KR101203225B1 - 막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 절연막형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 비유전율을 가지며, 약액 내성, 밀착성 및 절연성이 우수한 막 형성용 조성물의 제조 방법, 막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막을 제공한다.
본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물, 및 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물을 가수분해 축합하는 것을 포함한다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
<화학식 2>
Si(OR2)4
<화학식 3>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5 )3-cR6 c
<화학식 4>
Figure 112004043760570-pat00001
막 형성용 조성물, 절연막 형성용 재료, 실리카계 막, 환상 실란 화합물, 비유전율

Description

막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막 {Composition For Forming Film, Process For Preparing the Same, Material For Forming Insulating Film, Process For Forming Film and Silica Film}
본원에는 2003년 9월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2003-333885와 일본 특허 출원 2003-333886과 일본 특허 출원 2003-333887의 내용이 포함된다.
본 발명은 막 형성용 조성물, 막 형성용 조성물의 제조 방법, 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 낮은 비유전율을 가지며, 약액 내성, 밀착성 및 절연성이 우수한 막을 형성 가능한 막 형성용 조성물의 제조 방법, 막 형성용 조성물, 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서, CVD법 등의 진공 공정으로 형성된 실리카(SiO2) 막이 많이 이용되고 있다. 또한, 최근에 보다 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로 SOG(Spin on Glass)막이라 불리는, 테트라알콕시실 란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막이 사용되어 오고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따른, 유기 SOG라 불리는 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 낮은 비유전율의 층간 절연막이 개발되었다.
한편, 반도체 소자 등의 한층 더 고집적화에 따라서 보다 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되고 있고, 따라서 보다 낮은 비유전율의 층간 절연막 재료가 요구되어 왔다.
따라서, 층간 절연막 재료로서, 보다 낮은 비유전율의 절연막 형성용 도포형 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-181201호 공보, 일본 특허 공개 2000-256621호 공보, 일본 특허 공개 2002-285086호 공보 참조). 일본 특허 공개 (평)6-181201호 공보에 기재된 도포형 조성물은 흡수성이 낮고, 균열 내성이 우수한 반도체 장치의 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있고, 그의 구성은 티탄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물과, 분자 내에 알콕시기를 1개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 중축합시켜 이루어지는, 수평균 분자량이 500 이상인 올리고머를 주성분으로 하는 절연막 형성용 도포형 조성물이다.
또한, 일본 특허 공개 2000-256621호 공보, 일본 특허 공개 2002-285086호 공보에 기재된 도막 형성용 조성물은 알콕시실란류를 금속 촉매 존재하에 가수분해 축합하여 얻어진다. 일본 특허 공개 2000-256621호 공보에 기재된 도막 형성용 조성물은 낮은 비유전율이면서 고탄성률이고, 균열 내성 및 CMP 내성이 우수하다. 또한, 일본 특허 공개 2002-285086호 공보에 기재된 도막 형성용 조성물은 낮은 비 유전율이면서 저흡습성이고, 도막 균일성이 우수하며, 장기 보존시의 막 두께 증가가 적다는 특징을 갖는다.
한편, 최근 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 적층막의 평탄화를 목적으로 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정이 많이 이용되고 있다. 이 때문에, 반도체 소자에서는 CMP 공정에 견딜 수 있도록 층간 절연막과 기판의 밀착성이 요구되고 있다.
또한, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서는, 에칭이나 애싱(ashing) 등의 공정을 거친 후에 통상 세정 공정이 행해진다. 이 세정 공정에서는 묽은 불화수소산 등의 약액이 사용된다. 묽은 불화수소산 등의 약액은 습식 에칭의 에칭제로서도 사용되는 경우가 있다. 종래의 막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 절연막에서는, 세정 공정 또는 에칭 공정에서 사용되는 상기 약액과의 접촉면이 침식되는 결과, 절연성이 저하되는 경우가 있었다. 또는, 약액과의 접촉면이 침식되지 않더라도, 표면이 화학 변화를 일으켜 수분을 흡수하여 절연성이 저하되는 경우가 있었다. 따라서, CMP 공정에 견딜 수 있는 밀착성과 약액 내성과 절연성을 겸비한 절연막을 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 낮은 비유전율을 가지며, 약액 내성, 밀착성 및 절연성이 우수한 막을 형성 가능한 막 형성용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 막 형성용 조성물, 상기 막 형성용 조성물을 포함하는 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카 계 막을 제공하는 것이다.
1. 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물, 및 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물을 가수분해 축합하는 것을 포함한다.
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5 )3-cR6 c
식 중, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112004043760570-pat00002
식 중, X, Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
(i) 여기서, 상기 가수분해 축합을 (C-1) 하기 화학식 5로 표시되는 금속 킬레이트 화합물 또는 산성 화합물의 존재하에 행할 수 있다.
R8 eM(OR9)f-e
식 중, R8은 킬레이트제, M은 금속 원자, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, f는 금속 M의 원자가, e는 1 내지 f의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 1 내지 200 중량부일 수 있다.
또한, 여기서 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 농도가 1 내지 30 중량％(완전 가수분해 축합물 환산)일 수 있다.
또한, 여기서 상기 (C-1) 성분의 사용량이, 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 0.0001 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 여기서 상기 (C-1) 성분으로서 사용되는 상기 산성 화합물이 유기 산일 수 있다.
또한, 여기서 상기 가수분해 축합이 또한 (D-1) 물의 존재하에 행해지고, 상기 (D-1) 물의 사용량이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰일 수 있다.
(ii) 여기서, 상기 가수분해 축합을 (C-2) 염기성 화합물의 존재하에 행할 수 있다.
또한, 여기서 상기 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 1 내지 200 중량부일 수 있다.
또한, 여기서 상기 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 농도가 0.1 내지 10 중량％(완전 가수분해 축합물 환산)일 수 있다.
또한, 여기서 상기 (C-2) 성분의 사용량이, 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 중의 알콕시기의 총량 및 상기 (B) 성분의 합계 1 몰에 대하여 0.00001 내지 1 몰일 수 있다.
또한, 여기서 상기 가수분해 축합을 또한 (D-2) 물 및 (E) 비점이 100 ℃ 이 하인 알코올의 존재하에 행할 수 있다. 이 경우, 상기 (D-2) 물의 사용량이 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 1 몰에 대하여 0.5 내지 150 몰일 수 있다.
상기 (i) 또는 (ii)에 있어서, 상기 가수분해가 또한 (F) 유기 용제의 존재하에 행해지고, 상기 (F) 유기 용제가 하기 화학식 6으로 표시되는 용제일 수 있다.
R10O(CHCH3CH2O)gR11
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, g는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
또한, 여기서 본 발명의 막 형성용 조성물은 상기한 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 상기 막 형성용 조성물은 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 절연막 형성용 재료는 상기 막 형성용 조성물을 포함한다.
2. 본 발명의 막 형성용 조성물은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)으로부터 선택되는 1종 이상 의 실란 화합물, 및 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물(I),
상기 가수분해 축합물(I)에 상용 또는 분산되며 비점 또는 분해 온도가 200 내지 400 ℃인 화합물(II), 및
유기 용제(III)
을 포함한다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 3>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5 )3-cR6 c
식 중, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)으로 표시되는 기를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112004043760570-pat00003
식 중, X, Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 가수분해 축합을 산성 화합물, 염기성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 행할 수 있다.
또한, 여기서 상기 화합물(II)는 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물 또는 (메트)아크릴계 중합체일 수 있다.
이 경우, 상기 폴리알킬렌옥시드 구조는 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 이 경우 상기 (메트)아크릴계 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 중합하여 얻을 수 있다.
CH2=CR12COOR13
식 중, R12는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R13은 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
CH2=CR14COOR15
식 중, R14는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R15는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
또한, 여기서 상기 유기 용제(III)은 알킬렌글리콜계 용제일 수 있다.
또한, 여기서 상기 가수분해 축합물(I) 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여, 상기 화합물(II)가 5 내지 200 중량부일 수 있다.
또한, 여기서 불소계 계면활성제 및(또는) 실리콘계 계면활성제(IV)를 추가로 함유할 수 있다.
여기서, 본 발명의 막의 형성 방법은, 상기한 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리 중 1종 이상의 처리를 행하는 공정을 포함한다.
또한, 여기서 본 발명의 막의 형성 방법은 상기한 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
상기 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 미만의 온도에서 가열하여 상기 도막을 일부 경화시키는 공정, 및
상기 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 이상의 온도에서 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리 중 1종 이상의 처리를 행하여 상기 도막을 완전히 경화시키는 공정을 포함한다.
또한, 여기서 본 발명의 실리카계 막은 상기한 막의 형성 방법에 의해 얻어진다.
(1) 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 (B) 성분이 상기 (A) 성분과 축합한다. 여기서, (B) 성분을 이용함으로써, 얻어지는 막 형성용 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높일 수 있다. 일반적으로 불화수소산 등의 약액은 Si-O-Si 결합을 절단하는 기능을 갖는다. 따라서, (B) 성분을 이용함으로써, 얻어지는 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높이는 것에 의해 도막 중의 Si-0-Si 결합을 적게 할 수 있다. 그 결과, 불화수소산 등의 약액에의 내성을 높일 수 있다. 또한, (B) 성분을 이용함으로써, 얻어지는 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높이는 것에 의해 도막의 모빌리티를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 외부로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에 밀착성을 높일 수 있다. 이상으로부터, 도막과 피도포물 사이의 밀착성을 확보하면서 절연성 및 약액 내성이 우수한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 절연막 형성용 재료는 상기 막 형성용 조성물을 포함하기 때문에, 이 절연막 형성용 재료를 이용하여 절연막을 형성함으로써, 낮은 비유전율이면서 절연성, 밀착성 및 약액 내성이 우수한 절연막 을 형성할 수 있다.
(2) 본 발명의 막 형성용 조성물은 상기 가수분해 축합물(I), 상기 화합물(II) 및 유기 용제(III)을 포함한다. 상기 가수분해 축합물(I)은 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해하여 얻어진다. 여기서, (B) 성분을 이용하여 얻어진 상기 가수분해 축합물(I)을 이용함으로써, 얻어지는 막 형성용 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높일 수 있다. 일반적으로 불화수소산 등의 약액은 Si-0-Si 결합을 절단하는 기능을 갖는다. 따라서, (B) 성분을 이용하여 상기 가수분해 축합물(I)을 얻음으로써, 얻어지는 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높이는 것에 의해 도막 중의 Si-0-Si 결합을 적게 할 수 있다. 그 결과, 불화수소산 등의 약액에의 내성을 높일 수 있다. 이상으로부터, 낮은 비유전율을 가지며 약액 내성이 우수한 막을 형성 가능한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 사용하여 막을 형성함으로써 낮은 비유전율이면서 약액 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 막은 상기 막의 형성 방법에 의해 얻어지기 때문에 낮은 비유전율을 가지며 약액 내성이 우수하다.
이하, 본 발명의 막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 재료, 막의 형성 방법 및 실리카계 막에 대하여 구체적으로 설명한다.
<막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법>
본 발명의 막 형성용 조성물은 가수분해 축합물(I), 화합물(II) 및 유기 용제(III)을 포함한다. (I) 내지 (III) 각각에 대하여 이하에 설명한다.
[가수분해 축합물(I)]
가수분해 축합물(I)은 후술하는 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하여 얻어진다. 이 가수분해 축합은 산성 화합물, 염기성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 실행 가능하다. 보다 구체적으로는, 이 가수분해 축합은 후술하는 (C-1) 성분 또는 (C-2) 성분의 존재하에 행할 수 있다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해할 때의 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
또한, 본원에서 「가수분해」란, 반응계 내에 포함되는 (A) 성분의 알콕시기의 전부가 가수분해되는 것 뿐만 아니라, 예를 들면 1개만이 가수분해되는 것, 또는 2개 이상이 가수분해되는 것을 포함하고, (B) 성분의 Si-O 결합의 일부 또는 전부가 가수분해되는 것도 포함한다. 또한, 본원에서 「축합」이란, (A) 성분의 실라놀기끼리 축합하는 것, 또는 가수분해 후에 (A) 성분 중의 실라놀기와 (B) 성분 중의 실라놀기가 축합함으로써 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 말하며, (A) 성분 및 (B) 성분에 포함되는 실라놀기가 전부 축합할 필요는 없고, 일부의 실라놀기가 축합하는 경우를 포함하는 개념이다.
또한, 본 발명에서 (A) 성분의 완전 가수분해 축합물이란, (A) 성분에 있어서 Si에 결합한 알콕시기가 100 ％ 가수분해하여 SiOH기가 되고, 또한 완전히 축합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다. 또한, (B) 성분 중의 완전 가수분해 축합물이란, (B) 성분의 Si-O 결합이 가수분해되어 SiOH기가 되고, 또한 완전히 축합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다. 또한, 가수분해 축합물(I)의 완전 가수분해 축합 물이란, (A) 성분 및 (B) 성분에서 유래하는 부분이 각각 상기 실록산 구조를 갖는 것을 말한다.
(A) 성분으로서는, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 양호한 점에서 화합물(A-1) 및 화합물(A-2)의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 이용되는 각 물질에 대하여 설명한다.
{(A) 성분}
(A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물이다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 3>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5 )3-cR6 c
식 중, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
다음으로, 화합물(A-1) 내지 (A-3)에 대하여 각각 설명한다.
화합물(A-1); 상기 화학식 1에서 R 및 R1의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 1에서 R은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이고, 이들 알킬기는 쇄상일 수도 분지되어 있을 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 화학식 1에 있어서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화합물(A-1)로서 바람직한 화합물은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디- n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐디메톡시실란, 디-γ-아미노프로필디메톡시실란, 디-γ-글리시독시프로필디메톡시실란, 디-γ-트리플루오로프로필디메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이고, 특히 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이다. 이들은 1종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
화합물(A-2); 상기 화학식 2에서 R2로 표시되는 1가의 유기기로서는, 앞의 화학식 1에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. 화합물(A-2)의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란이고, 특히 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
화합물(A-3); 상기 화학식 3에서 R3 내지 R6으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 앞의 화학식 1에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. 화합물(A-3) 중 화학식 3에서의 R7이 산소 원자인 화합물로서는, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테 트라에톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 3에서 d=0인 화합물로서는 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메 틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시 -1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 화학식(A-3)에서 R7이 -(CH2)m-으로 표시되는 기인 화합물로서는, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-iso-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-iso-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-iso-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-iso-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-1-(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-iso-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-iso-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)- 2-(트리-tert-부톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-iso-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-tert-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-iso-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-tert-부톡시메틸실릴)에탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 화학식(A-3)에서 R7이 페닐렌기로 표시되는 기인 화합물로서는, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-iso-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-iso-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부 톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-iso-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 성분으로서는, 상기 화합물(A-1), 화합물(A-2) 및 화합물(A-3) 성분 중 1종 이상을 사용하고, 화합물(A-1) 내지 화합물(A-3) 성분을 각각 2종 이상 이용할 수도 있다.
{(B) 성분}
(B) 성분은 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물이다.
<화학식 4>
Figure 112004043760570-pat00004
식 중, X, Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 4에서 X, Y로 표시되는 1가의 유기기로서는 앞의 화학식 1에서 나타낸 것과 동일한 유기기를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 X, Y로 표시되는 기가 모두 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로서는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리에틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 헥사비닐시클로트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 옥타비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라키스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 데카페닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐시클로헥사실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사페닐시클로헥사실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 도데카비닐시클로헥사실록산, 도데카페닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 100 중량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대한 (B) 성분의 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 약액 내성을 얻을 수 없게 되고, 200 중량부를 초과하면 도포시의 도포성이 열화되어 도포막의 면내 균일성을 유지하기가 곤란해진다. 여기서, (A) 성분의 사용량은 완전 가수분해 축합물로 환산한 경우의 사용량이다.
{(C-1) 성분}
본 발명에서는 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에 (C-1) 성분(금속 킬레이트 화합물 또는 산성 화합물 중 어느 하나)을 촉매로서 사용할 수 있다. 이하, (C-1) 성분으로서 사용되는 금속 킬레이트 화합물 및 산성 화합물(산성 촉매)에 대하여 각각 설명한다.
또한, (C-1) 성분의 존재하에 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하는 경우, 가수분해 축합시의 (A) 성분 및 (B) 성분의 농도가 0.1 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 8 중량％인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, 0.1 중량％ 미만이면 축합 반응이 충분히 진행되지 않아 도포액이 얻어지지 않는 경우가 있고, 30 중량％를 초과하면 반응 중 중합체의 석출이나 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 농도는 이들을 완전 가수분해 축합물로 환산한 경우의 농도이다.
(금속 킬레이트 화합물)
(C-1) 성분으로서 사용되는 금속 킬레이트 화합물은 하기 화학식 5로 표시된다.
<화학식 5>
R8 eM(OR9)f-e
식 중, R8은 킬레이트제, M은 금속 원자, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, f는 금속 M의 원자가, e는 1 내지 f의 정수를 나타낸다.
여기서, 금속 M으로서는 IIIB족 금속(알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨) 및 IVA 족 금속(티탄, 지르코늄, 하프늄)에서 선택되는 1종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 티탄, 알루미늄, 지르코늄이 보다 바람직하다.
(C-1) 성분으로서 사용되는 금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시 ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물; 트리에톡시ㆍ모노(아세틸 아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코 늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트 리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리이소프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리-tert-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디-tert-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노이소프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노-tert-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
특히, (CH3(CH3)HCO)4-tTi(CH3COCH2COCH3 )t, (CH3(CH3)HCO)4-tTi(CH3COCH2COOC2H5)t, (C4H 9O)4-tTi(CH3COCH2COCH3)t, (C 4H9O)4-tTi(CH3COCH2COOC2H5 )t, (C2H5(CH3)CO)4-tTi(CH3COCH2COCH 3)t, (C2H5(CH3)CO)4-tTi(CH3 COCH2COOC2H5)t, (CH3(CH3) HCO)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (CH3(CH 3)HCO)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5) t, (C4H9O)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (C4H9O) 4-tZr(CH3COCH2COOC2H5)t, (C 2H5(CH3)CO)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t, (C2H5(CH 3)CO)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5) t, (CH3(CH3)HCO)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t, (CH3(CH3 )HCO)3-tAl(CH3COCH2COOC2H5)t , (C4H9O)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t, (C4H9O) 3-tAl(CH3COCH2COOC2H5)t, (C 2H5(CH3)CO)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t, (C2H5(CH 3)CO)3-tAl(CH3COCH2COOC2H5) t 등의 1종 또는 2종 이상이 (C-1) 성분으로서 사용되는 금속 킬레이트 화합물로서 바람직하다.
(산성 화합물)
(C-1) 성분으로서 사용되는 산성 화합물(산성 촉매)로서는 유기 산 또는 무기 산을 예시할 수 있다. 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라퀴돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 술폰산, 프탈산, 시트르산, 타르타르산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 말론산, 글루타르산의 가수분해물, 말레산 무수물의 가수분해물, 프탈산 무수 물의 가수분해물 등을 들 수 있다. 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 및 축합 반응 중 중합체의 석출이나 겔화의 우려가 적은 점에서 유기 산이 바람직하고, 이 중 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 그 중에서도 아세트산, 옥살산, 말레산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 말론산, 글루타르산, 말레산 무수물의 가수분해물이 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
(C-1) 성분의 사용량은, 가수분해 축합시의 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 0.0001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부이다. (C-1) 성분의 사용 비율이 0.0001 중량부 미만이면 도막의 도포성이 떨어지는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 도막의 균열 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (C-1) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분과 함께 후술하는 (F) 유기 용제 중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 물의 첨가시에 물 중에 용해 또는 분산시킬 수도 있다.
((D-1) 물)
본 발명에서는 (A) 성분 및 (B) 성분을 용제에 용해시키고, (C-1) 성분(금속 킬레이트 화합물 또는 산성 화합물)의 존재하에 가수분해 축합을 행할 때에, (D-1) 물을 첨가할 수 있다. 여기서, (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 1 몰당 0.5 내지 20 몰의 (D-1) 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 몰의 (D-1) 물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10 몰의 (D-1) 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 첨가하는 (D-1) 물의 양이 0.5 몰 미만이면 도막의 균열 내성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 20 몰을 초과하면 가수분해 및 축합 반응 중 중합체의 석출이나 겔화가 발생하는 경우가 있다. 또한, (D-1) 물은 단속적 또는 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해할 때의 온도는 통상 0 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
{(C-2) 성분}
본 발명에서는 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에, (C-2) 성분(염기성 화합물)을 촉매로서 사용할 수 있다. 이하, (C-2) 성분으로서 사용되는 염기성 화합물에 대하여 설명한다.
(C-2) 성분의 존재하에 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하는 경우, 가수분해 축합시의 (A) 성분 및 (B) 성분의 농도는 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 8 중량％인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 0.1 중량％ 미만이면, 축합 반응이 충분히 진행되지 않아 도포액이 얻어지지 않는 경우가 있고, 30 중량％를 초과하면 반응 중 중합체의 석출이나 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 농도는 이들을 완전 가수분해 축합물로 환산한 경우의 농도이다. 또한, 이 때의 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃이다.
(C-2) 성분으로서 사용되는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 피리딘, 피롤, 피 페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 요소, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 콜린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 암모니아, 유기 아민류, 암모늄히드록시드류를 바람직한 예로서 들 수 있고, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드가 특히 바람직하다. 이들 (C-2) 성분으로서 사용되는 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
상기 (C-2) 성분의 사용량은, (A) 성분 중의 알콕실기의 총량(R1O-기, R2O-기, R4O-기 및 R5O-기로 표시되는 기) 및 (B) 성분의 합계 1 몰에 대하여 통상 0.00001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.00005 내지 0.5 몰이다. (C-2) 성분의 사용량이 상기 범위 내이면, 반응 중 중합체의 석출이나 겔화의 우려가 적다.
((D-2) 성분 및 (E) 성분)
본 발명에서 (C-2) 성분의 존재하에 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 1 몰당 0.5 내지 150 몰의 (D-2) 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 130 몰의 물을 첨가하는 것이 특히 바람직 하다. 첨가하는 (D-2) 물의 양이 0.5 몰 미만이면 도막의 균열 내성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 150 몰을 초과하면 가수분해 및 축합 반응 중 중합체의 석출이나 겔화가 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 (C-2) 성분의 존재하에 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합시킬 때에, (D-2) 물과 함께 (E) 성분으로서 비점 100 ℃ 이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 성분으로서 사용되는 비점 100 ℃ 이하의 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올을 들 수 있다. (E) 성분(비점 100 ℃ 이하의 알코올)의 사용량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 1 몰에 대하여 통상 3 내지 100 몰, 바람직하게는 5 내지 80 몰이다.
또한, 비점 100 ℃ 이하의 알코올은 (A) 성분 및 (B) 성분의 가수분해 및(또는) 그의 축합시에 생기는 경우가 있고, 그의 함량이 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제로서 오르토포름산메틸 등의 탈수제나 금속 착체나 레벨링제가 추가로 포함되어 있을 수도 있다.
(C-2) 성분을 사용한 경우의 본 발명의 막 형성용 조성물의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 (C-2) 성분, (E) 성분 중에 (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하여, (D-2) 물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하고, 가수분해하여 축합할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 하기 1) 내지 11)의 방법 등을 들 수 있다.
1) (A) 성분, (B) 성분, (C-2) 성분 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물에 소정 량의 (D-2) 물을 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하는 방법.
2) (A) 성분, (B) 성분, (C-2) 성분 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (D-2) 물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 가수분해, 축합 반응을 행하는 방법.
3) (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하는 방법.
4) (A) 및 (E) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 가수분해, 축합 반응을 행하는 방법.
5) (E) 성분, (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (A) 성분을 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하는 방법.
6) (E) 성분, (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (A) 성분을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하는 방법.
7) (E) 성분, (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (A) 성분을 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하고, pH 조정제를 첨가하는 방법.
8) (E) 성분, (D-2) 물 및 (C-2) 성분을 포함하는 혼합물에 소정량의 (A) 성분을 첨가하여 가수분해ㆍ축합 반응을 행하고, 용액의 일정 농도로 농축한 후 pH 조정제를 첨가하는 방법.
9) 상기 1) 내지 8)의 방법에서 얻어진 용액을 유기 용제로 추출하는 방법.
10) 상기 1) 내지 8)의 방법에서 얻어진 용액을 유기 용제로 치환하는 방법.
11) 상기 1) 내지 8)의 방법에서 얻어진 용액을 유기 용제로 추출한 후, 다 른 유기 용제로 치환하는 방법.
상기 제조 방법 9) 내지 11)에서 사용하는 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자계 용매의 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, scc-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등 이외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 이들 케톤계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
아미드계 용매로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 비양성자계 용매로서는 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
((F) 유기 용제)
본 발명에서 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하는 경우, 상기 가수분해 축합을 (F) 유기 용제 중에서 행할 수 있다. (F) 유기 용제로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 용제인 것이 바람직하다.
<화학식 6>
R10O(CHCH3CH2O)gR11
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, g는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 6에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 앞의 화학식 1에 있어서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 (F) 유기 용제로서 구체예로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로 필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디프로필렌글리콜 디아세테이트 등을 들 수 있고, 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 용제와 함께, 상기 에스테르계 용매나 아미드계 용매 등의 다른 용제(예를 들면, 상기한 제조 방법 9) 내지 11)에서 사용하는 유기 용매로서 예시되어 있는 것)가 다소 포함되어 있을 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 (A) 성분 및 (B) 성분의 가수분해 축합물의 관성 반경은, GPC(굴절률, 점도, 광산란 측정)법에 의한 관성 반경으로, 바람직하게는 4 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 6 내지 40 nm, 특히 바람직하게는 7 내지 30 nm이다. 가수분해 축합물의 관성 반경이 4 내지 50 nm이면, 얻어지는 실리카계 막의 비유전율, 탄성률 및 막의 균일성이 특히 우수한 것으로 만들 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 (A) 성분 및 (B) 성분의 가수분해 축합물은 입자상의 형태를 취하고 있지 않기 때문에, 기판상에의 도포성이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 입자상 의 형태를 취하고 있지 않은 것은, 예를 들면 투과형 전자 현미경 관찰(TEM)에 의해 확인된다.
또한, (C-2) 성분의 존재하에 (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하는 경우, 가수분해 축합 후에 얻어진 막 형성용 조성물의 pH를 7 이하로 조정하는 것이 바람직하다. pH를 조정하는 방법으로서는, 1) pH 조정제를 첨가하는 방법, 2) 상압 또는 감압하에 조성물 중에서 (C-2) 성분을 증류 제거하는 방법, 3) 질소, 아르곤 등의 가스를 버블링함으로써 조성물 중에서 (C-2) 성분을 제거하는 방법, 4) 이온 교환 수지에 의해 조성물 중에서 (C-2) 성분을 제거하는 방법, 5) 추출이나 세정에 의해서 (C-2) 성분을 계 밖으로 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여 이용할 수도 있다.
여기서, 상기 pH 조정제로서는 무기 산이나 유기 산을 들 수 있다. 무기 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 붕산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 유기 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 글루타르산의 가수분해물, 말레산 무수물의 가수분해물, 프탈산 무수물의 가수분해물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
상기 pH 조정제에 의한 조성물의 pH는 7 이하, 바람직하게는 1 내지 6으로 조정된다. 이와 같이, 가수분해 축합물의 관성 반경을 4 내지 50 nm로 한 후, 상기 pH 조정제에 의해 상기 범위 내로 pH를 조정함으로써, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 향상된다는 효과가 얻어진다. pH 조정제의 사용량은, 조성물의 pH가 상기 범위 내가 되는 양이고, 그의 사용량은 적절하게 선택된다.
[화합물(II)]
화합물(II)는 가수분해 축합물(I)에 상용 또는 분해되며 비점 또는 분해 온도가 200 내지 400 ℃인 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서, 비점 및 분해 온도는 1 기압하에서의 온도를 나타낸다. 화합물(II)의 구체예로서는, 1) 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, 2) (메트)아크릴계 중합체, 3) 비닐아미드계 중합체, 4) 방향족 비닐계 중합체, 5) 덴드리머, 6) 친유성 화합물 및 분산제, 7) 초미립자, 8) 당쇄 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
1) 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물로서는 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시메틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 등의 에테르형 화합물, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에 스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올 아미드 황산염 등의 에테르 에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 운데칸산 에스테르), 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등의 에테르 에스테르형 화합물 등을 예로 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체로서는 하기와 같은 블럭 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
-(A)j-(B)k--(A)j-(B)k-(A)l-
(식 중, A는 -CH2CH2O-로 표시되는 기를 나타내고, B는 -CH2CH(CH 3)O-로 표시되는 기를 나타내고, j는 1 내지 90, k는 10 내지 99, l은 0 내지 90의 수를 나타낸다)
이들 중에서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르 등의 에테르형 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
2) (메트)아크릴계 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어진다.
<화학식 7>
CH2=CR12COOR13
식 중, R12는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R13은 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
<화학식 8>
CH2=CR14COOR15
식 중, R14는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R15는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
상기 화학식 7에서 R14인 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄화수소기는 쇄상일 수도 분지되어 있을 수도 있으며, 환을 형성하고 있을 수도 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, scc-부틸기, n-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 7로서 바람직한 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아 크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, ter-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 화학식 8에서 R15인 헤테로 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 폴리옥시알킬기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 관능기는 쇄상일 수도 분지되어 있을 수도 있으며, 환을 형성하고 있을 수도 있다. 그 중에서도 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 폴리옥시알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 8로서 바람직한 화합물은 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시프로필아크릴레이트, 페닐카르비톨아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥 시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시디프로필렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트류; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시프로필메타크릴레이트, 페닐카르비톨 메타크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트류를 들 수 있다.
이들 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
3) 비닐아미드계 중합체로서는 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 등을 들 수 있다.
4) 방향족 비닐계 중합체로서는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리 α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
5) 덴드리머로서는 벤질에테르계, 페닐아세틸렌, 폴리아민계, 폴리아미드계를 들 수 있지만, 열분해성의 관점에서 폴리아민계가 바람직하다.
6) 친유성 화합물 및 분산제는 친유성 화합물만으로는 가수분해 축합물(I)과 넓은 조성 범위에서 상용되지 않지만, 분산제와 공존함으로써 가수분해 축합물(I)과 넓은 조성 범위에서 상용되는 것이다. 친유성 화합물로서는 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들면 디데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리데실트리멜리테이트, 트리도데실트리멜리테이트, 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라헥실트리멜리테이트, 테트라옥틸피로멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)도데칸디오에이트, 비스데실도데칸디오에이트 등을 들 수 있다. 이들 친유성 화합물을 상용시키는 분산제로서는, 옥탄올, 라우릴 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올 등의 고급 알코올을 들 수 있다. 분산제로서의 고급 알코올의 사용량은 친유성 화합물에 대하여 0.1 내지 10배량(중량)의 범위에서 사용할 수 있다.
7) 초미립자는 입경 100 nm 이하의 중합체 입자이며, 통상의 유화 중합에서 유화제의 종류, 유화제 농도, 교반 속도 등으로 입경을 제어한 것으로서, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물의 단량체로부터 입경 제어를 위해 가교성 단량체를 사용하여 제조되는 것이다.
8) 당쇄 구조를 갖는 화합물로서는 시클로덱스트린, 수크로오스 에스테르, 올리고당, 글루코오스, 프룩토오스, 만니톨, 전분당, D-소르비톨, 덱스트란, 크산 검, 커들란, 풀룰란, 시클로아밀로오스, 이성화당, 말티톨, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서, 화합물(II)로서는 1) 알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물 또는 2) (메트)아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에 있어서, 화합물(II)의 사용량은, 가수분해 축합물(I) 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 5 내지 200 중량부이고, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 여기서, 화합물(II)의 사용량이 5 내지 200 중량부이면, 본 발명의 막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 실리카계 막의 비유전율이 저하되는 효과가 커진다.
[유기 용제(III)]
유기 용제(III)으로서는 알킬렌글리콜계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜계 유기 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 유기 용제(III)으로서 알킬렌글리콜계 용제를 포함하는 것이 바람직하지만, 하기에 나타내는 다른 용제를 유기 용제의 50 중량％ 이하 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n- 부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 막 형성용 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 등도 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제 및(또는) 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸 (1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜 (1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸 인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 한 부위 이상에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 포함하는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아끼다 가세이(주) 제조), 플로라이드 FC-430, 동 FC-431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글라스(주) 제조), BM-1000, BM-1100(유쇼(주) 제조), NBX-15((주)네오스) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 메가팩 F172, BM-1000, BM-1100, NBX-15가 특히 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 SH28PA, SH30PA에 상당하는 하기 화학식 9로 표시되는 중합체가 특히 바람직하다.
Figure 112004043760570-pat00005
식 중, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, z는 1 내지 20의 정수이고, x, y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이다.
계면활성제의 사용량은, (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여 통상 0.0001 내지 10 중량부이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 또한 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 실란 커플링제, 라디칼 발생제, 트리아젠 화합물 등의 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
콜로이드상 실리카란, 예를 들면 고순도의 무수 규산을 친수성 유기 용매에 분산시킨 분산액이고, 통상 평균 입경이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 고형분 농도가 10 내지 40 중량％ 정도의 것이다. 이러한 콜로이드상 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 메탄올 실리카졸 및 이소프로판올 실리카졸; 쇼쿠바이 가가꾸 고교(주) 제조, 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드상 알루미나로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 동 100, 동 200; 가와켄 화인 케미칼(주) 제조의 알루미나 클리어졸, 알루미나졸10, 동 132 등을 들 수 있다.
유기 중합체로서는, 예를 들면 당쇄 구조를 갖는 화합물, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 화합물, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3- 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들면 이소부티릴퍼옥시드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시) 디카르보네이트, t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트, 디메톡시 부틸퍼옥시 디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시) 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 숙시닉퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일앤드벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드 , 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥 시드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드 , t-부틸히드로퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 예로 들 수 있다. 라디칼 발생제의 배합량은, 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
트리아젠 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,3-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,4-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)에테르, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)메탄, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)술폰, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)술피드, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-페닐-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-프로페닐-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3,5-디플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-트리플루오로메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용 할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량％이고, 사용 목적에 따라서 적절하게 조정된다. 본 발명의 막 형성용 조성물의 전체 고형분 농도가 2 내지 30 중량％이기 때문에, 도막의 막 두께가 적당한 범위가 되므로 보다 우수한 보존 안정성을 갖게 된다. 또한, 상기 전체 고형분 농도의 조정은, 필요하다면 농축 및 유기 용제에 의한 희석에 의해 행해진다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 균일한 도막 형성이 가능하면서 비유전율이 낮아 절연막 형성용 재료로서 바람직하다. 즉, 본 발명의 막 형성용 조성물을 도포한 후 소성시킴으로써 실리카계 막을 얻을 수 있다. 이 실리카계 막은 낮은 비유전율을 나타내기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 장치용 층간 절연막, 반도체 장치의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 레지스트를 이용한 반도체 제조 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 장치용의 보호막이나 절연막 등의 용도에 유용하다.
<막의 형성 방법 및 실리카계 막>
본 발명의 막 형성용 조성물을 사용한 실리카계 막(절연막)을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 여기서, 본 발명의 막 형성용 조성물을 도포할 수 있는 기판으로서는, 반도체 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판 등을 들 수 있고, 도포 방법으로서는 스핀 코팅, 침지, 롤러 블레이드, 분무법 등을 들 수 있다. 이 때의 막 두께는 건조 막 두께로서, 1회 도포로 두께 0.05 내지 1.5 ㎛ 정도, 2회 도포로는 두께 0.1 내지 3 ㎛ 정도의 도막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연막을 형성하는 경우, 도막의 두께는 통상 0.2 내지 20 ㎛이다.
계속해서, 형성된 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리 중 1종 이상의 처리를 행한다. 여기서, 가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 미만의 온도인 것이 바람직하다. 여기서, 도막 중의 가수분해 축합물(I)이 저밀도화되도록 도막의 가열 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
가열 방법으로서는, 예를 들면 형성된 도막을 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 미만의 온도에서 가열하여 가수분해 축합물(I)을 일부 경화시키고, 계속해서 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 이상의 온도로부터 최종 경화 온도까지 가열하여 도막을 완전히 경화시켜 실리카계 막을 얻는 방법이 있다. 이 방법에 따르면, 얻어지는 실리카계 막을 저밀도화할 수 있다.
경화시키는 경우, 예를 들면 상온에서 건조시키거나, 또는 80 내지 600 ℃ 정도의 온도에서 통상 5 내지 240 분 정도 가열하여 건조시킨다. 구체적인 가열 방법으로서는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스(furnace) 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기로서는 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공하, 산소 농도를 제어한 감압하 등에서 행할 수 있다. 또한, 상기 도막의 경화 속도를 제어하기 위해서, 필요에 따라서 단계적으로 가열하거나 질소, 공기, 산소, 감압 등의 분위기를 선택할 수 있다.
또한, 가수분해 축합물(I)의 경화 속도 및 유기 용제(III)의 증발 또는 분해 속도를 제어하기 위해서, 필요에 따라서 단계적으로 가열할 수 있다. 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도는 200 내지 450 ℃이기 때문에, 최종적으로는 상기 온도 이상으로 도막을 가열한다. 이 공정은 감압 상태 또는 불활성 가스하에 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 본 발명의 막 형성 방법에 의해 가열하여 얻어진 실리카계 막의 MP막 밀도는, 통상 0.35 내지 1.2 g/cm3, 바람직하게는 0.4 내지 1.1 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/cm3이다. 본 발명의 실리카계 막은, 세공을 갖는 상태 또는 분자 수준으로 간극을 가지며 균질하게 저밀도화된 상태일 수도 있다. 또한, 본 발명의 실리카계 막의 비유전율은 통상 1.2 내지 2.6이다.
다음으로, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 각각 중량부 및 중량％인 것을 나타낸다. 또한, 이하의 기재는 본 발명의 양태를 개괄적으로 나타내는 것이며, 특별히 이유없이 이러한 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예 중에서 얻어진 조성물(반응액 1 내지 7)를 이용하여, 이하의 방법으로 도막을 형성하였다.
[막의 형성]
후술하는 합성예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 조성물(반응액 1 내지 7) 100 g에 각각 계면활성제 NBX-15 0.006 g을 첨가한 후, 공경 0.02 ㎛의 필터를 이용하여 여과하였다. 필터에는 잔류물이 없고, 여과가 가능하였다.
다음으로, 스핀 코팅법을 이용하여 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 여과 후의 조성물을 도포하고, 대기 중 80 ℃에서 5 분간, 계속해서 질소 분위기 중 200 ℃에서 5 분간, 또한 진공하 400 ℃에서 1 시간 상기 웨이퍼를 가열하여 무색 투명한 도막(실리카계 막)을 얻었다. 이 도막을 각 조성물마다 형성하였다. 이 도막에 대하여 이하의 조건으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
(CMP 내성)
상기 도막에 대하여 이하의 조건으로 CMP를 실시하였다.
슬러리: 실리카-과산화수소계
연마 압력: 200 g/cm2
연마 시간: 40 초
CMP 후 도막의 외관을 35만 룩스의 표면 관찰용 램프로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 변화없음
B: 도막에 흠집이나 박리가 확인됨
(밀착성)
상기 방법에 의해 도막이 형성된 웨이퍼 상에, 에폭시 수지를 이용하여 스터 드 핀(Stud Pin) 10개를 고정하고, 150 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 계속해서, 상기 스터드 핀에 대하여 세바스찬법을 이용하여 인발 시험을 행하여, 이하의 기준으로 밀착성을 평가하였다.
A: 스터드 핀 10개 모두, 실리콘 웨이퍼와 도막과의 계면에서 박리가 발생하지 않음
B: 스터드 핀 10개 중 어느 것에서, 실리콘 웨이퍼와 도막과의 계면에서 박리가 발생함
(약액 내성)
상기 방법에 의해 도막이 형성된 웨이퍼를, 0.2 중량％의 묽은 불화수소산 수용액 중에 실온에서 1 분간 침지하고, 도막의 침지 전후의 막 두께 변화를 관찰하였다. 하기에 정의하는 잔막률이 99 ％ 이상인 경우를, 약액 내성이 양호하다고 판단하였다.
잔막률(％)=(침지 후의 도막의 막 두께)÷(침지 전의 도막의 막 두께)×100
(비유전율)
상기 방법에 의해 도막이 형성된 웨이퍼 상에 알루미늄을 증착하여 유전율 평가용 기판을 제조하였다. 비유전율은 요꼬까와ㆍ휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 미터를 이용하여, 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
[합성예 1]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 286.08 g, 증류 테 트라메톡시실란 91.34 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물)을 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르1,030 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이타콘산 1.07 g을 용해시킨 이온 교환수 267.6 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 794 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 794 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 1)을 얻었다.
[합성예 2]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 286.08 g, 증류 테트라메톡시실란 91.34 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=수소 원자, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물)을 증류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 935 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 옥살산 0.75 g을 용해시킨 이온 교환수 267.6 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 증류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 744 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 744 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 2)를 얻었다.
[합성예 3]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 286.08 g, 증류 테 트라메톡시실란 91.34 g 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=비닐기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물)을 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 1,113 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 숙신산 0.97 g을 용해시킨 이온 교환수 267.6 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 838 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 838 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 3)을 얻었다.
[합성예 4]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 163.48 g, 증류 테트라메톡시실란 91.34 g, 증류 옥타메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 59.33 g 및 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄 0.018 g을 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 364.11 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이온 교환수 151 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 498 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 498 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 4)를 얻었다.
[합성예 5]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 163.48 g, 증류 테 트라메톡시실란 91.34 g, 증류 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=수소 원자, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 48.11 g 및 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄 0.007 g을 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 364.11 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이온 교환수 151 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 494 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 494 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 5)를 얻었다.
[합성예 6]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 286.08 g, 증류 비스(트리에톡시실릴)메탄 204.34 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산(상기 화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 88.99 g을 증류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1125 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 옥살산 0.83 g을 용해시킨 이온 교환수300.0 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 증류 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 903 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 903 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 6)을 얻었다.
[비교예 1]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 217.97 g 및 증류 테트라메톡시실란 60.89 g을 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 417.66 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이타콘산 0.70 g을 용해시킨 이온 교환수 173 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 프로필렌글리콜 모노에틸에테르392 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 392 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 7)을 얻었다.
[비교예 2]
석영제 분리형 플라스크 중에서 증류 메틸트리메톡시실란 217.97 g, 증류 테트라메톡시실란 60.89 g 및 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄 0.073 g을 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 200.88 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이온 교환수 172.99 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 392 g을 첨가하여 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액 392 g을 감압하에 50 ℃에서 제거하여 막 형성용 조성물(반응액 8)을 얻었다.
Figure 112004043760570-pat00006
실시예 1에 있어서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 6에 따르면 (C-1) 성분의 존재하에 (B) 성분과 (A) 성분을 가수분해 축합함으로써, 약액 내성 및 밀착성이 우수한 조성물을 얻을 수 있음이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1로부터 (B) 성분이 첨가되어 있지 않으면, 약액 내성 및 밀착성이 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2로부터, (C-1) 성분이 존재하지 않으면 약액 내성 및 밀착성이 저하되는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
본 실시예 중에서 얻어진 조성물 용액(A-1 내지 5)를 이용하여, 이하의 방법으로 도막을 형성하였다.
[막의 형성]
후술하는 합성예 6 내지 11 및 비교예 3, 4에서 얻어진 조성물(A-1 내지 5 및 B-1, 2)에 대하여, 공경 0.02 ㎛의 필터를 이용하여 여과하였다. 필터에는 잔 류물이 없고, 여과가 가능하였다.
다음으로, 스핀 코팅법을 이용하여 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 여과 후의 조성물을 도포하고, 대기 중 80 ℃에서 5 분간, 계속해서 질소 분위기 중 200 ℃에서 5 분간, 또한 진공하 400 ℃에서 1 시간 상기 웨이퍼를 가열하여 무색 투명한 도막(실리카계 막)을 얻었다. 이 도막을 각 조성물마다 형성하였다. 얻어진 도막에 대하여 이하의 조건으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[평가 방법]
(약액 내성)
상기 방법에 의해 도막이 형성된 웨이퍼를 0.2 중량％의 묽은 불화수소산 수용액 중에 실온에서 1 분간 침지하고, 도막의 침지 전후의 막 두께 변화를 관찰하였다. 하기에 정의하는 잔막률이 99 ％ 이상인 경우를, 약액 내성이 양호하다고 판단하였다.
잔막률(％)=(침지 후의 도막의 막 두께)÷(침지 전의 도막의 막 두께)×100
(가스 제거 특성)
약액 내성을 측정하기 위해서, 묽은 불화수소산 수용액 중에 침지한 후의 웨이퍼를 덴시 가가꾸(주) 제조 승온 이탈 가스 분석 장치(제품번호: EMD-WA1000S)를 이용하여 450 ℃까지 가열하고, 이탈한 수분량(이탈 수분량)을 측정하였다. 이탈 수분량을 침지 전후의 도막으로 비교하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 이탈 수분량이 침지 전의 도막 이하임
B: 이탈 수분량이 침지 전의 도막을 초과함
(비유전율)
상기 방법에 의해 도막이 형성된 웨이퍼 상에 알루미늄을 증착하여 유전율 평가용 기판을 제조하였다. 비유전율은 요꼬까와ㆍ휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 미터를 이용하여, 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
[합성예 7]
40 ％ 메틸아민 수용액 5.7 g, 초순수 391.2 g 및 에탄올 945.7 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 74.9 g(완전 가수분해 축합물 환산 36.7 g), 테트라에톡시실란 83.3 g(완전 가수분해 축합물 24.2 g) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 14.8 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 2,681 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 758 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 38 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(A-1)을 얻었다.
[합성예 8]
40 ％ 메틸아민 수용액 6.1 g, 초순수 418.0 g 및 에탄올 1,140 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 68.1 g(완전 가수분해 축합물 환산 33.4 g), 테트라에톡시실란 83.3 g(완전 가수분해 축합물 24.2 g) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 29.7 g을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 3,123 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 873 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 44 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(A-2)를 얻었다.
[합성예 9]
25 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 40.5 g, 초순수 769.7 g 및 에탄올 1,605 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 68.1 g(완전 가수분해 축합물 환산 33.4 g), 테트라에톡시실란 93.7 g(완전 가수분해 축합물 27.2 g) 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=비닐기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 17.2 g을 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 4,811 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량778 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 39 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(A-3)을 얻었다.
[합성예 10]
25 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 41.6 g, 초순수 516.6 g 및 2-프로판올 2,150 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 54.5 g(완전 가수분해 축합물 환산 26.7 g), 테트라에톡시실란 114.6 g(완전 가수분해 축합물 33.2 g) 및1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=메틸기, Y=페닐기, n=4로 표시되는 화합물) 27.2 g을 60 ℃에서 연속적으로 2 시간에 걸쳐 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 더 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 5,396 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 871 g이 될 때까지 농축한 후 , 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 44 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(A-4)를 얻었다.
[합성예 11]
25 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 44.9 g, 초순수 262 g 및 2-프로판올 3,965 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 40.9 g(완전 가수분해 축합물 환산 20.0 g), 테트라에톡시실란 125.0 g(완전 가수분해 축합물 36.3 g) 및 옥타페닐시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=페닐기, Y=페닐기, n=4로 표시되는 화합물) 79.3 g을 60 ℃에서 연속적으로 3 시간에 걸쳐 첨가하고, 또한 60 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 8,521 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 1,355 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 68 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(A-5)를 얻었다.
[비교예 3]
40 ％ 메틸아민 수용액 5.5 g, 초순수 375.2 g 및 에탄올 719.3 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 68.1 g(완전 가수분해 축합물 환산 33.4 g) 및 테트라에톡시실란 104.2 g(완전 가수분해 축합물 30.2 g)을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 2,195 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 636 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 32 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(B-1)을 얻었다.
[비교예 4]
40 ％ 메틸아민 수용액 5.7 g, 초순수 391.2 g 및 에탄올 953.2 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 74.9 g(완전 가수분해 축합물 환산 36.7 g), 테트라에톡시실란 83.3 g(완전 가수분해 축합물 24.2 g) 및 디메틸디메톡시실란 24.0 g(완전 가수분해 축합물 환산 14.9 g)을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 2,696 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량 766 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 용액 38 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 조성물(B-2)를 얻었다.
Figure 112004043760570-pat00007
실시예 2에 있어서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 합성예 7 내지 11에 따르면 (C-2) 성분의 존재하에 (B) 성분과 (A) 성분을 가수분해 축합함으로써, 약액 내성이 우수한 조성물을 얻을 수 있음이 확인되었다. 이에 대하여 비교예 3, 4로부터, (B) 성분이 첨가되어 있지 않으면 약액 내성 및 가스 제거 특성이 저하되는 것이 확인되었다.
<실시예 3>
본 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물(A-11 내지 16, B-11 내지 14)를 이용하여, 이하의 방법으로 도막을 형성하였다.
[막의 형성]
후술하는 제조예 1 내지 6 및 비교예 5 내지 8에서 얻어진 조성물(A-11 내지 16, B-11 내지 14)를 스핀 코팅법을 이용하여 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하여 도막을 형성하고, 대기 중 80 ℃에서 5 분간, 계속해서 질소 분위기 중 200 ℃에서 5 분간, 또한 진공하 400 ℃에서 1 시간 상기 웨이퍼를 가열하여 무색 투명한 실리카계 막을 얻었다. 얻어진 각 실리카계 막에 대하여 이하의 조건으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[평가 방법]
(약액 내성)
상기 방법에 의해 실리카계 막이 형성된 웨이퍼를 0.2 중량％의 묽은 불화수소산 수용액 중에 실온에서 1 분간 침지하고, 실리카계 막의 침지 전후의 막 두께 변화를 관찰하였다. 하기에 정의하는 잔막률이 99 ％ 이상인 경우를, 약액 내성이 양호하다고 판단하였다.
잔막률(％)=(침지 후의 실리카계 막의 막 두께)÷(침지 전의 실리카계 막의 막 두께)×100
(비유전율)
상기 방법에 의해 실리카계 막이 형성된 웨이퍼 상에 알루미늄을 증착하여 유전율 평가용 기판을 제조하였다. 비유전율은 요꼬까와ㆍ휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 미터를 이용하여, 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
[반응액의 조정]
(합성예 12)
석영제 분리형 플라스크 중에서 25 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 196.88 g, 초순수 825.42 g 및 에탄올 2,835.5 g의 혼합 용액 중에, 메틸트리메톡시실란 136.23 g(완전 가수분해 축합물 환산으로 66.75 g), 테트라에톡시실란 260.41 g(완전 가수분해 축합물 환산으로 75.52 g) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=메틸기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 74.16 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 후, 이 용액에 60 ％ 질산 수용액 88.62 g을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 계속해서, 이 용액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1,082.15 g을 첨가하고, 그 후 감압하에 전체 용액량이 2164.3 g이 될 때까지 농축한 후, 10 ％ 프로필렌글리콜 모노프로필에테르의 아세트산 용액 108.22 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 ％의 반응액 9를 얻었다.
(합성예 13)
석영제 분리형 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 136.23 g, 테트라에톡시실란 260.41 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=수소 원자, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물)을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 648.61 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음 으로, 옥살산 0.68 g을 용해시킨 초순수 243.27 g을 1 시간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르607.2 g을 첨가하고, 계속해서 상기 액을 실온까지 냉각시켰다. 계속해서, 상기 액을 감압하에 전체 용액량이 2,024.00 g이 될 때까지 농축하여 고형분 함유량 10 ％의 반응액 10을 얻었다.
(합성예 14)
석영제 분리형 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 163.48 g, 테트라메톡시실란 91.34 g, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(화학식 4에서 X=비닐기, Y=메틸기, n=4로 표시되는 화합물) 68.93 g 및 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄 0.079 g을 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 437.29 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 이온 교환수 162.18 g을 1 시간에 걸쳐 상기 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 증류 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 553.98 g을 첨가하고, 계속해서 상기 액을 실온까지 냉각시켰다. 계속해서, 상기 액을 감압하에 전체 용액량이 1,846.6 g이 될 때까지 농축하여 고형분 함유량 10 ％의 반응액 11을 얻었다.
(비교 합성예)
석영제 분리형 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 163.48 g 및 테트라에톡시실란 166.66 g을 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 341.99 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액 온도를 50 ℃로 안정시켰다. 다음으로, 옥살산 0.34 g을 용해시킨 초순수 183.80 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 385.32 g을 첨가하고, 계속해서 상기 액을 실온까지 냉각시켰다. 계속해서, 상기 액을 감압하에 전체 용액량이 1,284.40 g이 될 때까지 농축하여 고형분 함유량 10 ％의 반응액 12를 얻었다.
[조성물의 조정]
[제조예 1]
합성예 12에서 얻어진 반응액 9 100 g에 폴리에틸렌글리콜 모노운데칸산 에스테르(옥시에틸렌 반복수=10) 4.5 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 1의 막 형성용 조성물(A-11)을 얻었다.
[제조예 2]
합성예 12에서 얻어진 반응액 9 100 g에 분자량 10,000의 2-에틸헥실메타크릴레이트-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 몰비 70:30) 3.0 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 2의 막 형성용 조성물(A-12)를 얻었다.
[제조예 3]
합성예 13에서 얻어진 반응액 10 100 g에 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체(산요 가세이(주) 제조, 뉴폴 PE61[HO-PEO2-PPO70-PEO2-OH 상당]) 5.0 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 3의 막 형성용 조성물(A-13)을 얻었다.
[제조예 4]
합성예 13에서 얻어진 반응액 10 100 g에 분자량 8,900의 tert-부틸메타크릴레이트-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 몰비 30:70) 3.0 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 4의 막 형성용 조성물(A-14)를 얻었다.
[제조예 5]
합성예 14에서 얻어진 반응액 11 100 g에 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블럭 공중합체(산요 가세이(주) 제조, 뉴폴 PE61[HO-PEO2-PPO70-PEO2-OH 상당]) 4.5 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 5의 막 형성용 조성물(A-15)를 얻었다.
[제조예 6]
합성예 14에서 얻어진 반응액 11 100 g에 분자량 13,000의 tert-부틸메타크릴레이트-2-히드록시에틸아크릴레이트 공중합체(공중합 몰비 30:70) 4.5 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 제조예 6의 막 형성용 조성물(A-16)을 얻었다.
[비교예 5]
합성예 12에서 얻어진 반응액 9에 대하여 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 비교예 5의 막 형성용 조성물(B-11)로 하였다.
[비교예 6]
합성예 13에서 얻어진 반응액 10에 대하여 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 비교예 6의 막 형성용 조성물(B-12)로 하였다.
[비교예 7]
비교 합성예에서 얻어진 반응액 12 100 g에 폴리에틸렌글리콜 모노운데칸산 에스테르(옥시에틸렌 반복수=10) 4.5 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 비교예 7의 막 형성용 조성물(B-13)을 얻었다.
[비교예 8]
비교 합성예에서 얻어진 반응액 12 100 g에 분자량 10,000의 2-에틸헥실메타크릴레이트-2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 몰비 70:30) 3.0 g을 용해시키고, 0.2 마이크론 공경의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과하여 비교예 8의 막 형성용 조성물(B-14)를 얻었다.
Figure 112004043760570-pat00008
실시예 3에 있어서는, 표 3에 나타낸 바와 같이 제조예 1 내지 6에 따르면, 가수분해 축합물(I)과, 가수분해 축합물(I)에 상용 또는 분산되며 비점 또는 분해 온도가 200 내지 400 ℃인 화합물(II)와, 유기 용제(III)을 포함하는 막 형성용 조성물을 사용함으로써, 비유전율이 낮으면서 약액 내성이 우수한 실리카계 막을 얻을 수 있음이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 5, 6으로부터, 화합물(II)가 첨가되어 있지 않으면 비유전율이 증대되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 7, 8로부터, (A) 성분 및 (B) 성분을 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물(I)이 첨가되어 있지 않으면, 약액 내성이 저하되는 것이 확인되었다.
본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, (B) 환상 실란 화합물 성분을 이용함으로써 얻어지는 막 형성용 조성물 중의 유기 성분(탄소 함유량)을 높이는 것에 의해 도막 중의 Si-0-Si 결합을 적게 하여 불화수소산 등의 약액에의 내성을 높일 수 있으며, 또한 도막의 모빌리티를 향상시킬 수 있어 외부로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에 밀착성을 높일 수 있다. 이상으로부터, 도막과 피도포물 사이의 밀착성을 확보하면서 절연성 및 약액 내성이 우수한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 절연막 형성용 재료는 상기 막 형성용 조성물을 포함하기 때문에, 이 절연막 형성용 재료를 이용하여 절연막을 형성함으로써, 낮은 비유전율이면서 절연성, 밀착성 및 약액 내성이 우수한 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 낮은 비유전율을 가지며 약액 내성이 우수한 막을 형성 가능한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막의 형성 방법은, 상기 막 형성용 조성물을 사용하여 막을 형성함으로써 낮은 비유전율이면서 약액 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 막은 상기 막의 형성 방법에 의해 얻어지기 때문에 낮은 비유전율을 가지며 약액 내성이 우수하다.

Claims (29)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물, 및 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물을 가수분해 축합하는 것을 포함하는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 712012002973217-pat00009
    식 중, X는 수소 원자, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 또는 비닐기를 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 (C-1) 하기 화학식 5로 표시되는 금속 킬레이트 화합물 또는 산성 화합물의 존재하에 행해지는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 5>
    R8 eM(OR9)f-e
    식 중, R8은 킬레이트제, M은 금속 원자, R9는 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, f는 금속 M의 원자가, e는 1 내지 f의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 1 내지 200 중량부인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 농도가 1 내지 30 중량％(완전 가수분해 축합물 환산)인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (C-1) 성분의 사용량이, 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (C-1) 성분으로서 사용되는 상기 산성 화합물이 유기 산인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 또한 (D-1) 물의 존재하에 행해지고, 상기 (D-1) 물의 사용량이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 총량 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 (C-2) 염기성 화합물의 존재하에 행해지는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 성분(완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 1 내지 200 중량부인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 농도가 0.1 내지 10 중량％(완전 가수분해 축합물 환산)인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (C-2) 성분의 사용량이, 가수분해 축합시의 상기 (A) 성분 중의 알콕시기의 총량 및 상기 (B) 성분의 합계 1 몰에 대하여 0.00001 내지 1 몰인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 또한 (D-2) 물 및 (E) 비점이 100 ℃ 이하인 알코올의 존재하에 행해지는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (D-2) 물의 사용량이, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성 분의 총량 1 몰에 대하여 0.5 내지 150 몰인 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 하기 화학식 6으로 표시되는 (F) 유기 용제의 존재하에 행해지는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 6>
    R10O(CHCH3CH2O)gR11
    식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 CH3CO-로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, g는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A-1), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(A-2), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A-3)으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물, 및 (B) 하기 화학식 4로 표시되는 환상 실란 화합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물(I),
    상기 가수분해 축합물(I)에 상용 또는 분산되며 비점 또는 분해 온도가 200 내지 400 ℃인 화합물(II), 및
    유기 용제(III)
    을 포함하는 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)으로 표시되는 기를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 712012002973217-pat00010
    식 중, X는 수소 원자, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 또는 비닐기를 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 산성 화합물, 염기성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 행해지는 막 형성용 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 화합물(II)가 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물 또는 (메트)아크릴계 중합체인 막 형성용 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥시드 구조가 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조로부터 선택되는 1종 이상인 막 형성용 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 막 형성용 조성물.
    <화학식 7>
    CH2=CR12COOR13
    식 중, R12는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R13은 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    <화학식 8>
    CH2=CR14COOR15
    식 중, R14는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R15는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
  23. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 유기 용제(III)이 알킬렌글리콜계 용제인 막 형성용 조성물.
  24. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 가수분해 축합물(I) 100 중량부(완전 가수분해 축합물 환산)에 대하여, 상기 화합물(II)가 5 내지 200 중량부인 막 형성용 조성물.
  25. 제18항 또는 제19항에 있어서, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제(IV) 또는 이들 둘다를 더 함유하는 막 형성용 조성물.
  26. 제18항 또는 제19항에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리 중 1종 이상의 처리를 행하는 공정
    을 포함하는 막의 형성 방법.
  27. 제18항 또는 제19항에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    상기 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 미만의 온도에서 가열하여 상기 도막을 일부 경화시키는 공정, 및
    상기 화합물(II)의 비점 또는 분해 온도 이상의 온도에서 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마 처리 중 1종 이상의 처리를 행하여 상기 도막을 완전히 경화시키는 공정
    을 포함하는 막의 형성 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
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