KR20030041838A - 안정한 조성물 - Google Patents

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Abstract

B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 유기산을 함유한 안정한 오가노 폴리실리카 수지 조성물, 이러한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 조성물을 안정화하는 방법 및 이러한 안정한 조성물을 이용한 전자 디바이스를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

안정한 조성물{Stable composition}
본발명은 일반적으로 B-단계(B-staged, B-단계) 유전체 물질 조성물의 안정화 분야에 관한 것이다. 특히, 본발명은 오가노 폴리실리카 물질 조성물의 안정화에 관한 것이다.
오가노 폴리실리카 물질은 유기-실리콘 함유 코팅에 대한 전구체 물질로서 유용한 것으로 업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 코팅은 긁힘 방지 코팅, 절연체(유전체 물질), 에칭 방지층, 경화 마스크층, 항-반사 코팅, 소리 장벽, 열 차단, 절연, 광학 코팅 등으로서 응용되고 있다. 최근, 오가노 폴리실리카 물질은 절연 물질로서 관심을 받고 있다.
미국 특허 제 4,349,609호(Takeda 등)는 집적 회로의 제조에서 유전체 물질로서 사용하기에 특히 적합한 오가노 폴리실리카 조성물을 개시한다. 보이드(void)를 오가노 폴리실리카 물질의 필름 내로 포함시켜 이러한 물질의 유전체 상수를 감소시키려는 많은 노력이 있었다. 예를 들면, 다공성 오가노 폴리실리카 유전체층을 함유한 집적 회로 디바이스의 제조 방법을 개시하는 미국 특허 제5,895,263호(Carter 등) 및 6,271,273B1(You 등) 참조.
오가노 폴리실리카 물질은 용액 내의 B-단계 형태의 기질에 전형적으로 적용된다. 그러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 심지어는 폴리머 물질을 포함하는데 이들은 예를 들면 축합에 의해 추가로 경화되어 경화된 필름 또는 코팅과 같은 고분자 물질을 형성한다. 유기 용매는 B-단계 오가노 폴리실리카 물질의 코팅 용액의 제조에 전형적으로 사용된다.
B-단계 오가노 폴리실리카 물질의 제조는 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 알킬트리알콕시 실란은 산 촉매 존재 하에서 물과 반응하여 실옥산 부분 축합 제품을 형성한다. 예를 들면, 메틸트리에톡시실란을 촉매로서 700 ppm까지의 염산 존재 하에서 물과 반응시켜 메틸 실세스퀴옥산의 제조방법을 개시한 미국 특허 제 3,389,114(Burzynski 등) 참조. Burzynski는 경화 이후 700 ppm 이상의 포름 산을 사용함으로써 더욱 경화된 알킬 폴리실옥산이 얻어질 수 있음을 추가로 발견하였다. 미국 특허 제 4,223,121호 참조. 다양한 다른 유기산도 알킬 또는 페닐 트리알콕시 또는 트리할로 실란의 축합을 촉매하는 것으로 알려져 있다. 그러한 산은 가수분해 속도를 제어하기 위해 반응 혼합물의 pH를 완충하는데 전형적으로 사용된다. 이들 산은 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 벤조산, 아세트산, 옥살산, 클로로아세트산, 글루타르산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 디메틸말론산, 및 파라-톨루엔설폰산을 포함한다. 예를 들면 미국 특허 제 4,324,712(Vaughn) 및 국제 특허 출원 WO 01/41541 (Gasworth 등) 참조.
B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 자기-축합하기 쉽고, 이는 수지의 분자량을 증가시키고 이에 의해 수지의 기타 특성에도 영향을 미친다. 가장 주목할만 것은, 점도, 코팅 두께 및 균일성이 상당히 영향받는 변화가 코팅 용액에서 발생한다. 또한, 분자량의 증가는 코팅 결함을 유도하는 겔 입자의 형성을 유발한다. 이는 코팅의 광학 품질이 중요한 분야에서 특히 문제이다. 예를 들면, 광학 도파관(optical wave-guides)에서 겔 입자는 빛 산란을 유도하는 장치 내의 구역까지 도달할 수 있다. 예를 들면 안경 렌즈 상의 긁힘-방지 코팅에서, 겔 입자는 착용자의 시각을 방해하고 시각에 좋지 않은 탈선(aberration)을 유발한다. 시간 경과에 다른 오가노 폴리실리카 수지 분자량의 증가 및 겔 입자의 형성은 오가노 폴리실리카 수지를 함유한 많은 제품에 대해 저장 수명의 감소를 유발한다.
종래에, B-단계 오가노 폴리실리카 수지의 용액은 자기-축합 반응을 감소시키고 저장 수명을 증가시키기 위해 냉소에 저장된다. 이 용액은 냉장 수송기 및/또는 용기를 사용하여 운반되어야만 한다. 그러한 냉각 저장 요건은 이들 물질의 취급 비용을 증가시킨다. 그러므로, 저장 수명이 향상된 일부 경화된 오가노 폴리실리카 수지에 대한 필요성이 있다.
미국 특허 제 5,993,532(Broderick 등)호는 100 중량부 용매, 0.1 내지 100 중량부 수소 실세스퀴옥산 및 0.002 내지 4 중량부의 산을 함유하는 안정한 수소 실세스퀴옥산 조성물을 개시한다. 다양한 유기 및 무기산이 개시된다. 이 특허에는 오가노 폴리실리카 수지에 대한 언급이 없다.
미국 특허 제 6,235,101 B1(Kurosawa 등)은 화학식 R1 nSi(OR2)4-n, 식중 R1및R2가 (C1-C5)알킬 또는 (C6-C10)아릴이고 n이 1 또는 2인 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물; 금속 킬레이트 화합물; 110 내지 180℃의 비점을 갖는 유기 용매; 및 β-디케톤을 포함하는 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 같은 테트라관능기 알콕시실란을 함유할 수도 있다. 이들 테트라관능기 알톡시실란은 이 조성물에 저장 안정성을 제공하는 것으로 개시되어 있다. 특정 카복시산은 이들 조성물에 부가될 수 있음도 개시된다. 그렇지만, 그러한 카복시산의 기능 및 그러한 산의 양도 그러한 산의 pKa도 개시되지 않았다.
발명의 요약
특정 유기산은 자기-축합 반응 및 겔 형성에 저항하여 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 안정화시키는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그러한 유기산은 낮은 수준의 오가노 폴리실리카 수지를 안정화시킨다.
일 면에서, 본발명은 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 및 2 탄소 이상을 갖고 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는 유기산을 포함하고, 실질적으로 반응 알콜이 없는 조성물을 제공한다.
다른 면에서, 본발명은 B-단계 오가노 폴리실리카 수지, 포로젠(porogen) 및 2 탄소 이상을 갖고 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는 유기산을 포함하고, 실질적으로 반응 알콜이 없는 조성물을 제공한다.
또다른 면에서, 본발명은 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 및 킬레이트제로서 작용할 수 있는 유기산을 포함하고, 실질적으로 반응 알콜이 없는 조성물을 제공한다.
또다른 면에서, 본발명은 다음 단계를 포함하는 B-단계 오가노 폴리실리카 수지의 안정화 방법을 제공한다: a) 실질적으로 반응 알콜이 없는 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 제공하는 단계; 및 b) 2 탄소 이상을 갖고 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는 유기산을 겔화를 일으키는데 충분한 양만큼 부가시키는 단계.
또다른 면에서, 본발명은 다음 단계를 포함하는 다공성 오가노 폴리실리카 유전체층을 함유한 집적 회로 디바이스의 제조 방법을 제공한다: a) B-단계 오가노 폴리실리카 수지, 포로젠(porogen) 및 2 탄소 이상을 갖고 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는 유기산을 포함하고, 실질적으로 반응 알콜이 없는 조성물을 전자 디바이스 기판 위에 배치하는 단계; 및 b) B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 경화시켜 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 형성하는 단계; 및 c) 포로젠을 제거하여 기판 상에 배치된 다공성 오가노 폴리실리카 물질을 제공하는 단계.
본명세서 전체에서 사용된 다음의 약어는 문맥상 명백히 다르게 나타난 경우를 제외하면 다음의 의미를 갖는다; C=화씨; μm=미크론=마이크로미터; ppm=백만분율; UV=자외선; rpm=분당 회전수; nm=나노미터; g=그램; wt%=중량 퍼센트; L=리터; Cst=센티스트로크; 및 mL=밀리리터.
용어 "(메스)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하고 용어 "메스)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다. 유사하게, 용어 "(메스)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 모두 언급한다. "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬기를 포함한다. "아릴"은 방향족기, 바람직하게는 6 내지 20 탄소수를 갖는 것을 포함한다.
용어 "포로젠"은 공극을 형성하는 물질, 즉 오가노 폴리실리카 물질 내에 분산되는 폴리머 물질 또는 입자로서 연이어 제거되어 오가노 폴리실리카 물질 내에 공극, 보이드 또는 빈공간을 생성하는 물질을 언급한다. 그러므로, 용어 "제거가능한 포로젠", "제거가능한 폴리머" 및 "제거가능한 입자"는 본명세서를 통해 상호변경가능하게 사용된다. "가교제" 및 "가교결합제"는 본명세서를 통하여 상호변경가능하게 사용된다. "폴리머"는 폴리머 및 올리고머를 언급한다. 용어 "폴리머"는 또한 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 용어 "올리고머" 및 "올리고머성"은 다이머, 트리머, 테트라머 등을 언급한다. "모노머"는 중합될 수 있는, 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 언급한다. 그러한 모노머는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다.
용어 "B-단계(B-staged)"은 비경화된 오가노 폴리실리카 수지를 언급한다. "비경화된"은 예를 들면 축합에 의해 중합 또는 경화되어, 코팅 또는 필름과 같은 고분자량 물질을 형성할 수 있는 오가노 폴리실리카 수지를 의미한다. 그러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 모노머 및 올리고머의 혼합물과 폴리머 물질의 혼합물을 포함하는 의도이다.
용어 "가수분해물"은 실란의 가수분해에 의해 형성된 올리고머 또는 폴리머 물질을 언급하고 용어 "공가수분해물"을 포함한다. "공가수분해물"은 둘 이상의 실란의 가수분해에 의해 제조된 올리고머 또는 폴리머 물질을 언급한다. "부분 축합물"은 실란의 부분 축합에 의해 제조된 올리고머 또는 폴리머 물질을 언급하고 용어 "부분 공축합물"을 포함한다. 유사하게, 용어 "부분 공축합물"은 둘 이상의 실란의 부분 축합에 의해 제조된 올리고머 또는 폴리머 물질을 언급한다.
"할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 언급한다. 유사하게, "할로겐화된"은 불소화된, 염소화된, 브롬화된 및 요오드화된을 언급한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 중량 기준이다. 모든 숫자 범위는 경계를 포함하고 결합할 수 있다.
본발명은 하나 이상의 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 및 2 탄소 이상을 갖고 약 1 내지 약 4의 pKa를 갖는 유기산을 포함하고, 실질적으로 반응 알콜이 없는 안정한 조성물을 제공한다. B-단계 오가노 폴리실리카 수지(또는 유기 실옥산)은 실리콘, 탄소, 산소 및 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다. 적절한 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1 또는 2의 하나 이상의 실란의 가수분해물 또는 부분 축합물이다:
[화학식 1]
RaSiY4-a
[화학식 2]
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d
식중, R은 수소, (C1-C8)알킬, 아릴 및 치환된 아릴; Y는 가수분해가능한 기; a는 0 내지 2의 정수; R1, R2, R4및 R5는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R3는 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, (CH2)h1-Ek-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 및 아릴렌 에테르로부터 선택되고; E는 산소, NR6및 Z로부터 선택되고; Z는 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되고; R6는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되고; b 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내지 6의 정수이고; h, h1, h2및 k는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고; 단 R, R1, R3및 R5중의 최소한 하나는 수소가 아님. "치환된 아릴" 및 "치환된 아릴렌"은 시아노, 히드록시, 머캅토, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시 등과 같은 다른 치환기에 의해 치환가능한 하나 이상의 수소를 갖는 아릴 또는 아릴렌 기를 언급한다.
R은 바람직하게는 (C1-C4)알킬 또는 페닐, 보다 바라직하게는, 메틸, 에틸, 이소부틸, 터트-부틸 또는 페닐이다. 바람직하게는, a는 1이다. Y에 대한 적절한가수분해가능한 기는 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 가수분해가능한 기는 클로로 및 (C1-C2)알콕시이다. 화학식 1의 적절한 유기실란은 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 톨릴 트리메톡시실란, 톨릴 트리에톡시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소-프로필 트리에톡시실란, 이소-프로필 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리에톡시실란, 이소-부틸 트리메톡시실란, 터트-부틸 트리에톡시실란, 터트-부틸 트리메톡시실란, 시클로헥실 트리메톡시실란 및 시클로헥실 트리에톡시실란을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 유기실란은 바람직하게는 R1및 R5가 독립적으로 (C1-C4)알킬 또는 페닐인 것을 포함한다. 바람직하게는 R1및 R5는 메틸, 에틸, 터트-부틸, 이소-부틸 및 페닐이다. b 및 d는 독립적으로 1 또는 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는 R3는 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, 아릴렌, 아릴렌 에테르 및 (CH2)h1-E-(CH2)h2이다. 화학식 2의 적절한 화합물은 R3가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 노르보르닐렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 페닐렌 에테르, 나프틸렌 및 CH2-C6H4-CH2-인 것을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. c는 1 내지 4인 것이 바람직하다.
화학식 2의 적절한 유기실란은 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸-실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 베스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴))프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 및 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중 바람직한 것은 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디살란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디시란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 및 비스(에톡시디페닐실릴)메탄이다.
B-단계 오가노 폴리실리카 수지가 화학식 2의 유기 실란인 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함할 때, R1및 R5중의 최소한 하나가 수소가 아니라는 조건에서 c는 0일 수 있다. 또다른 구체예에서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1 또는 2 모두인 유기실란의 공가수분해물 또는 부분 공가수분해물을 포함할 수 있다. 그러한 공가수분해물 또는 부분 공축합물에서, 화학식 2의 c는 R, R1및 R5중의 최소한 하나가 수소가 아니라는 조건에서 0일 수 있다. c가 0인 화학식 2의 적절한 실란은 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2-2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 및 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라-페닐디실란을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
경화 단계 이전에, 본발명의 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 하나 이상의히드록시 또는 알콕시 말단 캡핑 또는 측쇄 관능기를 포함할 수 있다. 그러한 말단 캡핑 또는 측쇄 관능기는 당업자에게 공지되어 있다.
일 구체예에서, 특히 적합한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1의 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물이다. 그러한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 3을 갖는다:
[화학식 3]
((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n
식중 R7, R8, R9및 R10은 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고; e, g 및 r는 독립적으로 0 내지 1의 숫자이고; f는 0.2 내지 1의 숫자이고; n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이고; 단 e+f+g+r=1이고; R7, R8및 R9중의 최소한 하나는 수소가 아님을 조건으로 함. 상기 화학식 3에서, e, f, g 및 r은 각 성분의 몰비를 나타낸다. 그러한 몰비는 0 내지 약 1 사이에서 변화될 수 있다. e는 0 내지 약 0.8사이인 것이 바람직하다. g는 0 내지 약 0.8인 것이 또한 바람직하다. r은 0 내지 약 0.8인 것이 또한 바람직하다. 상기 화학식에서, n은 B-단계 물질 내의 반복 단위의 숫자이다. 바람직하게는, n은 약 3 내지 약 1000의 정수이다.
적절한 오가노 폴리실리카 수지는 실세스퀴옥산, 제어된 가수분해에 의해 부분 축합된 것과 같은 부분 축합된 할로실란 또는 알콕시실란, 약 500 내지 약20,000의 평균 분자량을 갖는 테트라에톡시실란, R이 유기 치환체인 RSiO3, O3SiRSiO3, R2SiO2및 O2SiR3SiO2의 조성을 갖는 유기적으로 변형된 실리케이트, 및 모노머 단위로서 Si(OR)4를 갖는 부분 축합된 오르토실리케이트를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 실세스퀴옥산은 R이 유기 치환체인 RSiO1.5형 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 부틸 실세스퀴옥산 등과 같은 알킬 실세스퀴옥산; 페닐 실세스퀴옥산 및 톨릴 실세스퀴옥산과 같은 아릴 실세스퀴옥산; 메틸 실세스퀴옥산 및 페닐 실세스퀴옥산의 혼합물과 같은 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 메틸 실세스퀴옥산 및 에틸 실세스퀴옥산과 같은 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. B-단계 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산의 호모폴리머, 실세스퀴옥산의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 물질은 상업적으로 입수가능하거나 공지된 방법에 의해 제조가능하다.
바람직하게는, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 실세스퀴옥산을 포함하고 더욱 바람직하게는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산 프로필 실세스퀴옥산, 이소-부틸 실세스퀴옥산, 터트-부틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산, 톨릴 실세스퀴옥산, 벤질 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 기타 유용한 실세스퀴옥산 혼합물은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산과 하이드리도 실세스퀴옥산의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 본발명에서 유용한 실세스퀴옥산은 약 3 내지 약 10,000 반복 단위를 일반적으로 갖는 올리고머 물질로서 사용된다 .
(페이지 9, 5행 부터)
특히 적합한 오가노 폴리실리카 B-단계 수지는 화학식 1 및/또는 2의 유기실란 하나 이상 및 식 SiY4(여기서 Y는 상기에 정의된 가수분해성 그룹임)을 가진 4 자용성 실란 하나 이상의 공가수분해물(cohydrolyzate) 또는 부분 축합물(condensate)이다. 적합한 가수분해성 그룹은 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 가수분해성 그룹은 클로로 및 (C1-C2)알콕시이다. 식 SiY4의 적합한 4 작용성 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로실란, 등을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 공가수분해물 또는 부분 공축합물(cocondensate)을 제조하는데 특히 적합한 실란 혼합물은 메틸 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란; 메틸 트리메톡시실란과 테트라메톡시실란; 페닐 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란; 메틸 트리에톡시실란과 페닐 트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 에틸 트리에톡시실란과 테트라메톡시실란; 및 에틸 트리에톡시실란과 테트라에톡시실란을 포함한다. 이러한 유기실란 대 4 작용성 실란의 비율은 전형적으로 99:1 내지 1:99이며, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 더욱더 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
구체적인 일예에서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1의 유기실란 하나 이상 및 식 SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다.다른 일예에서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 2의 유기실란 하나 이상 및 식 SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 또 다른 일예에서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1의 유기실란 하나 이상, 화학식 2의 실란 하나 이상 및 식 SiY4의 4 작용성 실란의 공가수분해물 또는 부분 공축합물이다. 본 발명의 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 1 또는 2의 실란 하나 이상의 가수분해물 또는 부분 축합물과 함께 화학식 1 또는 2의 실란 하나 이상의 가수분해되지 않거나 축합되지 않은 실란을 포함한다. 추가 일예에서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 식 SiY4의 4 작용성 실란(여기서 Y는 상기에 정의한 바와 같음)과 함께 화학식 2의 실란과 화학식 1의 유기실란 하나 이상의 가수분해물 또는 부분 축합물, 및 바람직하게는 화학식 1의 유기실란 하나 이상의 공가수분해물 또는 부분 공축합물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 화학식 2의 실란 하나 이상과 식 (RSiO1.5)(SiO2)(여기서 R은 상기에 정의한 바와 같음)을 가진 공가수분해물 또는 부분 공축합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 1의 유기실란이 4 작용성 실란과 함께 공가수분해되거나 공축합될 때, 화학식 1의 유기실란이 식 RSiY3을 가지는 것이 바람직하며, 바람직하게는 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 또한 4 작용성 실란이 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 4 작용성 실란-함유 공가수분해물 또는 부분 공축합물은 또한 저장 안정성 결함을 나타내며 냉동 저장되고 선적되어야 한다. 따라서, 이러한 공가수분해물은 또한 본 발명으로부터 이점이 있다.
적어도 2개의 탄소를 가지며 25℃에서 약 1 내지 약 4의 산해리상수("pKa")를 가진 유기산이 적합하다. 바람직한 유기산은 약 1.1 내지 약 3.9의 pKa를 가지며, 보다 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3.5이다. 이러한 킬레이팅 유기산은 디-, 트리-, 테트라- 및 고급 카복실산과 같은 폴리카복실산, 및 하나 이상의 히드록실, 에테르, 케콘, 알데히드, 아민, 아미드, 이민, 티올 등으로 치환된 카복실산을 포함한다. 바람직한 킬레이팅 유기산은 폴리카복실산과 히드록시-치환된 카복실산이다. "히드록시-치환된 카복실산"이란 히드록시-치환된 폴리카복실산을 포함한다. 적합한 유기산은 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 멜레산, 말산, 시트라말산, 타르타르산, 프탈산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 락트산, 피루빅산, 옥살아세트산, α-케토글루타르산, 살리실산 및 아세토아세트산을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 유기산은 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 시트르산 및 락트산이며, 보다 바람직하게는 말론산이다. 유기산의 혼합물이 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다. 본 기술의 숙련자들은 폴리카복실산이 화합물 중에서 각각의 카복실산 부분에 대한 pKa 값을 가지고 있다는 사실을 이해할 것이다. 이러한 폴리카복실산에서 단 하나의 pKa 값이 본 발명에서 사용하는데 적합할 유기산에 대해 25℃에서 1 내지 4의 범위내에서 필요하다.
유기산은 안정화 양으로 존재한다. 이러한 한정화 양은 B-단계 오가노 폴리실리카 수지의 축합 또는 경화를 야기하는데 충분한 양 보다 적은 양이다. 전형적으로는, 유기산의 양은 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 2500 ppm, 더욱더 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm이다. 유기산은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상용될 수 있다.
본 발명의 안정한 조성물은 실질적으로 반응 알코올(alcohol of reaction)이 없다. "실질적으로 반응 알코올이 없음"이란 조성물이 조성물의 총중량을 기준으로 하여 반응 알코올 ≤5중량%를 함유하며, 바람직하게는 ≤4중량%, 보다 바람직하게는 ≤3중량%, 더욱더 바람직하게는 ≤2.5중량%, 및 심저어 더욱 바람직하게는 ≤2중량%이다. "반응 알코올"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 형성하도록 유기 알콜시 실란 모노머, 예를 들어 유기 트리알콕시실란 또는 디오르가노 디알콕시실란의 공축합 중에 생성된 알코올을 뜻한다. 예를 들어, 메틸 트리에톡시실란이 모노머로서 사용될 때, 축합 중에 생성된 반응 알코올은 에탄올이다. 페닐 트리메톡시실란의 경우, 메탄올이 축합 잔응 중에 생성되는 반응 알코올이다. 이러한 반응 알코올은 전형적으로 저급 지방족 알코올이며, 보다 전형적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이다.
본 발명의 조성물이 실질적으로 물이 없는 것이 바람직하다. "실질적으로 물이 없음"이란 좃어물이 조성물 총 중량을 기준으로 하여 ≤2.5중량% 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 물의 양은 ≤2중량%, 보다 바람직하게는 ≤1중량% 및 더욱더 바람직하게는 ≤0.5중량%이다.
본 발명의 조성물이 화학식 2의 화합물의 가수분해물 또는 부분 축합물인 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 포함할 때, 이러한 조성물이 β-디케톤과 식 R10 p(M)(OR11 )q-p(여기서 R10은 킬레이팅제이고; M은 금속 원자이며; R11은 (C2-C5)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; q는 금속의 원자가이며; p는 1 내지 q의 정수임)을 가진 금속 킬레이트 화합물의 조합물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된, "실질적으로 없는"이란 금속 킬레이트 0.5 mmol 미만, 바람직하게는 0.1 mmol 미만이 존재하는 것을 의미한다. 이러한 조성물은 β-디케톤과 금속 킬레이트의 조합물이 없는 것이 바람직하다. 화학식 2의 오가노 폴리실리카 수지를 포함한 특히 적합한 조성물은 상기 금속 킬레이트만이 실질적으로 없다. 다른 적합한 조성물은 β-디케톤이 실질적으로 없으며, 즉 조성물은 조성물 중량을 기준으로 하여 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 함유한다. 이러한 조성물이 β-디케톤만이 없는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 조성물을 불안정하게 하지 않는 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이를테면 케톤, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 에스테르, 등이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 크실렌및 에틸 락테이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논 및 에틸 락테이트이다.
하나 이상의 감광성 또는 감열성 염기 생성제가 본 발명의 조성물에 첨가되어 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 경화시키는데 도움이 될 수 있다. 감광성 또는 감열성 염기 생성제는 전형적으로 보호 그룹에 의해 보호되며 유리 염기가 열 또는 빛으로 보호 그룹의 분해에 의해 유리될 때까지 B-단계 오가노 폴리실리카의 축합 반응 또는 경화를 촉진하지 않는다. 실온에서, 감열성 및 감광성 염기 생성제는 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 수지에 불활성이다. 바람직한 감광성 염기 생성제는 감광성 아민 생성제이다. 적합한 감광성 아민 생성제는 우레탄(치환된 o-니트로벤질 알코올 및 모노 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 카바메이트 유도체)이다. 적합한 감광성 아민 생성제는 o-니트로벤질카바메이트이다. 다른 적합한 감광성 아민 생성제는 t-부틸 카바메이트이다. 다른 적합한 감광성 아민 생성제는 벤질 카바메이트(예를 들어, 벤질옥시카보닐 치환체에 의해 보호된 아민), 벤질 설폰아미드, 벤질 4차 암모늄 염, dl민, 이미늄 염 및 코발트-아민 착체를 포함한다. 적합한 감광성 아민 생성제는 1차 또는 2차 아민, 디아민 또는 폴리아민의 (α-메틸-2-니트로벤질옥시 카보닐) 카바메이트, 예를 들어, 비스[α-메틸-2-니트로벤질옥시 카보닐]헥산-1,6-디아민이다. 적합한 감광성 아민 생성제는 식 R'R"N--CO-OR'"(여기서 R' 및 R"은 독립적으로 히드리도 또는 저급(C1-C6)알킬이며 R'"는 니트로벤질(예, 오르토) 또는 α-메틸 니트로벤질임)을 가지고 있다. 본 발명에 사용하는데 적합한 다른 감광성 아민 생성제는 본 기술의 숙련자에게 잘알려져 있다. 편리하게도, 감광성 아민 생성제는 225-500 nm 영역에서 빛을 흡수하여 유리 아민을 생성할 것이다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 열 염기 생성제는 열로 제거가능한 보호 그룹을 가진 염기이다. 염기를 약 75 내지 약 200℃의 상승 온도로 가열하면 축합 또는 경화 반응을 촉매작용할 수 있는 유리 염기를 방출한다. 적합한 열 염기 생성제는 카바메이트와 유기 4차 암모늄염을 포함한다. 적합한 감열성 아민 생성제는 폴리알킬렌(예, C2)아민 및 아미노 치환된 (i) 폴리에테르, (ii) 폴리스티렌 (iii) 폴리메트아크릴레이트 및 (iv) 폴리실록산과 같은 1차 및 2차 아민, 디아민 및 폴리아민의 t-부톡시카바메이트를 포함한다. 적합한 열 아민 생성제는 비스(t-부톡시카보닐)-4,7,10-트리옥사-1,1,3-트리데칸디아민이다. 적합한 열 염기 생성제는 식 R'R"N--CO-OR'"(여기서 R' 및 R"은 독립적으로 히드리도 또는 저급(C1-C6)알킬이며 R'"는 t-부틸임)을 가지고 있다. 다른 열적 염기 생성제는 본 기술의 숙력자에게 잘알려져 있다.
유기 용매가 사용될 때, 이들은 전형적으로 총 조성물의 60 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 95%의 양으로 사용된다. 유기 용매의 혼합물이 본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이러한 혼합물이 사용될 때, 조성물에서 유기 용매의 총량은 전형적으로 60 내지 99%이다. 적합한 유기 용매는일반적으로 다양한 공급업체로부터 상용될 수 있으며 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 오가노 폴리실리카 수지를 유기산과 임의로 유기 용매와 결합하여 제조된다. 성분은 어떤 순서로도 배합될 수 있다.
본 발명의 유기산은 추가 축합 또는 중합에 대해 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 안정화한다. 이러한 연속된 축합 또는 중합은 수지 점도의 증가에 의해 증명되며 결국 수지의 겔화를 초래할 것이다. 이러한 축합의 조절은 이정한 분자량을 가진 물질을 제공하는데 중요하다. 본 발명의 조성물의 장점은 이들 조성물이 안정하며, 즉 저장시 종래의 B-단계 오가노 폴리실리카 조성물 보다 장기간 동안 그리고 높은 온도에서 축합 또는 중합의 감소를 보여준다는 것이다. "안정한"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 수지의 점도가 40℃에서 96 시간 저장 후에, 35% 미만, 및 바람직하게는 30% 미만 증가한다는 것을 의미하며, 여기서 점도는 25℃에서 상용 점도계를 이용하여 센티스토크로 측정된다. 이러한 안정한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지는 바람직하게는 40℃에서 1000 시간 저장 후에, 및 바람직하게는 40℃에서 1400 시간 저장 후에 겔 형성되지 않는다.
오가노 폴리실리카 수지가 유전체 물질로서, 이를테면 집적 회로의 제작에서 사용될 때, 임의로 포로젠을 함유할 수 있다. 수지 코팅의 경화 및 포로젠 물질의 후속 제거 후에 다공성 필름을 형성하기 위해 포로젠을 B-단계 오가노 폴리실리카 수지에 첨가한다. 이러한 다공성 코팅은 이들이 대응하는 비다공성 코팅 보다 낮은 유전상수(및 따라서 보다 양호한 절연체)를 가지고 있기 때문에 집적회로 제작에, 및 광학 코팅, 특히 저굴절율 코팅에서 유용하다.
광범위한 포로젠이 오가노 폴리실리카 수지와 함께 사용될 수 있다. 적합한 포로젠은 미국특허 제5,895,263호(Carter et al.) 및 제6,271,273 B1호(You et al.)에 공지된 것들을 포함한다. 포로젠이 오가노 폴리실리카 수지와 상용성이 있는(compatible) 것이 바람직하다. "상용성"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 조성물이 가시광에 대해 광학적으로 투명하다는 것을 의미한다. B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 용액, B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 조성물을 포함한 필름 또는 층, 포고겐이 분산된 오가노 폴리실리카 수지를 포함한 조성물, 및 포로젠의 제거 후 얻어진 다공성 유전물질이 모두 가시광에 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. "실질적 상용성"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 조성물이 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "실질적 상용성"은 B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 용액, B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 포로젠의 조성물을 포함한 필름 또는 층, 포고겐이 분산된 오가노 폴리실리카 수지를 포함한 조성물, 및 포로젠의 제거 후 얻어진 다공성 유전물질 중 적어도 하나가 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 포로젠은 용액에서 및 박막 오가노 폴리실리카 필름에서 호스트 유전체 매트릭스 물질과 분산성, 혼합성 또는 달리 실질적 상용성이 있다. 따라서, 포로젠은 호스트 오가노 폴리실리카 B-단계 물질로서 동일한 용매 또는 혼합된 용매계에 가용성이 있어야 한다. 또한, 포로젠은 포로젠 크기와 비교할만한 크기를 가진 실질적으로 균일하게 분산된 기공의 바람직한 장점을 성취하기 위해 실질적으로 분리되고, 실질적으로 응집되지 않거나 실질적으로 괴상화되지 않은 입자로서 이 용액내에 존재하여야 한다.
바람직한 포로젠은 본 발명에서 참고내용에 속한 미국특허 제6,271,273 B1호(You et al.)에 공지된 것들이며, 중합 단위로서 적어도 하나의 실릴-함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머 및 하나 이상의 가교제를 포함한 가교된 중합 입자이다. 하나 이상의 실릴-함유 모노머 또는 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머 또는 이들의 혼합물과 공중합될 수 있는 적합한 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 아로마틱(메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체, 및 치환된 에틸렌 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 포로젠은 에멀젼 중합 및 용액 중합을 포함한, 다양한 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 용액 중합에 의한 것이다.
중합 포로젠은 중합 단위로서 적어도 하나의 실릴-함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머를 포함한다. 이러한 실릴-함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머는 가교되지 않은 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있거나, 가교제(crosslinker)로서 사용되거나, 둘 다 사용될 수 있다. 실리콘 함유 모노머는 본 발명에서 실릴-함유 모노머로서 유용할 수 있다. 이러한 실릴-함유 모노머에서 실리콘 부분은 반응성이 있거나 비반응성일 수 있다. "반응성" 실릴-함유 모노머의 일예는 하나 이상의 알콕시 또는 아세톡시 그룹을 함유한 모노머, 이를테면트리메톡시실릴-함유 모노머, 트리에톡시실릴-함유 모노머, 메틸 디메톡시실릴-함유 모노머 등을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. "비반응성" 실릴 함유 모노머의 일예는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹 또는 이들의 혼합물을 함유한 모노머, 이를테면 트리메틸실릴-함유 모노머, 트리에틸실릴-함유 모노머, 페닐디메틸실릴-함유 모노머, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 중합 단위로서 실릴-함유 모노머를 포함한 중합체 포로젠은 실릴 부분을 함유한 모노머의 중합에 의해 제조된 포로젠을 포함하는 것으로 의도된다. 말단 캐핑(capping) 단위로서만 실릴 부분을 함유하는 선형 폴리머는 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
적합한 실릴-함유 모노머는 비닐트리메틸실란, 비틸트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐히드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐빚닐실란, 트리(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포로젠을 형성하는데 유용한 실릴-함유 모노머의 양은 전형적으로는 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99중량%이다. 실릴-함유 모노머는 1 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 75중량%이다.
적합한 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머는 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드)모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드)모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트,폴리(프로필렌 글리콜)4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머는 트리메토일올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메토일올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 특히 적합한 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 모노머는 분자량이 약 200 내지 약 2000인 모노머들이다. 본 발명에서 유용한 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 모노머는 선형, 블록형 또는 그래프형 코폴리머일 수 있다. 이러한 모노머는 전형적으로 약 1 내지 약 50, 및 바람직하게는 약2 내지 약 50의 중합도를 가지고 있다.
전형적으로는, 본 발명의 포로젠에 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머의 양은 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머의 양은 바람직하게는 약 2 내지 약 90중량%, 및 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 80중량%이다.
실릴-함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용되어 본 발명의 포로젠을 형성할 수 있다. 실릴-함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 포로젠을 유전체 매트릭스와 상용화하는데 필요한 실릴-함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머의 양은 매트릭스에 원하는 포로젠 로딩 수준, 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스의 특정 조성, 및 포로젠 폴리머의 조성에 좌우된다. 실릴-함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머의 조합물이 사용될 때, 한 모노머의 양은 다른 모노머의 양이 증가됨에 따라 감소될 수 있다. 따라서, 실릴-함유 모노머의 양이 조합물에서 증가됨에 따라, 조합물에서 폴리(알킬렌 옥사이드)의 양이 감소될 수 있다.
포로젠 폴리머는 전형적으로 가교된 입자이며 전자 디바이스에서 진보된 접속 구조재에서 모디파이어(modifier)로서 사용하는데 적합한 분자량 또는 입도를 가지고 있다. 전형적으로, 이러한 응용에 유용한 입도는 약 1,000 nm 이하이며, 이를테면 약 0.5 내지 야 1000 nm의 평균 입도를 가진 것들이다. 평균 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 nm, 더욱더 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10 nm이다. 본 공정의 장점은 포로젠의 제거시 유전체 매트릭스에 형성된 기공의 크기가 사용된 포로젠 입자의 크기와 실질적으로 동일한 크기, 즉 치수라는 것이다. 따라서, 이 공정에 의해 제조된 다공성 오가노 폴리실리카 유전물질은 0.5 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 nm 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 nm의 평균 기공 크기를 가진 실질적으로 균일한 기공 크기를 가진 실질적으로 균일하게 분산된 기공을 가지고 있다.
사용될 때, 유기산과 임의의 용매의 안정화 양의 첨가 전 또는 첨가 후에 포로젠을 오가노 폴리실리카 수지와 배합할 수 있다. 바람직하게는, 포로젠을 용매에 용해시키거나 분산시킨 다음 B-단계 오가노 폴리실리카 수지, 산 및 용매의 혼합물에 첨가한다. 포로젠을 용해시키거나 분산시키는데 사용된 용매는 안정한 B-단계 오가노 폴리실리카 조성물을 제조하는데 사용된 것과 같거나 다를 수 있다. 포로젠 입자는 조성물내에 분산되거나 용해된다.
변법의 구체예에서, 유기 카복실산, 또는 무수물과 같은 유기 카복실산 균등물이 사용된 포로젠 입자내로 혼입될 수 있다. 이러한 포로젠 입자는 유기 카복실산 또는 모노머나 가교결합제와 같은 유기 카복실산 균등물을 포함할 수 있다. 유기산-함유 모노머 또는 가교결합제는 2 이상의 카복실산 부위를 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 2개의 카복실산 부위를 포함한다. 적합한 모노머 및 가교결합제는 말레산, 말레산 무수물, 비닐 프탈산 무수물, 노보넨 디카복실산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메트)아크릴산의 살리실산 에스테르, 시트라콘산, (메트)아크릴산의 시트르산 에스테르, 비닐 나프탈렌 디카복실산 무수물, N,N-(디아세트산)(메트)아크릴아미드, o-, m-, 또는 p-, N,N-(디아세트산)아미노-메틸 스티렌 등을 포함하나 이들에 국한되지는 않는다. 따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 및 중합 단위로서 하나 이상의 카복실산 또는 무수물 함유 모노머 또는 가교결합제를 함유하는 중합체성 포로젠을 포함하는 안정한 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 본 발명에 따른 유기 카복실산을 첨가할 필요없이 안정하다. 그러나, 2 이상의 탄소원자 및 1 내지 4의 pKa 값을 갖는 유기 카복실산을 첨가하면 상기 조성물의 안정성이 증진된다.
본 발명의 조성물을 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같이 당기술분야에 공지된 방법으로 기판상에 침착시켜 필름 또는 층(layer)을 형성한다. 기판상에 침착시킨 후, B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 실질적으로 경화시켜 단단한, 가교결합된 오가노 폴리실리카 매트릭스 물질을 형성시킨다. 조성물이 포로젠을 함유하고 있으면, 그러한 경화 단계는 포로젠 입자를 실질적으로 제거하지 않은 채 수행된다. 오가노 폴리실리카 수지 물질의 경화는 압축을 유도하기 위한 가열, 또는 올리고머 또는 모노머 단위의 자유 라디칼 커플링을 촉진시키기 위한 e-빔 조사와 같은 것을 포함하나 이들에 국한되지는 않는 당분야에 공지된 어떤 수단에 의해서도 이루어질 수 있다. 보통, B-단계 물질은 상승된 온도에서 예를 들어 직접, 즉, 핫 플레이트상에서 일정한 온도로 가열하거나 단계적인 방법으로 가열함으로써 경화된다. B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 경화시키기 위한 적당한 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃이다. 이러한 경화 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
일단 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 유전물질이 경화되면, 실질적으로 오가노 폴리실리카 수지 물질을 분해하지 않고 임의의 포로젠을 제거하는 조건, 즉, 수지 물질의 5중량% 미만이 유실되는 조건에 필름을 적용하였다. 통상의 제거방법은 열, 또는 예를 들어 UV, x-레이, 감마 레이, 알파 입자, 중성자빔 또는 전자빔으로 예시될 수 있으나 이들에 국한되지는 않는 조사선에 노출시키는 것이나 이들에 국한되지는 않는다. 포로젠을 제거하기에는 가열이 바람직하다. 열을 사용하여 포로젠을 제거하기 위해서는, 경화된 수지 물질을 오븐이나 마이크로웨이브를 사용하여 가열할 수 있다. 통상, 250 내지 425℃의 온도범위에서 포로젠이 제거된다. 포로젠을 보통 1 내지 120분간 가열하여 효과적으로 제거한다. 열적으로 불안정한 포로젠의 특정 제거온도가 포로젠 조성물에 따라 변화할 수 있다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다.
제거된 후, 포로젠 중합체는 휘발성의 성분 또는 단편으로 탈중합화되거나 부서져 유전 매트릭스 물질로부터 제거되거나 이탈하여 기공(pore) 또는 공간(void)을 생성하며, 이들은 방법중에 사용된 담체 기체로 채워진다. 따라서, 공간(void)을 갖는 다공성 오가노 폴리실리카 수지 물질이 얻어지며, 여기에서 공간의 크기는 포로젠의 입자 크기와 실질적으로 동일하다. 이에 따라 생성된, 공간을 포함하는 수지 물질은 그러한 공간을 포함하지 않는 물질에 비해 더 낮은 유전 상수를 갖는다.
따라서, 본 발명은 a) B-단계 오가노 폴리실리카 수지, 포로젠 입자 및 2 이상의 탄소 원자 및 약 1 내지 약 4의 pKa 값을 갖는 유기산을 함유하며, 반응 알콜이 실질적으로 없는 안정한 조성물을 전자 디바이스 기판상에 배치시키고, b) B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 경화시켜 오가노 폴리실리카 유전 물질을 형성하며, c) 포로젠 입자를 제거하여 기판상에 배치된 다공성 오가노 폴리실리카 물질을 제공하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 다공성 오가노 폴리실리카 유전 물질을 형성함으로써 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하기 위한 것일 뿐, 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
중합단위로서 실릴을 함유한 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트("PGMEA")중의 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 가교결합된 포로젠 입자를 PGMEA 중의 상업적으로 입수가능한 B-단계 메틸 실세스퀴옥산 수지 (메틸 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 대략 8:2 비율 혼합물의 가수분해에 의해 제조)에 첨가하였다. 포로젠 입자의 양은 포로젠 및 B-단계 메틸실세스퀴옥산 수지의 총중량에 기초하여 포로젠 30중량%을 제공하기에 충분하였다. 그 후, 추가의 PGMEA를 가하여 26.3%의 목적하는 고형물 레벨을 함유하는 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 수지 조성물 70g 샘플을 여러개의 단지(jar)에 각각 가하였다.샘플 A 및 B는 대조군으로서 사용되었다. 나머지 샘플들 각각에 유기산을 가하고 완전히 혼합하였다. 사용된 유기산의 종류 및 양은 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이, 몇몇 샘플에는 물을 첨가하였다. 샘플을 40℃의 오븐에서 일정기간 보관하였다. 특정 시점에 각 샘플로부터 10㎖의 분액을 취하고 조절된 온도(25℃)의 샘플 배쓰를 갖는 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 점도의 측정결과(centistokes 로 나타냄)를 표 1에 나타내었다. 겔이 형성되면 각 샘플에 대한 시험을 중단하였다.
상기 결과는 본 발명에 따른 유기산이 다른 유기산에 비해 좀더 안정한 B-단계 오가노 폴리실리카 수지 조성물, 즉, 겔화되기에 더 오랜 시간이 걸리는 조성물을 제공함을 명백히 보여준다.
실시예 3
포로젠 입자가 29.8중량%이고 고형물 레벨이 25.4%인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 3의 수지 조성물 100g 샘플을 여러개의 단지(jar)에 각각 가하였다. 샘플 1은 대조군으로서 사용되었다. 각 샘플에 말론산을 가하고 완전히 혼합하였다. 사용된 말론산의 양은 표 2에 나타내었다. 표 2에서 보는 바와 같이, 몇몇 샘플에는 물을 첨가하였다. 샘플을 40℃의 오븐에서 일정기간 보관하였다. 특정 시점에 각 샘플로부터 10㎖의 분액을 취하고 조절된 온도(25℃)의 샘플 배쓰를 갖는 Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 점도의 측정결과 (centistokes 로 나타냄)를 표 2에 나타내었다. 겔이 형성되면 각 샘플에 대한 시험을 중단하였다.
상기 결과는 말론산의 우수한 안정화 능력을 입증하고 있다.
실시예 5
샘플을 실온에서 보관하는 점을 제외하고는 실시예 4의 과정을 반복하였다. 샘플 12는 대조군이며 유기산이 첨가되어 있지 않다. 샘플 13은 말론산을 함유하고 있다. 결과는 표 3에 나타내었다.
상기 데이타는 실온에서 B-단계 오가노 폴리실리카 수지에 대한 유기산의 안정화 효과를 입증하고 있다.
실시예 6
PGMEA 중의 상업적으로 입수가능한 B-단계 메틸 실세스퀴옥산 수지(메틸 트리알콕시실란의 가수분해에 의해 제조)를 포로젠 입자와 배합하여 대조군 샘플(14)를 제조하였다. PGMEA 중의 실시예 1에 따른 상업적으로 입수가능한 B-단계 메틸 실세스퀴옥산 수지를 포로젠 입자 및 5000ppm의 포름산과 배합하여 비교예 샘플(15)를 제조하였다. 대조군 및 비교예 샘플 양자에 있어서 포로젠 입자의 양은 포로젠 및 수지의 총중량에 기초하여 포로젠 30중량%를 제공하기에 충분하였다.
PGMEA 중의 실시예 1에 따른 상업적으로 입수가능한 B-단계 메틸 실세스퀴옥산 수지를 포로젠 입자 및 일정량의 말론산과 배합하여 4개의 샘플(16-19)을 제조하였다. 샘플 16, 17, 18 및 19에서 말론산의 양은 각각 5000ppm, 1000ppm, 10ppm 및 100ppm이었다. 각 샘플 16-19에 있어서 포로젠 입자의 양은 포로젠 및 수지의 총중량에 기초하여 포로젠 23중량%을 제공하기에 충분하였다.
각 샘플 14-19에서 포로젠은 동일하며, 중합단위로서 실릴을 함유한 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하였다.
샘플 14-19를 실온에서 보관하고, 펌프 및 인-라인(in-line) 0.1㎛ 폴리프로필렌 필터 캐슐(casule)을 통해 각 샘플을 지속적으로 재순환시키면서 경시 점도변화를 측정하였다. 샘플 점도를 실시예 2에서와 같이 측정하고 그 결과(centistokes로 나타냄)를 표 4에 나타내었다.
상기 데이타는 23% 포로젠을 함유하는 B-단계 메틸 실세스퀴옥산 수지를 안정화시키는데 10ppm 정도로 적은 양의 말론산으로도 충분하다는 것을 보여준다. 상기 데이타는 또한, 5000ppm의 말론산이 23% 포로젠을 함유하는 B-단계 메틸 실세스퀴옥산의 점도를 증가시키므로, 즉 농축시키므로, 5000ppm은 이들 특정 샘플에 있어서의 안정화 양을 초과함을 보여준다.

Claims (10)

  1. B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 2개 이상의 탄소를 가지며 약 1 내지 약 4의 pKa를 가진 유기산을 포함하며, 실질적으로 반응 알코올(alcohol of reaction)이 없는 안정한 조성물.
  2. B-단계 오가노 폴리실리카 수지, 포로젠과 2개 이상의 탄소를 가지며 약 1 내지 약 4의 pKa를 가진 유기산을 포함하며, 실질적으로 반응 알코올(alcohol of reaction)이 없는 안정한 조성물.
  3. B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 킬레이트제로서 작용할 수 있는 유기산을 포함하며, 실질적으로 반응 알코올(alcohol of reaction)이 없는 안정한 조성물.
  4. B-단계 오가노 폴리실리카 수지와 중합 단위로서 하나 이상의 카복실산- 또는 안하이드라이드(anhydride)-함유 모노머 또는 가교제를 함유한 중합 포로젠을 포함하는 안정한 조성물.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, B-단계 오가노 폴리실리카 수지가 하나 이상의 화학식 1 또는 2의 실란의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    RaSiY4-a
    [화학식 2]
    R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d
    상기 식에서,
    R은 수소, (C1-C8)알킬, 아릴 및 치환된 아릴이며;
    Y는 가수분해가능한 기이고;
    a는 0 내지 2의 정수이며;
    R1, R2, R4및 R5는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    R3는 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, (CH2)h1-Ek-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 및 아릴렌 에테르로부터 선택되며;
    E는 산소 및 Z로부터 선택되고;
    Z는 NR6, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며;
    R6는 수소, (C1-C6)알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되고;
    b 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이며;
    c는 0 내지 6의 정수이고;
    h, h1, h2및 k는 독립적으로 1 내지 6의 정수이며;
    단 R, R1, R3및 R5중의 적어도 하나는 수소가 아니다.
  6. 제 5 항에 있어서, 가수분해물 또는 부분 축합물이 추가로 식 SiY4(여기서 Y는 할로, (C1-C6)알콕시 또는 아실옥시임)의 4 작용성 실란의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산이 1 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 2 또는 4 항에 있어서, 포로젠이 중합 단위로서 적어도 하나의 실릴-함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 중합 입자인 조성물.
  9. a) 실질적으로 반응 알코올이 없는 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 제공하고;
    b) 적어도 2개의 탄소와 약 1 내지 약 4의 pKa를 가진 유기산의 양을 겔화를 야기시키는데 충분한 양 보다 적은 양으로 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 안정화시키는 방법.
  10. a) 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항의 안정한 조성물을 전자 디바이스 기판상에 배치하고;
    b) B-단계 오가노 폴리실리카 수지를 경화하여 오가노 폴리실리카 유전물질을 형성하고;
    c) 포로젠을 제거하여 기판상에 배치된 다공성 오가노 폴리실리카 물질을 제공하는 단계를 포함하여 다공성 오가노 폴리실리카 유전물질을 형성시킴을 특징으로 하는 전자 디바이스를 제조하는 방법.
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