KR100213529B1 - 반응성 초미립 실리카, 이것을 함유하는 서스펜션,및 하드코트용 조성물 - Google Patents

반응성 초미립 실리카, 이것을 함유하는 서스펜션,및 하드코트용 조성물 Download PDF

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Abstract

신규한 관성반경 10Å 이하의 반응성 초미립실리카를 함유하는 서스펜션은, 저장 안정성이 우수하며, 하드코트용 조성물로서 우수한 특성을 발휘하였다.

Description

[발명의 명칭]
반응성 초미립 실리카, 이것을 함유하는 서스펜션, 및 하드코트용 조성물
[기술분야]
본 발명은, 반응성 초미립 실리카, 이것을 함유하는 서스펜션, 및 하드코트용 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
초자, 수지, 금속표면에 단단한 박막을 형성하여, 상처 발생방지, 각종 약품의 침식방지, 수분이나 공기등 가스침투방지의 수단으로서 수지, 실리콘, 무기의 코팅이 사용되어 있다.
이들 코팅재중, 수지 박막은 유연성은 있으나, 상처나기가 용이하다.
실리콘 박막은 발수성은 있으나, 상처나기가 쉽다. 한편 무기박막은 상처나기가 어렵거나, 물러서 균일한 박막형성이 어렵다.
특히 무기계 하드코트용 조성물로서는 테트라에톡시실란소중합체가 사용되고 있으나, 박막의 단단함이 불충분하며 또한 하드코트용 조성물로서의 저장안정성에 어려움이 있고, 양산화가 어렵다.
[발명의 개시]
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 테트라메톡시실란을 물에 배합한 조성물은 저장안정성이 양호하며, 그리고 이것을 사용함으로서, 경도(硬度) 및 가요성이 우수하며, 극박(極薄)도막을 생성하여 얻는 것, 및 테트라메톡시실란을 가수분해 축합함으로서 관성반경 10Å 이하의 반응성 초미립실리카가 생성하며, 또 이것을 함유하는 서스펜션으로 이루어진 하드코트용 조성물은 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본원 발명의 요지는, 반응성 초미립 실리카, 이것을 함유하는 서스펜션, 및 테트라메톡시실란을 물에 배합하여 이루어진 하드코트용 조성물에 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 서스펜션의 1예인 실시예 1에서 얻어진 조성물 A의 산란강도의 측정데이타.
제2도는 본 발명의 서스펜션의 다른 1예인 실시예 1에서 얻어진 조성물 B의 산란강도의 측정데이타.
제3도는 조성물 A의 슬릿 보정후의 포인트빔 데이타.
제4도는 조성물 B의 슬릿 보정후의 포인트빔 데이타.
제5도는 조성물 A중의 미소입자의 관성 반경의 분포.
제6도는 조성물 B중의 미소입자의 관성 반경의 분포.
제7도는 조성물 A중의 미소입자의 구가정(球假定) 반경의 분포.
제8도는 조성물 B의 미소입자의 구가정 반경의 분포.
제9도는 실시예1[테트라메톡시실란·소중합체의 합성]에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체의 산란 강도의 측정데이타이다.
[발명의 상세한 설명]
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 하드코트용 조성물은 테트라메톡시실란을 물에 배합하여 이루어진 하드코트용 조성물이다.
즉 본 발명에 있어서는, 원료 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란을 사용한다. 본 발명에서 사용하는 테트라메톡시실란은, 사염화규소와 메탄올과의 반응, 금속규소 및 메탄올의 반응 등의 방법에 의해 얻어지는 단량체(Si(OCH3)4), 및/또는 이들 단량체의 부분 가수분해 축합물인 소중합체를 사용할 수가 있으나, 원료를 정제함으로써 용이하게 불순물을 제거할 수 있는 것, 및 염산이 부생하지 않고 장치 부식의 문제가 생기지 않는 것등에서, 특히 불순물을 제거할 필요가 있는 용도 등에 대하여는, 규소 및 메탄올을 반응시킴으로서 얻어지는 테트라메톡시실란의 단량체, 및/또는 소중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 테트라메톡시실란의 단량체 자체에는, 눈의 각막을 침범하여, 증기에도 장해를 초래하는 등 독성이 강한 것이 시사되어 있다. 또 활성이 높기 때문에 작업시에 발열하여 돌비(突沸)하는 경우가 있다. 더욱이 단량체를 다량으로 함유한 하드코트용 조성물은 보존중에 단량체의 반응에 의해 서서히 성능이 변화하는 경향이 있다.
이점, 테트라메톡시실란의 중합체(이하 『테트라메톡시실란·소중합체』라 칭함)을 사용함으로써, 이것들에 대처할 수가 있어 장기에 걸쳐서 우수한 도막특성을 발현하며, 독성도 저감이 되고, 또 작업성에도 우수한 하드코트용 조성물을 제공할 수가 있다.
테트라메톡시실란·소중합체를 얻기 위한 가수분해 반응 자체는, 공지의 방법에 의할 수가 있으며, 예컨대, 상기 테트라메톡시실란의 단량체에 소정량의 물을 가하여 산촉매의 존재하에, 부생하는 알코올을 유거하면서 통상, 실온정도 내지 100℃에서 반응시킨다. 이 반응에 의해 메톡시 실란은 가수분해하며, 더욱이 축합반응에 의해 히드록시기를 2이상 가지는 액상의 테트라메톡시실란·소중합체(통상 평균 중합도 2 내지 8정도, 대부분은 3 내지 7)이 부분 가수분해 축합물로서 얻어진다. 가수분해의 정도는, 사용하는 물의양에 의해 적절히 조절할 수가 있으나, 본 발명에 있어서는 통상 20 내지 80%정도, 적합하게는 30 내지 60% 정도로부터 선택된다. 20%이하에서는 단량체 잔존율은 높고 생산성이 낮다. 또 80% 이상에서는 얻어지는 하드코트용 조성물이 겔화하기 쉽다. 가수분해율 100%란, 테트라메톡시실란의 모두의 가수분해 가능기를 가수분해 축합하는 것에 필요한 이론 수량, 즉 메톡시기의 몰수의 1/2의 몰수의 물을 첨가한 경우를 말한다.
이리하여 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체에는 단량체가 통상 2 내지 10%정도 함유되어 있다. 이 단량체가 함유되어 있으면 하드코트용 조성물의 저장 안정성이 결여하는 것이 있기 때문에 바람직하게는 단량체 함유량이 1중량%이하, 더욱 바람직하게는 0.3중량%이하가 되도록, 단량체를 제거하면 좋다. 이 단량체 제거는, 플래시 증류, 진공증류 또는 불활성가스취입 등에 의하여 행할 수가 있다.
본 발명에 있어서는 상기의 테트라메톡시실란에 물을 배합한다. 이때의 물의 배배합량은, 테트라메톡시실란을 이론상 100% 가수분해 축합가능한 양(이하, 『가수분해 100% 당량』이라 말함) 이상의 물, 즉 테트라메톡시실란의 모두의 가수분해 축합 가능기 즉 메톡시기를 가수분해 축합하는 데에 필요한 양 이상의 물로 함으로써 후술하는 반응성 초미립 실리카를 형성할 수가 있으며, 하드코트용 조성물 및 얻어지는 하드코트의 특성이 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다. 테트라메톡시실란·소중합체를 사용하는 경우도 동일하며, 잔존하는 메톡시기를 가수분해 축합하는 데에 필요한 양 이상의 물을 배합하면 좋다.
이와 같이 가수분해 100% 당량 이상이라면 어느 양이라도 좋으나, 실용적으로는 가수분해 100%당량의 1 내지 4배, 더 바람직하게는 1 내지 2배, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5배가 좋다. 물의 양이 너무 많으면 하드코트용 조성물의 저장 안정성이 떨어진다. 또 가수분해 100%당량 미만에서는, 후술하는 반응성 초미립 실리카의 형성이 충분하지 않고, 얻어지는 하드코트의 경도가 떨어지는 경향에 있다.
사용하는 물에는 특히 제한은 없고 수도물이라도 좋으나, 목적, 용도에 따라서는 탈염소수, 초순도를 사용하는 것이 바람직한 일도 있으므로, 적절이 선택하면 좋다. 예컨대, 산에 의해 특히 부패하기 쉬운 연강, 구리, 알루미늄 등의 기재, 내열피막, 내습피막, 내약품피막등의 내 배리어(barrier) 피막 등의전자기재료, 전기 절연피막등의 용도에 사용하는 경우는 탈염소수를 사용하거나, 반도체 등의 용도와 같이 불순물의 혼입에 바람직하지 않은 경우는, 초순수를 사용할 수가 있다.
본 발명에서는, 더욱이 희석제를 첨가할 수가 있다. 희석제의 첨가에 의해 얻어지는 하드코트용 조성물의 보존 안전성이 향상한다.
희석제로서는, 목적에 부응하여 물 또는 유기용매를 사용할 수가 있다.
물을 사용하는 경우는, 상술한 배합수량을 증량하여 희석하여도 좋고, 상술한 양의 물의 배합에 의해 얻어진 테트라메톡시실란의 가수분해 축합물을 임의의 양의 물에 더 희석하여도 좋다.
또, 유기용매로서는, 알코올류, 혹은 글리코올유도체, 탄화수소류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류등 중의 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올, n-프로필알코올, 아세틸아세톤알코올등, 또는 글리코올유도체로서는, 에틸렌 글리코올, 에틸렌글리코올, 에틸렌글리코올 모노메틸에테르, 에틸렌글리코올모노에틸에테르, 에틸렌글리코올모노 n-프로필에테르, 에틸렌글리코올모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리코올모노메틸에테르, 디에틸렌글리코올모노에틸에테르, 프로필렌글리코올모노메틸에테르, 프로필렌글리코올모노에틸에테르, 프로필렌글리코올모노부틸에테르, 에틸렌글리코올모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리코올모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리코올모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리코올모노메틸에테르아세테이트 등을 들수 있다.
탄화수소류로서는 벤젠, 케로신, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있으며, 에스테르류로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 사용할 수 있다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 에틸에테르, 부틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디옥산, 푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류가 사용된다.
이들 용매중, 알코올, 특히 C1내지 C4의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올이 취급이 용이하며 액에서의 보존안전성이 좋고, 또 얻어지는 도막의 특성이 우수한 것임으로 바람직하다. 더욱이 이들중 메탄올 또는 에탄올을 사용함으로서, 극히 고경도의 도막을 용이하게 얻을 수가 있다.
또 희석제로서 알코올 등의 유기용매를 사용하는 경우, 용매의 배합량은 테트라메톡시실란 100 중량부에 대하여 50 내지 5000중량부, 바람직하게는 100 내지 1000중량부가 좋다. 50중량부 이하에서는 코팅액의 보존안정성이 저하하여, 겔화하기 쉽다. 5000중량부를 초과하면 도막두께가 극단으로 얇게된다. 액중실리카 농도 환산에서는 35 내지 1중량 %, 바람직하게는 26 내지 5중량%정도가 하드코트용 조성물의 보존 안정성이 우수하며, 또한 얻어지는 하드코트의 경도 등의 특성이 우수하며 바람직하다.
희석제로서 물을 사용하는 경우는, 배합량은, 예컨대 테트라메톡시실란 100 중량부에 대하여, 앞서말한 가수분해 100% 당량의 물과 합계하여 20 내지 300 중량부가 적당하다. 희석제로서 물을 사용하는 경우에는 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 사용한 경우에 비해 배합물의 겔화가 일어나기 쉬우므로, pH3이하, 바람직하게는 pH1 내지 2로 유지함으로서 겔화를 방지한다. 따라서, 사용하는 촉매의 종류 및 양에 따라, 상기의 pH로 유지하여 바람직한 양의 희석제를 첨가한다.
본 발명에서는 더욱이 필요에 부응하여 경화촉매를 첨가할 수가 있다.
촉매로서는, 예컨대 염산, 아세트산, 질산, 포름산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산, 말레인산 등의 유기산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 알칼리촉매, 유기금속, 금속알콕시드, 예컨대 디부틸주석디라우리레이트, 디부틸주석옥테이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트) 및 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 킬레이트 화합물, 붕소부톡시드, 붕소 등의 붕소 화합물등이 있으나, 하드코트용 조성물의 저장안정성 및 얻어지는 도막의 경도, 가요성 등의 막특성이 우수하다는 점에서는, 아세트산, 말레인산, 옥살산, 푸말산 등의 유기산, 금속킬레이트 화합물, 금속 알콕시드, 붕소화합물중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 바람직한 촉매의 종류는 사용하는 희석제, 및 하드코트의 시행되는 기재의 종류 및 용도에 의해 적절히 선택할 수가 있다.
예컨대 촉매로서는 염산, 질산등의 강산을 사용한 경우, 액에서 보존성이 좋고, 또 다음에 기술하는 숙성에 요하는 시간이 단축할 수 있는 위에 얻어지는 하드코트의 경도는 우수한 것으로 되나, 특히 부석하기 쉬운 기재에 대하여는, 피하는 쪽이 좋은 것도 있다. 이것에 대하여 예컨대 말레인산은 부식 등의 위험이 적고, 숙성시간이 비교적 단시간에 끝나고, 얻어지는 코팅막의 경도, 액에서의 저장 안정성 등의 특성이 특히 우수하여 바람직하다.
또 희석제로서 메탄올 또는 에탄올을 사용한 경우는, 상기한 산 촉매외에, 예컨대 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트), 지루코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 지루코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트) 및 지루코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 금속 아세틸아세토네이트 화합물 등을 사용한 경우에도, 액에서의 보존 안정성이 손상되는 일도 없이 충분한 경도를 가지는 코팅막을 얻을 수가 있다.
이들 촉매성분의 첨가량은, 촉매로서의 기능을 발휘할 수 있는 양이라면 특히 제한되는 것은 아니나, 통상 테트라메톡시실란 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 정도의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
이들 성분의 배합방법은 특히 제한되지 않고, 예컨대 촉매성분을 미리 물에 용해시킨 것을 사용하거나, 교반하면서 배합하는 등의 수단에 의해 일층 균일한 배합물로 할수도 있다. 또한 물, 그외 용매에 의해 분해되기 쉬운 촉매를 사용하는 경우는, 이것을 테트라메톡시실란과 배합하여 두고, 물 그외 다른 용매와 사용할때에 배합하는 것이 바람직하다. 또 다시 촉매성분을 사용할때에 그외의 다른 성분에 첨가할 수도 있다.
또, 이들의 성분을 배합하여 얻어지는 배합액을, 숙성시키는 것이 바람직하다.
이러한 숙성 공정을 거침으로서, 테트라메톡시실란의 가수분해, 축합에 의한 부분 가교반응이 충분하게 진행되어, 후술하는 미소입자가 형성되기 때문에 얻어지는 하드코트의 특성이 우수한 것으로 되는 것을 생각 할 수 있다.
배합액의 숙성은, 액을 방치하면 좋으나, 교반하여도 좋다. 방치하는 시간은, 상기의 부분가교 반응이 소망의 막특성을 얻는 것에 충분한 정도로 진행하는데에 충분한 시간이며, 사용하는 희석제의 종류 및 촉매의 종류에도 의한다. 예컨대 희석제로서 유기 용매를 사용한 경우는, 염산에서는 실온에서 약1시간 이상, 말레인산에서는 수시간이상, 바람직하게는 8시간 내지 2일간 정도로 충분하다.
또, 희석제로서 물을 사용한 경우는, pH3이하, 바람직하게는 pH1 내지 2로하여, 1 내지 180 분, 통상 10 내지 20분정도 교반하면서 가수분해하는 것이 바람직하다.
이리하여 투명한 액을 얻은 후, 다시 1 또는 2시간 방치한다.
숙성에 요하는 시간은 또 주위의 온도에도 영향을 받아, 극한지에서는 20℃부근까지 가열하는 등의 수단을 택하는 쪽이 좋은 것도 있다. 일반으로 고온에서는 숙성이 빨리 진행하나 100℃이상에도 가열하면 겔화가 일어남으로 겨우 50 내지 60℃까지의 가열이 적절하다.
숙성을 충분하게 행함으로서, 얻어지는 막의 백화나, 박리를 방지할 수가 있다. 일반적으로 가수분해에 의한 발열이 끝난후 방랭하여 실온으로 복귀하여, 부분가교 반응이 종료하는 정도로 시간 방치하면, 숙성은 충분한 것이다. 이와 같이 숙성을 거친 본 발명의 배합액(이하, 『숙성물』이라 말함)중에는, 관성반경 10Å 이하의 미소입자 (이하 『반응성 초미립실리카』라고 말함)을 형성할 수가 있으며, 예컨대 소각 X선 산란 등의 수단에 의해 용이하게 확인할 수가 있다. 즉 미소입자의 존재에 의해, 입사 X선의 회절 강도 분포가 입사선 방향으로 중심 산란이라 불리는 산만한 산란, 즉 소각 X선, 산란을 표시한다. 산란강도 I은 다음의 Guinier의 식에 의해 주어진다.
I=C exp(H2Rg2/3) (I: 산란강도, H:산란벡터(=2πsinθ/λ), Rg:미소입자의 관성반경, C:Const, λ:입사 X선 파장, 2θ:넓어진각)
상기의 키니에르(Guinier)의 식의 양변의 상용 대수를 취하면, logI=logC-(H2Rg2/3)으로 되어, 따라서 미소입자가 존재하는 경우, 산란강도를 측정하여, 산란 벡터에 대한 양대수 그래프를 플롯하여 기울기를 구함으로서, 미소입자의 관성 반경을 구할 수가 있다.
또한, 관성 반경의 측정시, 측정대상액의 농도 등에 의해 다소 측정오차가 생기는 일도 있다. 본 발명의 반응성 초미립 실리카는 정확을 기하기 위해 실리카 환산농도 0.3%로서 측정한 때에도 관성반경 10Å이하이다. 특히 가수분해100% 당량 이상의 물을 가하여 가수분해를 행할때에 희석제로서 에탄올등의 유기용매의 존재하에서 행한 경우, 얻어지는 반응성 초미립 실리카는 상기 측정조건에 의하여도 관성 반경 6Å이하의, 극히 미소한 것으로 할 수가 있다.
또, 본 발명의 반응성 초미립실리카는 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이, 표준 폴리스티렌 환산으로 1000내지 3000정도의 것이다. 또 이들의 대분은 중량 평균 분자량이 1400 내지 2000정도이다. 가수분해 100% 당량이 물을 가하여 가수분해 축합을 행할때의 조건, 특히 희석제의 유무 및 종류에 의해 얻어지는 반응성 초미립 실리카의 분자량은 다소 다르며, 예컨대, 희석제로서 알코올 등의 유기용매의 존재하에 가수분해를 행한 경우, 중량평균 분자량은 1600 내지 1800 정도의 범위에서 안정하게 생성할 수 있다.
(또한, 이상 기재한 분자량은, GPC에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌환산에 의해 구한 중량 평균 분자량이다.)
이상 말한 바와 같이, 본 발명의 반응성 초미립실리카는, 그의 분자량에 대하여 상대적으로 극히 작은 관성 반경을 가지고 있음으로, 초치밀한 구조를 채택하고 있다고 추정이 되는 특히 한 형태의 실리카이다. 또 본 발명의 반응성 초미립실리카는 히드록시기, 알콕시기 등의 가수분해 축합 가능한 반응성 관능기를 다수가진다. 예컨대, 희석제로서 에탄올의 존재하에 가수분해 100% 당량의 불을 가하여 가수분해를 행한 경우, 알코올 교환방에 의해 반응성 초미립 실리카는 히드록실기, 메톡시기, 및 에톡시기를 가지는 것으로된다. 예컨대 히드록실기의 몰수가 메톡시기 및 에톡시기의 합계 몰수에 대하여 0.6배 혹은 0.7배, 더욱이 0.8배 이상, 또는 에톡시기의 몰수가, 메톡시기의 1.5배, 더욱이 2배 이상인 반응성 초미립 실리카로 하는 것도 용이하게 할 수 있는 것이다. 이와 같이 다종 다량의 반응성 관능기를 가지는 본 발명의 반응성 초미립 실리카는 반응성이 풍부하며, 이것을 함유하는 서스펜션은, 하드코트용 조성물로 한때의 가교속도가 빠르고, 또 가교밀도도 올라가서 고경도등, 극히 우수한 특성을 발현하는 하드코트를 형성한다. 또 희석제로서 유기용매를 존재시킴이 없이 가수분해를 행한 경우에도, 생성하는 반응성 초미립 실리카는 히드록실기 및 에톡시기를 다수 가지고 있다. 이 때문에 이것을 함유하는 서스펜션에 의하여도 고경도 등의 극히 우수한 막특성을 발현하는 하드코트를 형성하는 위에, 유기용매를 실질적으로 함유하지 않는 서스펜션으로 할 수가 있으므로, 환경상 등의 이유에 의해 이들 유기용매가 바람직하지 않는 경우에도 적합하다.
이와 같은 본 발명의 반응성 초미립 실리카가 물 그외의 액중에 분산한 서스펜션은, 놀라운 것으로 무색 투명하며, 틴달현상을 표시하는 일없이, 점도 0.5 내지 10cps 정도의 균일액상의 서스펜션인 위에 실리카 농도 36 중량%로 할수도 있는 것이다. 그리고 이 서스펜션은 안정하며, 밀폐하여 실온하에서 12개월 이상도 눈으로 보면서 변화가 인정되지 않은 것으로 할 수 있다.
또 적당한 촉매나 용매를 첨가함으로써 강산성 내지 강알칼리성을 포함한 폭넓은 pH영역에서 인정된 조성물로 할 수 있다.
이상 말한 바와 같이, 본 발명의 서스펜션은 테트라메톡시실란을 물에 배합하여 얻어지는 배합액을 숙성하여 얻어지는 것이나, 이와 같은 본 발명의 서스펜션으로 이루어진 본 발명의 하드코드용 조성물에 있어서는, 테트라메톡시실란이 가수분해 축합하여 상기의 반응성 초미립 실리카를 형성 할 수가 있기 때문에, 성막시 가교 반응성이 우수하며, 예컨대 상온에서도 경화가능하며, 옥외에서의 성막도 가능하다. 그리고, 원료 알콕시실란인 테트라메톡시실란을 적절히 선택함으로써 염소 등의 불순물량을 극히 적게할 수 있으며, 예컨대 염소량을 2ppm이하로 하는 것도 용이하게 할 수 있기 때문에, 기재의 부식이 특히 문제로 되는 용도에도 적합하다. 또 상가의 서스펜션에 더욱이 물 그외 각종 용매 또는 분해매를 가할 수가 있다. 특히, 배합액을 얻는 때 희석제로서 물을 사용하여 pH3이하로 한 경우는, 사용상의 편의를 위해 이것들은 가하여 pH3 내지 5정도의 약산으로 하는 것이 바람직하다. pH3이하의 강산 그대로는 기재의 부식 등의 문제가 생기기 쉽고, 또 취급도 곤란한 등 사용에 불편이 있으며, 또 중성 내지 알칼리성으로 한 경우는, 겔화하기 쉽고, 액의 보존 안정성에 문제가 생기는 것이 있기 때문이다. 희석제로서 물을 가하여, 숙성후 거듭 물을 가하는 경우는, 물의 배합량은 전부로 통상 테트라메톡시실란 100 중량부에 대하여 200 내지 100, 100중량부, 바람직하게는 350 내지 35,000 중량부이다. 200 중량부 이하에서는 얻어진 하드코트용 조성물의 보존 안정성이 저하하며, 또 얻어진 하드코트가 막두께로되어 크랙이 발생하기 쉽다는 경향이 있다. 또, 100,000중량부 이상에는, 얻어진 코오팅이 극단으로 얇게된다. 또한 희석제로서 알코올등 유기용매를 사용한 경우는, 물을 희석제로서 사용한 경우에 비해 미소립자 주위의 OH농도가 낮기 때문에 보존안정성이 한층 우수함으로, 숙성후 그대로 하드코트용 조성물로서 사용할 수가 있다.
이리하여 얻어진 본 발명의 하드코트용 조성물을 중합체, 금속, 종이, 천, 세라믹스 등의 기판, 선재 증의 기재에 함침법, 스핀코우터법, 디프법, 스프레이법등으로 조막을 한다.
조막시, 예컨대 하드코트 조성물을 도포한 후, 실온에서 1 내지 10분 정도 방치함으로써, 탈용매를 행한후, 가열하여, 탈수 축합 반응에 의한 액중의 각성분간의 가교반응을 진행시켜, 막을 경화시킬 수가 있으나, 이것에 한정되지 않으며, 목적에 따른 경화방법을 선택할 수 있다.
예컨대 미리 실온에서의 탈용매를 행하지 않고 직접가열을 행하는 경우는, 적절이 소포제나 레벨링제등, 경화온도 등의 사용조건에 적합한 증발속도의 용매등 첨가제를 첨가하여, 도막표면을 평활하게 하는 것도 할 수 있다. 또 가열온도는 특히 한정되지 않고 충분한 시간이 걸리면 저온이라도 좋고, 통상-20 내지 300℃ 정도의 광범위의 온도하에서 가교를 진행시킬 수가 있으나 실용적으로는 20 내지 200℃ 정도라도 좋다. 경화에 요하는 시간은 사용하는 촉매에도 의하나, 효율적으로는 150℃정도까지 승온하면 수분에서 충분한 경도를 가지는 하드코트를 얻을 수가 있다. 가열로는 가스로, 전기로등, 범용로도 좋다.
본 발명의 하드코트 조성물은 액에서의 보존안정성이 좋고, 개방하에서도 2주간 이상도 증점도 없이 조막가능케 할수도 있으며 또한, 조막후의 도막경도도 높게 예컨대 연필경도 9H이상의 도막도 용이하게 얻을 수가 있으며, 또 얻어진 도막은 가요성도 있다는 특징을 가진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한 부 및 %은 특정한 언급이 없는 한 중량부 및 중량%를 표시한다.
[실시예1]
(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)
교반기와 환류용 콘덴서 및 온도계를 부착한 500ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 테트라메톡시실란 234g와 메탄올 74g를 가하여 혼합한 후, 0.05%염산 22.2g를 가하고, 내온도 65℃, 2시간 가수분해 축합 반응을 행하였다. 이어서 콘덴서를 유출관으로 교환하여 내온도 130℃가 되기까지 승온하여 메탄올을 유출시켰다. 이와 같이하여 부분가수분해 축합물을 얻었다.(부분가수분해율40%). 중합도 2 내지 8의 소중합체가 확인이되며, 중량평균분자량은 550이었다.
얻어진 부분 가수분해 축합물(이하 『테트라메톡시실란·소중합체』이라고 말함)중의 단량체량은 5%였다. 계속하여 130℃에서 가열한 플라스크에 테트라메톡시실란·소중합체를 넣어, 기화한 단량체를 불활성 가스와 동시에 계외로 배출하면서, 150℃까지 승온하여, 3시간 유지하였다. 이리하여 얻어진 단량체 제거후의 테트라메톡시실란·단량체중의 단량체량은 0.2%였다.
(하드코트용 조성물의 제조)
이리하여 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 30.77g에 대하여, 에탄올 62.42g, 물 6.50g(가수분해율 113%상당) 및 말레인산 0.31g를 배합하고 실온에서 30분 교반하여 무색투명한 균일액상의 하드코트용 조성물을 얻었다(조성물 A, SiO2 환산온도 16wt%, 8.0Vol%)
더욱이, 이것을 에탄올로 약 4배 희석하였다.(조성물 B, SiO2환산농도 4.3wt%, 2vol%).
(미소입자의 확인)
상기의 (하드코트용 조성물의 조제)의 조작을 행한 후 밀폐 실온하에 유지하여 4일후 이들 조성물 A, B에 대한 이하의 조건에서, 소각 X선 산란에 의한 해석을 행하였다.
측정장치 : 앤톤파알사제 크랙키콤팩트카메라
X선원 : 50kV, 300mA, Cu-Kα선을 Ni-필터로 단색화.
광학계조건 : 샘플수광 슬릿간 거리 = 20cm 내진공 행로(path)=19cm 엔트란스·슬릿=80μm, 수광슬릿=200㎛, 비임 길이(beam length)=16mm
시료셀 : 석영캐필러리(직경 약 1mm, 살두께 10μm)
그밖의 조건 : 실온, 스텝 주사(step scan) 법 조작범위 2θ=0.086 ∼8.1deg 90sec/point
테이타보정 : 백그라운드 보정은 석영캐피러리에 물을 충전한 때의 산란을 사용하여 보정하였다. X선 흡수 보정도 행하였다.
해석소프트 : 슬릿보정 및 역푸리에교환은 해석소프트 1TP-81 (O. Glatter ; J. Appl. Cryst., 10. 415-421(1977)에 의함)을 사용하였다.
제1도 및 제2도에 조성물 A 및 조성물 B의 수광슬릿에 있어서 산란 X선의 이동거리에 대한, 산란 강도의 측정데이타(백그라운드 보정, 흡수보정제)를 도시한다.
제3 및 제4도에, 조성물 A 및 조성물 B의 슬릿 보정후의 포인트 빔 데이타를 도시한다.
이들 제3 및 제4도에서 귀니에르(Guinier) 식 I=C exp (-H2Rg2/3)(I : 산란강도, H : 산란벡터(=2πsin2θ/λ), Rg : 관성 반경, C : Const, λ : Cu-Ka선파장, 2θ : 넓어짐각)에 따라서 관성반경의 최대치를 구하면, 제5도 및 제6도에 도시한 바와 같이 조성물 A에 대하여는 7.0Å(구형이라 가정하면 반경 9.0Å), 조성물 B에 대하여는 6.0Å(구형이라 가정하면 실반경 R=(5/3)1/2Rg에서, 반경 7.7Å)였다. 또 제3도 및 제4도를 역푸리에 변환하여, 반경(구형이라가정)의 분포를 구한 결과를 제7도 및 제8도에 도시한다. 반경의 최대치는, 각각 약 6Å 및 7Å였다.
(분자량의 측정)
본 하드코트용 조성물(조성물 A)을 이하의 조건하, 분자량의 측정을 행하였다.
탈기장치 : 쇼덱스 데가스(Shodex DEGAS) (쇼와덴고오제, 昭和電工製)
펌프 : 시마즈(Shimadzu) LC6A (시마즈세이사꾸쇼제, 鳥律製作所製)
항온기 : 니시오고오교오제(西尾工業製)
컬럼 : GPC용 도소오 (Tosoh) TSK-GEL
G-4000H, G-2000H, G-1000H (도오요오소오다제)
검출기 : 소덱스(Shodex) RI SE-51 (굴절율검출기) (쇼와덴고오제)
데이타채취기 : 시마즈 C-R3A (시마즈세이사꾸쇼제)
데이터처리 : 파소콘 (PC-9801 계)
컬럼온도 : 40℃
인젝션온도 : 실온
펌프온도 : 실온
용매 : 테트라히드로푸란 1.0ml/분
분자량 산출방법 : 표준 폴리스티렌환산
결과를 이하에 표시함
본 조성물 A의 염소농도를 측정한 바, 1.5ppm 이하였다.
(도막의 형성)
이 하드코트용 조성물(조성물A)를 유리 기재에 1분간 함침하여, 풀업속도 180mm/분으로 풀업하여, 실온에서 5분간 탈용제 처리후 전기로에서 100℃, 30분 가열경화하였다. 얻어진 도막두께는 투명한, 0.5μm의 연필 경도로 9H를 얻었다.
(내비등 수성시험)
얻어진 도막을 기재마다 비등수에 침지하여 3시간 자비(煮沸)하였으나 변화는 볼수 없었고 도막투명성을 유지하였다.
(내알칼리성 시험)
얻어진 도막에 5% NaOH수 1적을 적하하여 한밤중 방치하였으나 변화는 볼수 없었다.
(내산성시험)
얻어진 도막에 5% H2SO, 물 1적을 적하하여 15시간 방치하였으나 변화는 볼수 없었다.
[실시예 2]
실시예 1(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 100부에 대하여, 에탄올 200부를 배합하고, 다시 0.1 규정의 질산 22부를 첨가하여 혼합후, 방치하여, 무색투명으로 균일액상의 하드코트용 조성물로 하였다. 이 하드코트용 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 도막의 형성을 행하여, 내비등수성시험, 내알칼리성, 시험, 내산성 시험을 행하였으나, 어느것이나 변화는 볼수 없었다.
또, 이 하드코트용 조성물은, 1개월후도 점도에 변화는 볼수 없었고 1 내지 2cps 정도였다.
얻어진 도막은 투명하며, 0.5μm, 연필경도 9H를 얻었다.
[실시예 3]
(하드코트용 조성물의 제조)
실시예 1 테트라메톡시실란·소중합체의 합성)에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 30.77g에 탈염소수 6.52g, 알류미늄(트리스) 아세틸아세토네이트 0.31g, 용매로서『솔믹스 A-11』(일본화성품주식회사품, 에탄올 85.5% IPA1.1%) 62.4g를 첨가하였다. 물의 양은 테트라메톡시실란·소중합체를 이론상 완전하게 가수분해 축합가능한 양에 대하여 113%이다. 실온에서 1일간 방치하여 무색투명한 균일 액상의 숙성물을 얻고, 이것을 하드코트용 조성물로 하였다.
(반응성 관능기의 양의 측정)
이리하여 얻어진 하드코트용 조성물을, 밀폐하여 13일간 37℃하에 방치한후, 액중의 메탄올 및 에탄올을 가스크로마트그래피에 의해, 또 액중의 수분을 컬피셔 분석에 의해 측정함으로서, 숙성물중의 반응성 초미립실리카가 가지는 반응성 관능기의 양을 산출하였다. 분석조건은, 이하와 같다.
가스크로마토그래피 분석조건 :
인젝션온도 : 180℃
컬럼온도 : 180℃
TCD(검출기) : 200℃
캐리어 가스 : He 40ml/분
카렌트전류 : 100mA
충전제 : 포라파크형(Porapaq type) Q
그 결과, 액중의 메탄올량은 18.9%(0.59mol), 에탄올량은 57.1%(1.241mol), 물의 양은 1.15%(0.0639 mol)인 것으로부터 소비된 물의 양은 0.3041mol로 되었다. 따라서, 숙성물중의 반응성 초미립실리카가 가지는 반응성 관능기의 양을 계산하면, 메톡시기 13.2mol%, 에톡시기 40.3mol%, 시라놀기 46.0mol%로 되었다.
상기의 하드코트용 조성물을 사용, 조제에서 5일후, 실시예 1(도막의 형성)동일한 방법으로 도막을 형성하였다. 얻어진 도막은 투명하며, 두께는 0.3μm로 연필 경도에서 9H가 얻어졌다.
이 도막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 내비등수성시험, 내알칼리성시험, 내산성시험을 행하였으나 어느것이나 변화는 볼수 없었다.
또 하드코트용 조성물은, 10일 후도 점도에 변화가 볼수 없고 1 내지 2cps 정도였다.
[실시예 4]
실시예 1(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 100중량부에 대하여, 탈염소수를 66중량부 첨가하였다.
그후 말레인산을 첨가하여 pH2.0으로 되도록 조정하였다. 실온에서 40분 교반하여 투명한 균일 액상의 농축물인 숙성물을 얻었다.
이어서 탈염소수를 2000 중량부 첨가하여 하드코트용 조성물로 하였다. pH는 3.2였다.
이 하드코트용 조성물은 3일후도 점도에 변화가 볼수 없었고 0.5 내지 1cps였다. 이 하드코트용 조성물을 유리기재에 1분간 함침하고, 풀업 속도 180mm/분으로 풀업, 실온에서 5분간 방치후 전기로에서 150℃, 30분 가열경화하였다.
얻어진 도막은 투명하며, 두께는 0.1μm로 연필 경도에서 9H이 얻어졌다.
이 도막에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 내비등수성시험, 내알칼리성시험, 내산성 시험을 행하였으나, 어느것도 변화는 볼수 없었다.
또 하드코트용 조성물은, 10일후도 점도에 변화가 볼수 없었고 1 내지 2cps 정도였다.
[실시예 5]
실시예 1(테트르메톡시실란·소중합체의 합성)으로 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 100중량부에 대하여, 탈염소수를 24중량부 첨가하였다.
그후 말레인산을 첨가하여 pH가 1.5가 되도록 조정하였다. 실온에서 5분 교반하여 투명한 균일액상의 농축물인 숙성물을 얻었다. 이 숙성물중의 실리카 환산농도는 41.9%이다. 이어서 탈염소수를 205중량부 첨가하여 하드코트용 조성물을 얻었다. pH는 1.9였다.
하드코트용 조성물을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법에 의해 도막을 형성하였다. 얻어진 도막은 투명하며, 두께는 0.5μm, 연필 경도로 9H가 얻어졌다.
이 도막에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 내비등수성시험, 내알칼리성시험, 내산성시험을 행하였으나 어느것도 변화는 볼수 없었다.
[실시예 6]
실시예 1(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 60중량부에 대하여, 말레인산을 탈염소수에 배합하여 조제한 1중량% 말레인산수를 40중량부 첨가하였다. 실온에서 30분 교반하여 투명한 균일액상의 농축물인 숙성물을 얻었다. 이 숙성물중의 실리카 환산농도는 31중량%였다. 이어서 탈염소수를 500중량부 첨가하여 무색 투명 균일액상의 하드코트용 조성물을 얻었다. 이 하드코트용 조성물의 실리카 환산농도는 약 5.2%였다. pH는 측정한바 1.9였다.
이 하드코트용 조성물을 사용하여 실시예 3과 동일의 방법에 의해 도막을 형성하였다. 얻어진 도막은 투명하고, 두께는 0.5μm, 연필 경도로 9H를 얻었다.
이 도막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 내비등수성시험, 내알칼리성시험, 내산성 시험을 행하였으나, 어느것도 변화는 볼수 없었다.
[실시예 7]
금속규소와 메탄올과의 반응에 의해서 얻어진 테트라메톡시실란 40.51g, 에탄올 48.35g, 말레인산 0.31g 및 물 10.83g를 배합, 숙성하여 얻어진 무색 투명균일액상의 하드코트용 조성물을 사용, 실시예 1(도막의 형성)과 동일한 조작을 행하여 도막을 형성하였다.
얻어진 도막은 투명하고, 두께는 0.5μm, 연필 경도는 9H였다.
실시예 1 기재의 내비등수성시험, 내산성 시험 및 내알칼리성 시험을 행하였으나, 어느것이나 변화는 볼수 없었다.
하드코트용 조성물은 1개월후도 점도에 변화를 볼수 없었고 1 내지 또는 2cps정도였다.
[실시예 8]
실시예 1(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)으로 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체 100중량부에 대하여, 에탄올 200중량부, 말레인산 2중량부, 탈염소수 37.4g를 첨가하였다. 물의 양은 테트라메톡시실란·소중합체를 완전하게 가수분해 축합가능한 양에 대하여 200%이다. 교반후, 실온에서 24시간 방치하여 무색 투명 균일액상의 숙성물을 얻고, 이것을 하드코트용 조성물로 하였다.
이 하드코트용 조성물을 사용하여 실시예 3과 동일한 방법에 의해 도막을 형성하였다. 얻어진 도막은 투명하고, 두께는 0.5μm, 연필 경도로 9H가 얻어졌다.
이 도막에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 내비등수성시험, 내알칼리성 시험, 내산성시험을 행하였으나, 어느것도 변화는 볼수 없었다.
[비교예 1]
실시예 1(테트라메톡시실란·소중합체의 합성)에서 얻어진 테트라메톡시실란·소중합체에 대하여, 실시예 1(미소입자의 확인)과 동일한 조건하에 소각 X선 산란에 의한 해석을 행하였다.
제9도에서 산란강도의 측정데이타를 도시하였으나, 이것에 의해 명백한 바와 같이, 미소입자 등의 구조는 인정되지 않았다.
[비교예 2]
시판되고 있는 에틸실리케이트(테트라에톡시실란·소중합체) 38.80g, 에탄올 54.63g, 말레인산 0.31g 및 물 6.26g을 배합하여 얻어진 하드코트용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 1(도막의 형성)과 동일하게 조막하였다.
얻어진 도막 두께는 0.4㎛, 연필경도는 5H였다. 실시예 1과 동일한 내비등수성 시험을 행한바, 도막이 백화하였다. 또 실시예 1과 동일한 내알칼리성 시험을 행한바 도막이 백화하였다.
[비교예 3]
테트라에톡시실란 55.4g, 에탄올 33.46g, 말레인산 0.31g 및 물 10.83g을 사용, 실시예 1(도막의 형성)과 동일한 조작에 의해 도막을 형성하였다.
얻어진 도막은 0.3μm, 연필 경도는 5H였다. 실시예 1과 동일한 내비등수성시험을 행한바, 도막이 백화하였다. 또한 실시예 1과 동일한 내알칼리성 시험을 행한바, 도막이 백화하였다.
[산업상의 이용가능성]
이상과 같이, 본 발명에 관한 반응성 초미립실리카, 본 발명에 관련한 서스펜션은 저장안정성이 우수하며, 조막후도 고경도에서 가가요성을 가지며, 내산성, 내비등수성, 내알칼리성 등의 막특성이 우수한 하드코트용 조성물을 제공하였다.

Claims (27)

  1. 알콕시기에 대하여 0.8배 이상의 몰수의 히드록실기를 갖고, 테트라메톡시실란에 이론상 100% 가수분해 축합가능한 양 이상의 물을 첨가하여 가수분해 축합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 관성반경 10Å 이하의 반응성 초미립 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 1,000 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 반응성 초미립 실리카.
  3. 제1항에 있어서, 가수분해시의 pH가 3이하인 것을 특징으로 하는 반응성 초미립 실리카.
  4. 테트라메톡시실란과 이것의 이론상 100% 가수분해축합 가능한 양이상의 물을 배합하여 얻어지는 배합액을 숙성하여 얻어지는 서스펜션.
  5. 제1항에 있어서, 기재된 반응성 초미립 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  6. 제4항에 있어서, 실리카 농도가 36 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  7. 제4항에 있어서, 점도가 0.5 내지 10cps인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  8. 제4항에 있어서, 무색투명한 것으로서 틴탈현상을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  9. 제4항에 있어서, 밀폐 실온하에서 10개월 이상 조막 가능한 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  10. 제4항에 있어서, 염소농도가 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  11. 제4항에 있어서, pH 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  12. 테트라메톡시실란과 이것의 이론상 100% 가수분해축합 가능한 양이상의 물을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 테트라메톡시실란 100 중량부에 대하여 물을 200 내지 100,000 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  14. 제13항에 있어서, pH 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  15. 제4항에 기재된 서스펜션으로 이루어진 하드코트용 조성물.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 테트라메톡시실란을 물에 배합하여 얻어지는 배합액을 숙성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 염소농도가 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  18. 알콕시실란의 가수분해 축합액으로 이루어진 하드코트용 조성물을 도포하여 얻어지며, 또한 연필경도 9H 이상인 하드코트.
  19. 제12항에 기재된 하드코트용 조성물을 도포하여 얻어지며, 또한 연필경도 9H 이상인 하드코트.
  20. 제5항에 있어서, 실리카 농도가 36중량% 이상인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  21. 제5항 또는 제20항에 있어서, 점도가 0.5 내지 10cps인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  22. 제5항 또는 제20항에 있어서, 무색투명으로 틴달현상을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  23. 제5항 또는 제20항에 있어서, 밀폐실온하 10개월 이상 조막 가능한 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  24. 제5항 또는 제20항에 있어서, 염소농도가 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  25. 제5항 또는 제20항에 있어서, pH 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 서스펜션.
  26. 제15항에 있어서, 테트라메톡시실란을 물에 배합하여 얻어지는 배합액을 숙성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
  27. 제15항 또는 제26항에 있어서, 염소농도가 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트용 조성물.
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