DE60215601T2

DE60215601T2 - Stabile Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60215601T2
Application number: DE60215601T
Authority: DE
Inventors: Yujian Lansdale You; Robert H. Southampton Gore; Michael K. Hopkinton Gallagher
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: TWI279421B; DE60215601D1; JP2010261049A; EP1312649B1; US20030100644A1; KR20030041838A; US6852367B2; JP2003206403A; EP1312649A3; TW200300435A; KR100995550B1; EP1312649A2; JP4903972B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet der Stabilisierung von B-stufigen dielektrischen Materialzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Stabilisierung von Organopolysilica-Materialzusammensetzungen.
Organopolysilica-Materialien sind in der Technik wohlbekannt dafür, daß sie als Vorläufermaterialien von Organosilica-enthaltenden Beschichtungen nützlich sind. Solche Beschichtungen haben als kratzfeste Beschichtungen, Isoliermaterialien (dielektrische Materialien), Ätzstoppschichten, Hartmaskenschichten, entspiegelte Beschichtungen, Schallmauern, thermische Trennungen, Isolierung, optische Beschichtungen und dergleichen Anwendung gefunden. In letzter Zeit hat man sich für organische Polysilica-Materialien als Isoliermaterialien interessiert.
US-Patent Nr. 4,349,609 (Takeda et al.) offenbart Organopolysilica-Zusammensetzungen, welche besonders zur Verwendung als dielektrische Materialien bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet sind. Man hat sich sehr bemüht, die Dielektrizitätskonstante solcher Materialien durch Einschluß von Hohlräumen in Filme von Organopolysilica-Materialien zu senken. Siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5,895,263 (Carter et al.) und Nr. 6,271,273 B1 (You et al.), die Verfahren zum Herstellen einer Vorrichtung mit integriertem Schaltkreis offenbaren, welches eine poröse dielektrische Organopolysilica-Schicht enthält.
Das Organopolysilica-Material wird typischerweise auf ein Substrat in B-stufiger Form in Lösung aufgebracht. Ein solches B-stufiges Material umfaßt monomeres, oligomeres oder sogar polymeres Material, das weiter, etwa durch Kondensation, gehärtet wird, um Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie gehärtete Filme oder Beschichtungen, zu bilden. Organische Lösungsmittel werden typischerweise zur Herstellung von solchen Beschichtungslösungen von B-stufigem Organopolysilica-Material verwendet.
Die Herstellung von B-stufigem Organopolysilica-Material ist wohlbekannt. Typischerweise wird ein Alkyltrialkoxysilan mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, um ein Siloxan-Teilkondensationsprodukt zu bilden. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3,389,114 (Burzynski et al.), das die Herstellung von Methylsilsesquioxan durch Umsetzen von Methyltriethoxysilan mit Wasser in Gegenwart von bis zu 700 ppm Salzsäure als Katalysator offenbart. Burzynski stellte ferner fest, daß härtere Alkylpolysiloxane nach der Härtung unter Verwendung von mehr als 700 ppm Ameisensäure erhalten werden können; siehe US-Patent Nr. 4,223,121. Verschiedene andere organische Säuren katalysieren bekanntlich die Kondensation von Alkyl- oder Phenyltrialkoxy- oder Trihalogensilan. Solche Säuren werden typischerweise zum Puffern des pH des Reaktionsgemischs verwendet, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu kontrollieren. Diese Säuren umfassen Propion-, Butter-, Zitronen-, Benzoe-, Essig-, Oxal-, Chloressig-, Glutar-, Glykol-, Malein-, Malon-, Dimethylmalon- und para-Toluolsulfonsäure. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 4,324,712 (Vaughn) und die internationale Patentanmeldung WO 01/41541 (Gasworth et al.).
B-stufige Organopolysilicaharze neigen zur Selbstkondensation, woduch sich das Molekulargewicht der Harze erhöht und somit andere Eigenschaften der Harze beeinträchtigt werden. Vor allem bei erheblich beeinträchtigter Viskosität, Beschichtungsdicke und Gleichförmigkeit erfolgt eine Veränderung in Beschichtungslösungen. Außerdem hat ein erhöhtes Molekulargewicht die Bildung von Gelteilchen zur Folge, was zu Beschichtungsfehlern führt. Dies ist besonders bei solchen Anwendungen problematisch, wo die optische Qualität der Beschichtung wichtig ist. Beispielsweise können in Lichtwellenleitern Gelteilchen Bereiche in dem Gerät zur Folge haben, die eine Lichtstreuung bewirken. In kratzfesten Beschichtungen wie auf Brillengläsern bewirken Gelteilchen Abbildungsfehler, die unattraktiv sind und die Sicht des Brillenträgers beeinträchtigen. Die Erhöhung des Molekulargewichts von Organopolysilica harz über die Zeit sowie die Bildung von Gelteilchen führt bei vielen Produkten, die Organopolysilicaharze enthalten, zu einer kurzen Haltbarkeit.
Konventionell werden Lösungen von B-stufigen Organopolysilicaharzen kaltgelagert, um solche Selbstkondensationsreaktionen zu dezimieren und die Haltbarkeit zu verlängern. Die Lösungen müssen unter Verwendung von Kühltransport und/oder Kühlcontainern versandt werden. Durch die Notwendigkeit einer solchen Kaltlagerung erhöhen sich bei diesen Materialien die Umschlagkosten erheblich. Folglich besteht Bedarf an einer verbesserten Haltbarkeit von B-stufigen Organopolysilicaharzen.
US-Patent Nr. 5,993,532 (Broderick et al.) offenbart stabile Wasserstoffsilsesquioxanzusammensetzungen, enthaltend 100 Gewichtsteile Lösungsmittel, 0,1 bis 100 Gewichtsteile Wasserstoffsilsesquioxan und 0,002 bis 4 Gewichtsteile Säure. Verschiedene organische und anorganische Säuren werden offenbart. In diesem Patent werden keine Organopolysilicaharze erwähnt.
US-Patent Nr. 6,235,101 B1 (Kurosawa et al.) offenbart eine Zusammensetzung, umfassend ein Hydrolysat und/oder Teilkondensat einer Verbindung der Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n, wobei R¹ und R² (C₁-C₅)Alkyl oder (C₆-C₂₀)Aryl sind und n 1 oder 2 ist; eine Metall-Chelat-Verbindung; ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 110°C bis 180°C, und ein β-Diketon. Diese Zusammensetzungen können ebenfalls ein tetrafunktionelles Alkoxysilan, wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, enthalten. Diese tetrafunktionellen Alkoxysilane verleihen den Zusammensetzungen laut der Offenbarung ein gewisses Maß an Lagerbeständigkeit. In US 3986997 , US 4177175 und US 5993532 wird ebenso offenbart, daß unter Verwendung von großen Mengen an Wasser bestimmte Carbonäuren zu diesen Zusammensetzungen zugegeben werden können. Es werden jedoch weder die Wirkung solcher Carbonsäuren noch die Mengen dieser Säuren oder deren pKa-Werte offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß bestimmte organische Säuren B-stufige Organopolysilicaharze gegen Selbstkondensationsreaktionen und Gelbil dung beständig machen. Solche organischen Säuren stabilisieren die Organopolysilicaharze bei geringen Mengen.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung sind in den anhängenden Ansprüchen erläutert.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine stabile Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, bereit, umfassend ein B-stufiges Organopolysilicaharz und eine organische Säure mit 2 Kohlenstoffen oder mehr und einem pKa von etwa 1 bis etwa 4, wobei die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% an Reaktionsalkohol und nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wasser enthält.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine stabile Zusammensetzung, wie in dem vorliegenden Anspruch 2 definiert, bereit, welche zusätzlich Porogene umfaßt.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren eines B-stufigen Organopolysilicaharzes bereit, umfassend die Schritte: a) das Bereitstellen eines B-stufigen Organopolysilicaharzes, wie in Anspruch 1 definiert und nicht mehr als 5 Gew.-% Reaktionsalkohol und nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wasser enthaltend, und b) das Zugeben einer Menge an organischer Säure mit mindestens 2 Kohlenstoffen und einem pKa von etwa 1 bis etwa 4 in einer Menge von weniger als derjenigen, die ausreichend ist, Gelbildung zu bewirken.
In noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Vorrichtung bereit, umfassend das Bilden eines porösen dielektrischen Organopolysilica-Materials, umfassend die Schritte: a) das Anordnen einer stabilen Zusammensetzung, umfassend ein B-stufiges Organopolysilicaharz, Porogene und eine organische Säure mit 2 Kohlenstoffen oder mehr und einem pKa von etwa 1 bis etwa 4, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Reaktionsalkohol ist, auf einem Substrat einer elektronischen Vorrichtung; b) das Härten des B-stufigen Organopolysilicaharzes unter Bildung eines dielektrischen Organopolysilica-Materials, und c) das Entfernen der Porogene unter Bereitstellung eines porösen Organopolysilica-Materials, angeordnet auf dem Substrat.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie die ganze Beschreibung hindurch verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen, soweit im Kontext nicht anders angegeben, die folgenden Bedeutungen haben: °C = Grad Celsius; μm = Mikron = Mikrometer; ppm = Teile je Million Teile; UV = ultraviolett; U/min = Umdrehungen pro Minute; nm = Nanometer; g = Gramm; Gew.-% = Gewichtsprozent; l = Liter; Cst = Zentistokes, und ml = Milliliter.
Der Begriff „(Meth)Acryl" umfaßt sowohl Acryl als auch Methacryl, und der Begriff „(Meth)Acrylat" umfaßt sowohl Acrylat als auch Methacrylat. Ebenso bezieht sich der Begriff „(Meth)Acrylamid" sowohl auf Acrylamid als auch auf Methacrylamid. „Alkyl" umfaßt geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylgruppen. „Aryl" umfaßt alle aromatischen Gruppen und vorzugsweise diejenigen, welche 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Begriff „Porogen" bezieht sich auf ein porenbildendes Material, d. h. polymeres Material oder Teilchen, die in einem Organopolysilica-Material dispergiert sind, welches anschließend entfernt wird, um Poren, Hohlräume oder Toträume in dem Organopolysilica-Material zu erhalten. Somit werden die Begriffe „entfernbares Porogen", „entfernbares Polymer" und „entfernbare Teilchen" die ganze Beschreibung hindurch austauschbar verwendet. Die Begriffe „Pore" und „Hohlraum" werden die ganze Beschreibung hindurch austauschbar verwendet. „Vernetzer" und „Vernetzungsmittel" werden die ganze Beschreibung hindurch austauschbar verwendet „Polymer" bezieht sich auf Polymere und Oligomere. Der Begriff „Polymer" umfaßt ebenfalls Homopolymere und Copolymere. Die Begriffe „Oligomer" und „oligomer" beziehen sich auf Dimere, Trimere, Tetramere und dergleichen. „Monomer" bezieht sich auf alle ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, die polymerisiert werden können. Solche Monomere können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten.
Der Begriff „B-stufig" bezieht sich auf ungehärtete Organopolysilicaharze. Mit „ungehärtet" ist irgendein Organopolysilicaharz gemeint, welches, etwa durch Kondensation, polymerisiert oder gehärtet werden kann, um Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie Beschichtungen oder Filme, zu bilden. Bei einem solchen B-stufigen Material kann es sich um ein monomeres oder oligomeres Material bzw. Gemische davon handeln. Ein B-stufiges Material soll ferner Gemische von polymerem Material mit Monomeren, Oligomeren oder einem Gemisch von Monomeren und Oligomeren umfassen.
Der Begriff „Hydrolysat" bezieht sich auf ein oligomeres oder polymeres Material, gebildet durch Hydrolyse von Silan(en), und umfaßt den Begriff „Cohydrolysat". „Cohydrolysat" bezieht sich auf ein oligomeres oder polymeres Material, hergestellt durch Hydrolyse von zwei oder mehr Silanen. „Teilkondensat" bezieht sich auf ein oligomeres oder polymeres Material, hergestellt durch Teilkondensation von Silan(en), und umfaßt den Begriff „Teilcokondensat". Ebenso bezieht sich der Begriff „Teilcokondensat" auf ein oligomeres oder polymeres Material, hergestellt durch Teilkondensation von zwei oder mehr Silanen.
„Halogen-" bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- und Iod-. Ebenso bezieht sich „halogeniert" auf fluoriert, chloriert, bromiert und iodiert. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Mengen in Gewichtsprozent und alle Verhältnisse in Gewichtsverhältnissen angegeben. Alle Zahlenbereiche sind inklusive und kombinierbar.
Die vorliegende Erfindung stellt eine stabile Zusammensetzung bereit, umfassend ein oder mehrere B-stufige Organopolysilicaharze und eine organische Säure mit 2 Kohlenstoffen oder mehr und einem pKa von etwa 1 bis etwa 4, wobei die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% an Reaktionsalkohol, nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% β-Diketon enthält. Mit B-stufigem Organopolysilicaharz (oder Organosiloxan) ist ein Organopolysilicaharz gemeint, welches ein Hydrolysat oder Teilkondensat von einem oder mehreren Silanen der Formeln (I) oder (II) umfaßt: R_aSiY_4-a (I) R¹ _b(R²O)_3-bSi(R³)_cSi(OR⁴)_3-dR⁵ _d (II),wobei R Wasserstoff, (C₁-C₈)Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, Y jedwede hydrolysierbare Gruppe ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Aryl oder substituiertem Aryl ausgewählt sind, R³ aus (C₁-C₁₀)Alkylen, -(CH₂)_h-, -(CH₂)_h1-Ek-(CH₂)_h2-, -(CH₂)_h-Z, Arylen, substituiertem Arylen und Arylenether ausgewählt ist, E aus Sauerstoff, NR⁶ und Z ausgewählt ist, Z aus Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, R⁶ aus Wasserstoff, (C₁-C₈)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, b und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und h, h1, h2 und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R, R¹, R³ und R⁵ nicht Wasserstoff ist. „Substituiertes Aryl" und „substituiertes Arylen" beziehen sich auf eine Aryl- oder Arylengruppe, wobei ein oder mehrere von deren Wasserstoffen durch einen anderen Substituenten, wie Cyan, Hydroxy, Mercapto, Halogen, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₆)Alkoxy und dergleichen, ersetzt sind.
Vorzugsweise ist R (C₁-C₄)Alkyl oder Phenyl und stärker bevorzugt Methyl, Ethyl, Isobutyl, tert-Butyl oder Phenyl. Vorzugsweise ist a 1. Geeignete hydrolysierbare Gruppen für Y umfassen Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, Acyloxy und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind Chlor und (C₁-C₂)Alkoxy. Geeignete Organosilane der Formel (I) umfassen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tolyltrimethoxysilan, Tolyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Isopropyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan und Cyclohexyltriethoxysilan, sind aber nicht darauf beschränkt.
Organosilane der Formel (II) umfassen vorzugsweise diejenigen, wobei R¹ und R⁵ unabhängig voneinander (C₁-C4₇)Alkyl oder Phenyl sind. Vorzugsweise sind R¹ und R⁵ Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Isobutyl und Phenyl. Vorzugsweise sind b und d unab hängig voneinander 1 oder 2. Vorzugsweise ist R³ (C₁-C₁₀)Alkyl, -(CH₂)_h-, Arylen, Arylenether und -(CH₂)_h1-E-(CH₂)_h2. Geeignete Verbindungen der Formel (II) umfassen diejenigen, wobei R³ Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Norbornylen, Cyclohexylen, Phenylen, Phenylenether, Naphthylen and -CH₂-C₆H₄-CH₂- ist, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist ferner bevorzugt, daß c 1 bis 4 ist.
Geeignete Organosilane der Formel (II) umfassen Bis(hexamethoxysilyl)methan, Bis(hexaethoxysilyl)methan, Bis(hexaphenoxysilyl)methan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethyl-silyl)methan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)methan, Bis(diethoxyphenylsilyl)methan, Bis(methoxydimethylsilyl)methan, Bis(ethoxydimethylsilyl)methan, Bis(methoxydiphenylsilyl)methan, Bis(ethoxydiphenylsilyl)methan, Bis(hexamethoxysilyl)ethan, Bis(hexaethoxysilyl)ethan, Bis(hexaphenoxysilyl)ethan, Bis(dimethoxymethylsilyl)ethan, Bis(diethoxymethylsilyl)ethan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)ethan, Bis(diethoxyphenylsilyl)ethan, Bis(methoxydimethylsilyl)ethan, Bis(ethoxydimethylsilyl)ethan, Bis(methoxydiphenylsilyl)ethan, Bis(ethoxydiphenylsilyl)ethan, 1,3-Bis(hexamethoxysilyl)propan, 1,3-Bis(hexaethoxysilyl)propan, 1,3-Bis(hexaphenoxysilyl)propan, 1,3-Bis(dimethoxymethylsilyl)propan, 1,3-Bis(diethoxymethylsilyl)propan, 1,3-Bis(dimethoxyphenylsilyl)propan, 1,3-Bis(diethoxyphenylsilyl)propan, 1,3-Bis(methoxydimehylsilyl)propan, 1,3-Bis(ethoxydimethylsilyl)propan, 1,3-Bis(methoxydiphenylsilyl)propan und 1,3-Bis(ethoxydiphenylsilyl)propan, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugt sind von diesen Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, Bis(hexamethoxysilyl)methan, Bis(hexaethoxysilyl)methan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethylsilyl)methan, Bis(dimethoxyphenylsilyl)methan, Bis(diethoxyphenylsilyl)methan, Bis(methoxydimethylsilyl)methan, Bis(ethoxydimethylsilyl)methan, Bis(methoxydiphenylsilyl)methan und Bis(ethoxydiphenylsilyl)methan.
Wenn die B-stufigen Organopolysilicaharze ein Hydrolysat oder Teilkondensat von Organosilanen der Formel (II) umfassen, kann c 0 sein, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R¹ und R⁵ nicht Wasserstoff ist. In einer alternativen Ausführungsform können die B-stufigen Organopolysilicaharze ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat von Organosilanen der Formeln (I) und (II) umfassen. In solchen Cohydrolysaten oder Teilcokondensaten kann c in der Formel (II) 0 sein, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R, R¹ und R⁵ nicht Wasserstoff ist. Geeignete Silane der Formel (II), wobei c 0 ist, umfassen Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, sind aber nicht darauf beschränkt.
Es ist selbstverständlich, daß vor jedwedem Härtungsschritt die erfindungsgemäßen B-stufigen Organopolysilicaharze eine oder mehrere funktionelle Hydroxyl- oder Alkoxy-Endschutzgruppen oder -Seitenkettengruppen umfassen können. Solche funktionellen Endschutzgruppen oder Seitenkettengruppen sind Fachleuten in der Technik bekannt.
In einer Ausführungsform sind besonders geeignete B-stufige Organopolysilicaharze Hydrolysate oder Teilkondensate von Verbindungen von Formel (I). Solche B-stufigen Organopolysilicaharze weisen die Formel (III) auf: ((R⁷R⁸SiO)_e(R⁹SiO_1,5)_f(R¹⁰SiO_1,5)_g(SiO₂)_r)_n (III),wobei R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt sind, e, g und r unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1 sind, f eine Zahl von 0,2 bis 1 ist, n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 10.000 ist, mit der Maßgabe, daß e + f + g + r = 1, und mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R⁷, R⁸ und R⁹ nicht Wasserstoff ist. In der obigen Formel (III) stellen e, f, g und r jeweils das Molverältnis der Komponenten dar. Diese Molverhältnisse können zwischen 0 und etwa 1 variieren. Vorzugsweise beträgt e 0 bis etwa 0,8. Vorzugsweise beträgt g 0 bis etwa 0,8. Es ist ferner bevorzugt, daß r 0 bis etwa 0,8 beträgt. In der obigen Formel bezieht sich n auf die Anzahl von Wiederholungseinheiten in dem B-stufigen Material. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 1000.
Geeignete Organopolysilicaharze umfassen Silsesquioxane, teilweise kondensierte Halogensilane oder Alkoxysilane, wie teilweise durch kontrollierte Hydrolyse kondensierte Tetraethoxysilane mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, organisch modifizierte Silicate mit der Zusammensetzung RSiO₃, O₃SiRSiO₃, R₂SiO₂ und O₂SiR₃SiO₂, wobei R ein organischer Substituent ist, und teilweise kondensierte Orthosilicate mit Si(OR)₄ als Monomereinheit, sind aber nicht darauf beschränkt. Silsesquioxane sind polymere Silicatmaterialien des Typs RSiO_1,5, wobei R ein organischer Substituent ist. Geeignete Silsesquioxane sind Alkylsilsesquioxane wie Methylsilsesquioxane, Ethylsilsesquioxane, Propylsilsesquioxane, Butylsilsesquioxane und dergleichen; Arylsilsesquioxane wie Phenylsilsesquioxane und Tolylsilsesquioxane; Alkyl/Arylsilsesquioxangemische wie ein Gemisch von Methylsilsesquioxan und Phenylsilsesquioxan, und Gemische von Alkylsilsesquioxanen wie Methylsilsesquioxan und Ethylsilsesquioxan. B-stufige Silsesquioxanmaterialien umfassen Homopolymere von Silsesquioxanen, Copolymere von Silsesquioxanen oder Gemische davon. Solche Materialien sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise umfaßt ein B-stufiges Organopolysilicaharz ein Silsesquioxan und stärker bevorzugt Methylsilsesquioxan, Ethylsilsesquioxan, Propylsilsesquioxan, Isobutylsilsesquioxan, tert-Butylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan, Tolylsilsesquioxan, Benzylsilsesquioxan oder Gemische davon. Methylsilsesquioxan, Phenylsilsesquioxan und Gemische davon sind besonders geeignet. Andere nützliche Silsesquioxangemische umfassen Gemische von Hydridosilsesquioxanen mit Alkyl-, Aryl- oder Al kyl/Arylsilsesquioxanen. Typischerweise werden die in dieser Erfindung nützlichen Silsesquioxane als oligomere Materialien verwendet, die im allgemeinen etwa 3 bis etwa 10.000 Wiederholungseinheiten aufweisen.
Besonders geeignete B-stufige Organopolysilicaharze sind Cohydrolysate oder Teilkondensate von einem oder mehreren Organosilanen der Formeln (I) und/oder (II) und einem oder mehreren tetrafunktionellen Silanen der Formel SiY₄, wobei Y irgendeine hydrolysierbare Gruppe, wie oben definiert, ist. Geeignete hydrolysierbare Gruppen umfassen Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy, Acyloxy und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte hydrolysierbare Gruppen sind Chlor und (C₁-C₂)Alkoxy. Geeignete tetrafunktionelle Silane der Formel SiY₄ umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrachlorsilan und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders geeignete Silangemische zum Herstellen der Cohydrolysate oder Teilcokondensate umfassen: Methyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan; Methyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan; Phenyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan; Methyltriethoxysilan und Phenyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan; Ethyltriethoxysilan und Tetramethoxysilan; und Ethyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan. Das Verhältnis von solchen Organosilanen zu tetrafunktionellen Silanen beträgt typischerweise 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 95 : 5 bis 5 : 95, stärker bevorzugt 90 : 10 bis 10 : 90 und noch stärker bevorzugt 80 : 20 bis 20 : 80.
In einer bestimmten Ausführungsform ist das B-stufige Organopolysilicaharz ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat von einem oder mehreren Organosilanen der Formel (I) und eines tetrafunktionellen Silans der Formel SiY₄. In einer anderen Ausführungsform ist das B-stufige Organopolysilicaharz ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat von einem oder mehreren Organosilanen der Formel (II) und eines tetrafunktionellen Silans der Formel SiY₄. In noch einer anderen Ausführungsform ist das B-stufige Organopolysilicaharz ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat von einem oder mehreren Organosilanen der Formel (I), einem oder mehreren Silanen der Formel (II) und eines tetrafunktionellen Silans der Formel SiY₄. Die B-stufigen Organopolysilicaharze der vorliegenden Erfindung umfassen ein nicht-hydrolysiertes oder nicht-kondensiertes Silan von einem oder mehreren Silanen der Formeln (I) oder (II) mit dem Hydrolaysat oder Teilkondensat von einem oder mehreren Silanen der For meln (I) oder (II). In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das B-stufige Organopolysilicaharz ein Silan der Formel (II) und ein Hydrolysat oder Teilkondensat von einem oder mehreren Organosilanen der Formel (I) und vorzugsweise ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat von einem oder mehreren Organosilanen der Formel (I) mit einem tetrafunktionellen Silan der Formel SiY₄, wobei Y wie oben definert ist. Vorzugsweise umfaßt ein solches B-stufiges Organopolysilicaharz ein Gemisch von einem oder mehreren Silanen der Formel (II) und ein Cohydrolysat oder Teilcokondensat der Formel (RSiO_1,5)(SiO₂), wobei R wie oben definiert ist.
Wenn Organosilane der Formel (I) mit einem tetrafunktionellen Silan cohydrolysiert oder cokondensiert werden, weist das Organosilan der Formel (I) vorzugsweise die Formel RSiY₃ auf und ist vorzugsweise aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Gemischen davon ausgewählt. Vorzugsweise ist das tetrafunktionelle Silan aus Tetramethoxysilan und Ttetraethoxysilan ausgewählt.
Solche tetrafunktionellen Silan-enthaltenden Cohydrolysate oder Teilcokondensate weisen ebenfalls Lagerbeständigkeitsdefizite auf und müssen daher kaltgelagert und gekühlt versandt werden. Folglich nützt die vorliegende Erfindung auch diesen Cohydrolysaten.
Geeignet ist jedwede organische Säure mit mindestens 2 Kohlenstoffen und einer Säuredissoziationskonstante („pKa") von etwa 1 bis etwa 4 bei 25°C. Bevorzugte organische Säuren weisen einen pKa von etwa 1,1 bis etwa 3,9 und stärker bevorzugt etwa 1,2 bis etwa 3,5 auf. Organische Säuren, die befähigt sind, als Chelatisierungsmittel zu wirken, sind bevorzugt. Solche organischen chelatbildenden Säuren umfassen Polycarbonsäuren wie Di-, Tri-, Tetra- und höhere Carbonsäuren, und Carbonsäuren, substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxylen, Ethern, Ketonen, Aldehyden, Amin, Amiden, Iminen, Thiolen und dergleichen. Bevorzugte organische chelatbildende Säuren sind Polycarbonsäuren und Hydroxy-substituierte Carbonsäuren. Der Begriff „hydroxy-substituierte Carbonsäuren" umfaßt Hydroxy-substituierte Polycarbonsäuren. Geeignete organische Säuren umfassen: Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Dimethylmalonsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Ci tramalsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Glutarsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Pyruvinäure, Oxalessigsäure, α-Ketoglutarsäure, Salicylsäure und Acetoessigsäure, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte organische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Zitronensäure und Milchsäure und stärker bevorzugt Malonsäure. Gemische von organischen Säuren können in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Fachleute werden feststellen, daß Polycarbonsäuren einen pKa-Wert für jede Carbonsäureeinheit in der Verbindung aufweisen. Nur einer der pKa-Werte in solchen Polycarbonsäuren muß bei 25°C für die organische Säure im Bereich von 1 bis 4 liegen, damit diese zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Die organischen Säuren liegen in stabilisierender Menge vor. Solch eine stabilisierende Menge ist eine Menge von weniger als der Menge, die ausreichend ist, um Kondensation oder Härtung des B-stufigen Organopolysilicaharzes zu bewirken. Typischerweise beträgt die Menge von organischen Säuren 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 5 bis 5.000 ppm, stärker bevorzugt 10 bis 2.500 ppm und noch stärker bevorzugt 10 bis 1.000 ppm. Die organischen Säuren sind im allgemeinen im Handel aus mehreren Quellen erhältlich.
Die stabilen Zusammensetzungen der Erfindung sind im wesentlichen frei von Reaktionsalkohol. Mit „im wesentlichen frei von Reaktionsalkohol" ist gemeint, daß die Zusammensetzungen ≤ 5 Gew.-% an Reaktionsalkohol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise ≤ 4 %, stärker bevorzugt ≤ 3 %, noch stärker bevorzugt ≤ 2,5 % und sogar noch stärker bevorzugt ≤ 2 % enthalten. Der Begriff „Reaktionsalkohol" bezieht sich auf den Alkohol, der während der Kondensation eines Organoalkoxysilanmonomers, z. B. eines Organotrialkoxysilans oder Diorganodialkoxysilans, erzeugt wird, wodurch das B-stufige Organopolysilicaharz gebildet wird. Wenn beispielsweise Methyltriethoxysilan als das Monomer verwendet wird, ist der während der Kondensation erzeugte Reaktionsalkohol Ethanol. Bei Phenyltrimethoxysilan ist Methanol der Reaktionsalkohol, welcher während der Kondensationsreaktion erzeugt wird. Solche Reaktionsalkohole sind typischerweise niedere aliphatische Alkohole und gewöhnlicher Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
Die stabilen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ≤ 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die Menge an Wasser in den vorliegenden Zusammensetzungen ≤ 2 Gew.-%, stärker bevorzugt ≤ 1 Gew.-% und noch stärker bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-%.
Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen ein B-stufiges Organopolysilicaharz, welches ein Hydrolysat oder Teilkondensat einer Verbindung der Formel (II) ist, umfassen, ist es bevorzugt, wenn solche Zusammensetzungen im wesentlichen frei von einer Kombination von einem β-Diketon und einer Metall-Chelat-Verbindung der Formel R¹⁰ _p(M)(OR¹¹)_q-p sind, wobei R¹⁰ ein Chelatisierungsmittel ist; M ein Metallatom ist; R¹¹ ein (C₂-C₅)Alkyl oder (C₆-C₂₀)Aryl ist; q die Valenz des Metalls ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis q ist. Wie hierin verwendet, bedeutet „im wesentlichen frei", daß weniger als 0,5 mmol Metallchelat vorliegen, vorzugsweise weniger als 0,1 mmol. Vorzugsweise sind diese Zusammensetzungen frei von solchen Kombination von einem β-Diketon und Metallchelat. Besonders geeignete Zusammensetzungen, umfassend ein Organopolysilicaharz der Formel (II), sind im wesentlichen frei von den obigen Metallchelaten allein. Die stabilen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% β-Diketon. Es ist ferner bevorzugt, daß solche Zusammensetzungen frei von einem β-Diketon allein sind.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen. Es können irgendwelche organischen Lösungsmittel, die die Zusammensetzung nicht destabilisieren, wie Ketone, Glykole, Glykolether, Glykolester, Ester und dergleichen, verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen: Methylisobutylketon, Diisobutylketon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Diphenylether, Anisol, n-Amylacetat, n-Butylacetat, Cyclohexanon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, Mesitylen, Xylene und Ethyllactat, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Propy lenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, 2-Heptanon und Ethyllactat.
Es können ein oder mehrere lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Basengeneratoren zu den vorliegenden Zusammensetzungen zugegeben werden, um die Härtung des B-stufigen Organopolysilicaharzes zu unterstützen. Die lichtempfindlichen oder wärmeempfindlichen Basengeneratoren sind typischerweise durch eine Schutzgruppe geschützt und beschleunigen die Kondensationsreaktion oder Härtung des B-stufigen Organopolysilicaharzes solange nicht, bis die freie Base durch Abspaltung der Schutzgruppe mittels Wärme oder Licht freigesetzt wird. Bei Raumtemperatur ist sowohl der Wärme- als auch der lichtempfindliche Basengenerator im wesentlichen gegenüber dem B-stufigen Organopolysilicaharz inert. Bevorzugte lichtempfindliche Basengeneratoren sind lichtempfindliche Amingeneratoren. Geeignete lichtempfindliche Amingeneratoren sind Urethane (Carbamatderivate, abgeleitet von substituierten o-Nitrobenzylalkoholen und Mono- oder Diisocyanaten). Ein geeigneter lichtempfindlicher Amingenerator ist o-Nitrobenzylcarbamat. Ein anderer geeigneter lichtempfindlicher Amingenerator ist t-Butylcarbamat. Andere geeignete lichtempfindliche Amingeneratoren umfassen Benzylcarbamate (z. B. Amine, die durch einen Benzyloxycarbonylsubstituenten geschützt sind), Benzylsulfonamide, Benzylquartärammoniumsalze, Imine, Iminiumsalze und Cobalt-Amin-Komplexe. Geeignete lichtempfindliche Amingeneratoren sind (α-Methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl)carbamat von einem primären oder sekundären Amin, Diamin oder Polyamin, z. B. Bis[α-methyl-2'-nitrobenzyloxy)carbonyl]hexan-1,6-diamin. Geeignete lichtempfindliche Amingeneratoren weisen die Formel: R'R''N-CO-OR''' auf, wobei R' und R'' unabhängig voneinander Hydrido- oder niederes (C₁-C₆)Alkyl sind und R''' Nitrobenzyl (z. B. ortho-) oder α-Methylnitrobenzyl ist. Andere lichtempfindliche Amingeneratoren, die zur Verwendung in den vorliegenden Erfindungen geeignet sind, sind Fachleuten wohlbekannt. Günstigerweise absorbiert der lichtempfindliche Amingenerator Licht im Bereich von 225 bis 500 nm, damit freie Amine erzeugt werden.
Geeignete Wärme-Basengeneratoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Basen, die eine durch Wärme entfernbare Schutzgruppe aufweisen. Durch Erwärmen der Base auf eine erhöhte Temperatur von etwa 75°C bis etwa 200°C wird die freie Base freigesetzt, welche dann die Kondensations- oder Härtungsreaktion katalysieren kann. Geeignete Wärme-Basengeneratoren umfassen Carbamate und organische Quartärammoniumsalze. Geeignete wärmeempfindliche Amingeneratoren umfassen t-Butoxycarbamate von primären und sekundären Aminen, Diaminen und Polyaminen wie Polyalkylen-(z. B. C₂-)-Imin und Amin-substituierte (i) Polyether, (ii) Polystyrole, (iii) Polymethacrylate und (iv) Polysiloxane. Ein geeigneter Wärme-Amingenerator ist Bis(t-butoxycarbonyl)-4,7,10-trioxa-1,13-tridecandiamin. Geeignete Wärme-Basengeneratoren weisen die Formel: R'R''N-CO-OR''' auf, wobei R' und R''' unabhängig voneinander Hydrido- oder niederes (C₁-C₆)Alkyl sind und R''' t-Butyl ist. Fachleuten sind auch andere Wärme-Basengeneratoren wohlbekannt.
Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, werden diese typischerweise in einer Menge von 60 bis 99 % der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 70 bis 95 %, verwendet. Es ist selbsversändlich, daß Gemische von organischen Lösungsmitteln vorteilhaft gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Wenn solche Gemische verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel in der Zusammensetzung typischerweise 60 bis 99 %. Geeignete organische Lösungsmittel sind im allgemeinen im Handel von verschiedenen Lieferanten erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen werden durch Vereinigen des Organopolysilicaharzes mit der organischen Säure und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das Vereinigen der Komponenten kann in jedweder Reihenfolge erfolgen.
Die erfindungsgemäße organische Säure stabilisiert das-B-stufige Organopolysilicaharz gegen weitere Kondensation oder Polymerisation. Solch eine anhaltende Kondensation oder Polymerisation wird anhand einer erhöhten Viskosität des Harzes nachgewiesen und führt letztlich zur Gelbildung des Harzes. Das Kontrollieren solch einer Kondensation ist dafür wichtig, daß ein Material mit konsistentem Molekulargewicht erhalten wird. Ein Vorteil der vorliegenden Zusammensetzungen besteht darin, daß sie stabil sind, d. h. bei Lagerung über längere Zeiträume und bei höheren Temperaturn ein geringeres Maß an Kondensation oder Polymerisation aufweisen als konventionelle B-stufige Organopolysilica-Zusammensetzungen. Mit „stabil" ist gemeint, daß sich die Viskosität eines B-stufigen Organopolysilicaharzes nach 96-stündiger Lagerung bei 40°C um weniger als 35 % und vorzugsweise weniger als 30 % erhöht, wobei die Viskosität bei 25°C unter Verwendung eines handelsüblichen Viskosimeters in Zentistokes gemessen wird. Solche stabilen B-stufigen Organopolysilicaharze sind vorzugsweise nach 1000-stündiger Lagerung bei 40°C und vorzugsweise nach 1400-stündiger Lagerung bei 40°C frei von Gelbildung.
Wenn das Organopolysilicaharz als ein dielektrisches Material, wie etwa zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen, verwendet werden soll, kann es gegebenenfalls ein Porogen enthalten. Porogene werden zu den B-stufigen Organopolysilicaharzen zugegeben, um nach der Härtung einer Harzbeschichtung poröse Filme zu bilden, wobei anschließend das Porogenmaterial wieder entfernt wird. Solche porösen Beschichtungen sind zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen nützlich, da sie niedrigere Dielektrizitätskonstanten aufweisen (und deswegen bessere Isolationsmaterialien sind) als die entsprechende nicht-poröse Beschichtung, und sie sind in optischen Beschichtungen, insbesondere in niedrigbrechenden Beschichtungen, nützlich.
Die verschiedensten Porogene können mit den Organopolysilicaharzen verwendet werden. Geeignete Porogene umfassen dejenigen, die in den US-Patenten Nr. 5,895,263 (Carter et al.) und Nr. 6,271,273 B1 (You et al.) offenbart sind. Vorzugsweise sind Porogene mit den Organopolysilicaharzen kompatibel. Mit „kompatibel" ist gemeint, daß eine Zusammensetzung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen für sichtbares Licht optisch durchlässig ist. Es ist bevorzugt, daß sowohl eine Lösung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen, ein Film oder eine Schicht, umfassend eine Zusammensetzung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen, eine Zusammensetzung, umfassend ein Organopolysilicaharz mit darin disperiertem Porogen, als auch das resultiertende poröse dielektrische Material nach Entfernen des Porogens alle für sichtbares Licht optisch durchlässig sind. Mit „im wesentlichen kompatibel" ist gemeint, daß eine Zusammensetzung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen etwas trüb oder etwas milchig ist. Vorzugsweise bedeutet „im wesentlichen kompatibel", daß minde stens eine(s) von einer Lösung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen, einem Film oder einer Schicht, umfassend eine Zusammensetzung aus einem B-stufigen Organopolysilicaharz und Porogen, einer Zusammensetzung, umfassend ein Organopolysilicaharz mit darin dispergiertem Porogen, und des resultierenden porösen Organopolysilicaharzes nach Entfernen des Porogens etwas trüb oder etwas milchig ist.
Vorzugsweise sind die Porogene dispergierbar oder mischbar, oder sind sonst im wesentlichen mit dem dielektrischen Wirtsmatrixmaterial in Lösung und in irgendeinem dünnen Organopolysilica-Film kompatibel. Daher muß das Porogen in demselben Lösungsmittel oder gemischten Lösungsmittelsystem wie das B-stufige Organopolysilica-Wirtsmaterial löslich sein. Außerdem muß das Porogen in dieser Lösung als im wesentlichen diskrete, im wesentlichen unaggregierte oder im wesentlichen nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen, damit der erwünschte Nutzen von im wesentlichen gleichmäßig dispergierten Poren mit einer Größe, die mit derjenigen des Porogens vergleichbar ist, erhalten wird.
Bevorzugte Porogene sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 6,271,273 B1 (You et al.) offenbart werden, das hierin als Referenz aufgennommen ist, und vernetzte polymere Teilchen, umfassend als polymerisierte Einheiten mindestens eines von Silyl-enthaltenden Monomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren und eines oder mehrere Vernetzungsmittel. Geeignete Monomere, die mit einem oder mehreren Silyl-enthaltenden Monomeren oder einem oder mehreren Poly(alkylenoxid)monomeren oder Gemischen davon copolymerisiert werden können, umfassen: (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamide, Alkyl(meth)acrylate, Alkenyl(meth)acrylate, aromatische (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Stickstoff-enthaltende Verbindungen und deren Thioanaloga, sowie substituierte Ethylenmonomere, sind aber nicht darauf beschränkt. Solche Porogene können durch verschiedene Polymerisationsverfahren, einschließlich Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation, und vorzugsweise Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Die polymeren Porogene umfassen als polymerisierte Einheiten mindestens ein Silyl-enthaltendes Monomer oder Poly(alkylenoxid)monomer. Solche Silyl-enthaltenden Monomere oder Poly(alkylenoxid)monomere können zum Bilden des unvernetzten Polymers, als Vernetzungsmittel oder für beides verwendet werden. Jedwedes Monomer, enthaltend Silicium, kann in der vorliegenden Erfindung als die Silyl-enthaltenden Monomere nützlich sein. Die Siliciumeinheit in diesen Silyl-enthaltenden Monomeren kann reaktionsfähig oder -unfähig sein. Beispielhafte „reaktionsfähige" Silyl-enthaltende Monomere umfassen diejenigen, die eine oder mehrere Alkoxy- oder Acetoxygruppen enthalten, wie Trimethoxysilyl-enthaltende Monomere, Triethoxysilyl-enthaltende Monomere, Methyldimethoxysilyl-enthaltende Monomere und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispielhafte „reaktionsunfähige" Silyl-enthaltende Monomere umfassen diejenigen, die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen oder Gemische davon enthalten, wie Trimethylsilyl-enthaltende Monomere, Triethylsilyl-enthaltende Monomere, Phenyldimethylsilyl-enthaltende Monomere und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Polymere Porogene, umfassend Silyl-enthaltende Monomere als polymerisierte Einheiten, sollen solche Porogene umfassen, die durch die Polymerisation eines Monomers, enthaltend eine Silyleinheit, hergestellt sind. Sie sollen kein lineares Polymer umfassen, das eine Silyleinheit bloß als End-Schutzeinheiten enthält.
Geeignete Silyl-enthaltende Monomere umfassen Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, Divinylsilan, Trivinylsilan, Dimethyldivinylsilan, Divinylmethylsilan, Methyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan, Divinylphenylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Tetravinylsilan, Dimethylvinyldisiloxan, Poly(methylvinylsiloxan), Poly(vinylhydrosiloxan), Poly(phenylvinylsiloxan), Allyloxy-tert-butyldimethylsilan, Allyloxytrimethylsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltri-iso-propylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan, Diethoxymethylvinylsilan, Diethylmethylvinylsilan, Dimethylethoxyvinylsilan, Dimethylphenylvinylsilan, Ethoxydiphenylvinylsilan, Methyl-bis(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Triacetoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, Tris(trimethylsilyloxy)vinylsilan, Vinyloxytrimethylsilan und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Menge an Silyl-enthaltendem Monomer, die zum Bilden der erfindungsgemäßen Porogene nützlich ist, beträgt typischerweise etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Vorzugsweise liegen Silyl-enthaltende Monomere in einer Menge von 1 bis etwa 80 Gew.-% und stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% vor.
Geeignete Poly(alkylenoxid)monomere umfassen Poly(propylenoxid)monomere, Poly(ethylenoxid)monomere, Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomere, Poly(propylenglykol)-(meth)acrylate, Poly(propylenglykol)alkylether(meth)acrylate, Poly(propylenglykol)phenylether(meth)acrylate, Poly(propylenglykol)-4-nonylphenolether(meth)acrylate, Poly(ethylenglykol)-(meth)acrylate, Poly(ethylenglykol)-alkylether(meth)acrylate, Poly(ethylenglykol)phenylether(meth)acrylate, Poly(propylen/ethylenglykol)alkylether(meth)acrylate und Gemische davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Poly(alkylenoxid)monomere umfassen Trimethoylolpropanethoxylat-tri(meth)acrylat, Trimethoylolpropanpropoxylattri(meth)acrylat, Poly(propylenglykol)methylether(meth)acrylat und dergleichen. Besonders geeignete Poly(propylenglykol)methylether(meth)acrylatmonomere sind diejenigen mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Poly(ethylenoxid/propylenoxid)monomere können lineare, Block- oder Pfropfcopolymere sein. Solche Monomere weisen typischerweise einen Polymerisationsgrad von etwa 1 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 50 auf.
Typischerweise beträgt die Menge an Poly(alkylenoxid)monomeren, die in den erfindungsgemäßen Porogenen nützlich sind, etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Die Menge an Poly(alkylenoxid)monomeren beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 90 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%.
Die Silyl-enthaltenden Monomere und die Poly(alkylenoxid)monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Porogene zu bilden. Vorzugsweise werden die Silyl-enthaltenden Monomere und die Poly(alkylenoxid)monomere in Kombination verwendet. Im allgemeinen hängt die Menge der Silyl-enthaltenden Monomere oder der Poly(alkylenoxid)monomere, die dazu benötigt werden, um das Porogen mit der dielektrischen Matrix kompatibel zu machen, von dem in der Matrix erwünschten Porogenbeschickungsniveau, der speziellen Zusammensetzung der dielektrischen Organopolysilica-Matrix und der Zusammensetzung des Porogenpolymers ab. Wenn eine Kombination von Silyl-enthaltenden Monomeren und den Poly(alkylenoxid)monomeren verwendet wird, kann die Menge eines Monomers verringert werden, wenn die Menge des anderen Monomers erhöht wird. Somit kann bei einer Erhöhung der Menge des Silyl-enthaltenden Monomers in der Kombination die Menge des Poly(alkylenoxid)monomers in der Kombination verringert werden.
Die Porogenpolymere sind typischerweise vernetzte Teilchen und weisen ein Molekulargewicht oder eine Teilchengröße auf, welche für die Verwendung als ein Modifikationsmittel in modernen Verbindungsstrukturen in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind. Typischerweise beträgt der für solche Anwendungen nützliche Teilchengrößenbereich bis zu etwa 1.000 nm, wie etwa der mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 nm. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 200 nm, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 50 nm, noch stärker bevorzugt von etwa 1 nm bis etwa 20 nm und am stärksten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 nm. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die Größe der Poren, die in der dielektrischen Matrix beim Entfernen des Porogens gebildet werden, im wesentlichen dieselbe Größe, d. h. dasselbe Ausmaß, ist wie die Größe der verwendeten Porogenteilchen. Somit weist das poröse dielektrische Organopolysilica-Material, das durch dieses Verfahren hergestellt wurde, im wesentlichen gleichmäßig dispergierte Poren mit im wesentlichen einheitlichen Porengrößen mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 0,5 bis 1000 nm, vorzugsweise 0,5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 0,5 und 50 nm und am stärksten bevorzugt 1 bis 20 nm auf.
Wenn verwendet, können Porogene vor oder nach der Zugabe der stabilisierenden Menge an organischer Säure und gegebenenfalls Lösungsmittel mit dem Organopolysilicaharz kombiniert werden. Vorzugsweise werden die Porogene in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann zu einem Gemisch aus dem B-stufigen Organopolysilicaharz, Säure und Lösungsmittel zugegeben. Das Lösungsmittel, das zum Lösen oder Dispergieren der Porogene verwendet wird, kann dasselbe oder ein anderes sein als dasjenige, das zum Herstellen der stabilen B-stufigen Organopolysilica-Zusammensetzung verwendet wurde. Die Porogenteilchen werden in der Zusammensetzung dispergiert oder gelöst.
In einer alternativen, nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine organische Carbonsäure oder ein organisches Carbonsäureäquivalent, wie ein Anhydrid, in die verwendeten Porogenteilchen eingeführt werden. Solche Porogenteilchen können die organische Carbonsäure oder organische Carbonsäureäquivalente als Monomere oder Vernetzungsmittel einschließen. Vorzugsweise enthalten Monomere oder Vernetzungsmittel, die organische Säuren enthalten, zwei oder mehr Carbonsäureeinheiten und vorzugsweise zwei Carbonsäureeinheiten. Geeignete Monomere und Vernetzungsmittel umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylphthalsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Salicylsäureester von (Meth)acrylsäure, Citraconsäure, Zitronensäureester von (Meth)acrylsäure, Vinylnaphthalindicarbonsäureanhydrid, N,N-(Diessigsäure)(meth)acrylamid, o-, m- oder p-, N,N-(Diessigsäure)amino-methylstyrol und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung stellt demzufolge ebenso eine stabile Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere B-stufige Organopolysilicaharz(e) und ein polymeres Porogen, umfassend als polymerisierte Einheiten eine oder mehrere Carbonsäure- oder Anhydrid-enthaltende Monomere oder Vernetzungsmittel, bereit. Solche Zusammensetzungen sind ohne die Notwendigkeit einer Zugabe einer erfindungsgemäßen organischen Carbonsäure stabil. Jedoch wird durch Zugabe einer organischen Carbonsäure mit 2 Kohlenstoffen oder mehr und einem pKa-Wert von 1 bis 4 die Stabilisierung solcher Zusammensetzungen verstärkt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auf einem Substrat durch in der Technik bekannte Verfahren, wie Aufschleudern, Spritzen oder Beschichten mit Streichmesser, abgeschieden, um einen Film oder eine Schicht zu bilden. Nachdem das B-stufige Organopolysilicaharz auf einem Substrat abgeschieden worden ist, wird es dann eingehend gehärtet, wodurch ein starres, vernetztes Organopolysilica-Matrixmaterial gebildet wird. Wenn die Zusammensetzung ein Porogen enthält, wird dieser Härtungsschritt ohne wesentliches Entfernen der Porogenteilchen durchge führt. Das Härten des Organopolysilicaharz-Materials kann mittels beliebiger in der Technik bekannter Mittel, umfassend Erwärmen, um eine Kondensation einzuleiten, oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, um eine Radikalkopplung der Oligomer- oder Monomereinheiten zu ermöglichen, erfolgen, ist aber nicht darauf beschränkt. Typischerweise wird das B-stufige Material durch Erwärmen bei erhöhter Temperatur gehärtet; es wird z. B. entweder direkt, z. B. bei konstanter Temperatur wie auf einer Heizplatte, oder schrittweise erwärmt. Geeignete Temperaturen zum Härten des B-stufigen Organopolysilicaharzes betragen etwa 200°C bis etwa 350°C. Fachleuten sind solche Härtungsbedingungen bekannt.
Sobald das B-stufige dielektrische Organopolysilicaharz-Material gehärt ist, wird der Film solchen Bedingungen ausgesetzt, bei denen das optionale Porogen entfernt wird, ohne daß es das Organopolysilicaharz-Material erheblich abbaut, das heißt, weniger als 5 Gew.-% des Harzmaterials verloren gehen. Typische Verfahren zum Entfernen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Wärme- oder Strahlenaussetzung, wie UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Alphateilchen, Neutronenstrahlen oder Elektronenstrahlen, sind aber nicht darauf beschränkt. Erwärmen ist zum Entfernen der Porogene bevorzugt. Um das Porogen durch Wärme zu entfernen, kann das gehärtete Harzmaterial durch Erwärmen im Ofen oder durch Mikrowellenerwärmung erwärmt werden. Typischerweise werden die Porogene bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 425°C entfernt. Die Porogene werden typischerweise für 1 bis 120 Minuten erwärmt, um das Entfernen zu bewirken. Fachleute werden erkennen, daß die spezielle Entferntemperatur eines thermisch labilen Porogens gemäß der Zusammensetzung des Porogens schwanken wird.
Beim Entfernen depolymerisiert das Porogenpolymer, oder aber es zerfällt in flüchtige Komponenten oder Fragmente, die dann aus dem dielektrischen Matrixmaterial entfernt werden oder aus diesem abwandern, wodurch Poren oder Hohlräume erhalten werden, die mit dem in dem Verfahren verwendeten Trägergas gefüllt werden. Daher wird ein poröses Organopolysilicaharz-Material mit Hohlräumen erhalten, wobei die Größe der Hohlräume im wesentlichen dieselbe ist wie die Teilchengröße des Porogens. Das erhaltene Harzmaterial mit Hohlräumen weist somit eine niedrigere Dielektrizitätskonstante auf als solches Material ohne diese Hohlräume.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Vorrichtung bereit, umfassend das Bilden eines porösen dielektrischen Organopolysilica-Materials, umfassend die Schritte: a) das Anordnen einer stabilen Zusammensetzung, umfassend ein B-stufiges Organopolysilicaharz, Porogenteilchen und eine organische Säure mit 2 Kohlenstoffen oder mehr und einem pKa von etwa 1 bis etwa 4, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Reaktionsalkohol ist, auf einem Substrat einer elektronischen Vorrichtung; b) das Härten des B-stufigen Organopolysilicaharzes unter Bildung eines dielektrischen Organopolysilica-Materials, und c) das Entfenen der Porogenteilchen unter Bereitstellung eines porösen Organopolysilica-Materials, angeordnet auf dem Substrat.
Anhand der folgenden Beispiele werden weiter verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei diese aber in keiner Hinsicht den Bereich der Erfindung einschränken sollen.
Beispiel 1
Zu einem im Handel erhältlichem B-stufigen Methylsilsesquioxanharz (hergestellt durch Hydrolyse eines Gemischs von Methyltrialkoxysilan und Tetraalkoxysilan in einem Verhältnis von ungefähr 8 : 2) in Propylenglykolmonomethyletheracetat („PGMEA") wurden vernetzte Porogenteilchen, umfassend als polymerisierte Einheiten mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel in PGMEA, zugegeben. Die Menge der Porogenteilchen war ausreichend, um 30 Gew.-% Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Porogen und B-stufigem Methylsilsesquioxanharz, zu erhalten. Zusätzliches PGMEA wurde dann zugegeben, wodurch eine Harzzusammensetzung, enthaltend den erwünschten Feststoffgehalt von 26,3 %, hergestellt wurde.
Beispiel 2
Zu jedem von mehreren Behältern wurde eine 70-g-Probe der Harzzusammensetzung von Beispiel 1 zugegeben. Die Proben A und B waren Kontrollen und wurden, so wie sie waren, verwendet. Eine organische Säure wurde zu jeder der verbliebe nen Proben zugegeben, und die Proben wurden gründlich gemischt. Die einzelnen organischen Säuren und die verwendeten Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Einige der Proben enthielten ebenso zugegebenes Wasser, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Proben wurden für einen Zeitraum bei 40°C in einem Ofen gelagert. Zu bestimmten Zeiten wurde von jeder Probe eine 10-ml-Aliquote entfernt und die Viskosität unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters mit einem Probenbad mit geregelter Temperatur (25°C) gemessen. Die Viskositätsmeßergebnisse, in Zentistokes, sind in Tabelle 1 angegeben. Der Test wurde bei jeder Probe beendet, wenn ein Gel gebildet war. Tabelle 1

+ = Kontrolle; * = Vergleich; ** = Durchschnitt von 2 Ablesungen

Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die organischen Säuren der vorliegenden Erfindung B-stufige Organopolysilicaharz-Zusammensetzungen bereitstellen, die stabiler sind, d. h. zur Gelbildung eine längere Zeit benötigen als bei anderen organischen Säuren.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Porogenteilchen 29,8 Gew.-% und der Feststoffgehalt 25,4 % betrugen.
Beispiel 4
Zu jedem von mehreren Behältern wurde eine 100-g-Probe der Harzzusammensetzung von Beispiel 3 zugegeben. Probe 1 war eine Kontrolle und wurde, so wie sie war, verwendet. Malonsäure wurde zu jeder der restlichen Proben zugegeben, und die Proben wurden gründlich gemischt. Die verwendeten Mengen an Malonsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt. Einige der Proben enthielten zusätzliches Wasser, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Proben wurden für einen Zeitraum bei 40°C in einem Ofen gelagert. Zu bestimmten Zeiten wurde von jeder Probe eine 10-ml-Aliquote entfernt und die Viskosität unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters mit einem Probenbad mit geregelter Temperatur (25°C) gemessen. Die Viskositätsmeßergebnisse, in Zentistokes, sind in Tabelle 2 angegeben. Der Test wurde bei jeder Probe beendet, wenn ein Gel gebildet war. Tabelle 2

+ = Kontrolle; ** = Durchschnitt von 2 Ablesungen

Diese Ergebnisse zeigen das hervorragende Stabilisiervermögen von Malonsäure.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Proben bei Raumtemperatur gelagert wurden. Probe 12 war eine Kontrolle und enthielt keine zugege bene organische Säure. Probe 13 enthielt Malonsäure. Diese Angaben sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

+ = Kontrolle

Die obigen Angaben zeigen die Wirksamkeit von organischen Säuren beim Stabilisieren von B-stufigen Organopolysilicaharzen bei Raumtemperatur.
Beispiel 6
Eine Kontrollprobe (14) wurde durch Kombinieren eines handelsüblichen B-stufigen Methylsilsesquioxanharzes (hergestellt durch Hydrolyse von Methyltrialkoxylsilan) in PGMEA mit Porogenteilchen hergestellt. Eine Vergleichsprobe (15) wurde durch Kombinieren des handelsüblichen B-stufigen Methylsilsesquioxanharzes von Beispiel 1 in PGMEA mit Porogenteilchen und 5000 ppm Ameisensäure hergestellt. Die Menge an Porogenteilchen sowohl in der Kontrolle als auch in den Vergleichsproben war ausreichend, um 30 Gew.-% Porogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Porogene und des Harzes, zu erhalten.
Vier Proben (16 bis 19) wurden durch Kombinieren des handelsüblichen B-stufigen Methylsilsesquioxanharzes von Beispiel 1 in PGMEA mit Porogenteilchen und einer Menge an Malonsäure hergestellt. Die Menge an Malonsäure in den Proben 16, 17, 18 und 19 betrug 5000 ppm, 1000 ppm, 10 ppm bzw. 100 ppm. Die Menge an Porogenteilchen in jeder der Proben 16 bis 19 war ausreichend, um 23 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Porogene und Harze, zu erhalten.
Die Porogene in jeder der Proben 14 bis 19 waren dieselben und umfaßten als polymerisierte Einheiten eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Silyl-enthaltenden Monomeren oder Poly(alkylenoxid)monomeren, und ein oder mehrere Vernetzungsmittel.
Die Proben 14 bis 19 wurden bei Raumtemperatur gelagert, und die Proben wurden hinsichtlich Viskositätsveränderungen über die Zeit durch kontinuierlichen Umlauf jeder Probe durch eine Pumpe und eine 0,1 μm dicke Polypropylen-Schlauchfilterkapsel bewertet. Die Viskosität der Proben wurde gemessen, wie in Beispiel 2 angegeben, und wurde (in Zentistokes) in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

+ = Kontrolle; ++ = Vergleich

Diese Angaben zeigen, daß schon 10 ppm Malonsäure ausreichend sind, um ein B-stufiges Methylsilsesquioxanharz, enthaltend 23 % Porogen, zu stabilisieren. Die Angaben zeigen ebenfalls, daß 5000 ppm Malonsäure eine Viskositätszunahme bewirken, d. h. die Kondensation eines B-stufigen Methylsilsesquioxans, enthaltend 23 % Porogen, bewirken, und demzufolge in diesen speziellen Proben 5000 ppm über der stabilisierenden Menge liegen.

Claims

Stabile Zusammensetzung, umfassend ein B-stufiges Organopolysilicaharz und eine organische Säure, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Säuren mit 2 Kohlenstoffen oder mehr, einem pKa von 1 bis 4 und befähigt als Chelatisierungsmittel zu wirken, wobei die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% an Reaktionsalkohol, nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% β-Diketon enthält, wobei das B-stufige Organopolysilicaharz ein Hydrolysat oder Teilkondensat von einem oder mehreren Silanen der Formeln (I) oder (II) umfaßt: R₃SiY_4-a (I) R¹ _b(R²O)_3-bSi(R³)_cSi(OR⁴)_3-dR⁵ _d (II),wobei R Wasserstoff, (C₁-C₈)Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, Y jedwede hydrolysierbare Gruppe ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Aryl oder substituiertem Aryl ausgewählt ist, R³ aus (C₁-C₁₀)Alkylene, -(CH₂)_h-, -(CH₂)_h1-E_k-(CH₂)_h2-, -(CH₂)_h-Z, Arylen, substituiertem Arylen und Arylenether ausgewählt ist, E aus Sauerstoff und Z ausgewählt ist, Z aus NR⁶, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, R⁶ aus Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, b und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, c eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und h, h1, h2 und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R, R¹, R³ und R⁵ nicht Wasserstoff ist.
Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein Porogen umfaßt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Hydrolysat oder Teilkondensat weiter ein Hydrolysat oder Teilkondensat eines tetrafunktionalen Silans der Formel SiY₄ umfaßt, wobei Y Halogen, (C₁-C₆)Alkoxy oder Acyloxy ist.
Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei die organische Säure in einer Menge von 1 bis 10.000 ppm vorliegt.
Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 2 bis 3 beansprucht, wobei, wenn ein Porogen vorliegt, die Porogene polymere Teilchen sind, umfassend als polymerisierte Einheiten mindestens ein Silyl-enthaltendes Monomer oder Poly(alkylenoxid)monomer und ein oder mehrere Vernetzungsmittel.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das B-stufige Organopolysilicaharz ein Cohydrolysat oder Teilkondensat von Silanen von sowohl Formel (I) als auch (II) umfaßt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das B-stufige Organopolysilicaharz ein Hydrolysat oder Teilkondensat von Silanen von Formel (I) umfaßt und die Formel (III) aufweist ((R⁷R⁸SiO)_e(R⁹SiO_1,5)_f(R¹⁰SiO_1,5)_g(SiO₂)_r)_n (III),wobei R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt sind, e, g und r unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 1 sind, feine Zahl von 0,2 bis 1 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10.000 ist, mit der Maßgabe, daß e + f + g + r = 1, und mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R⁷, R⁸ und R⁹ nicht Wasserstoff ist.
Verfahren zum Stabilisieren eines B-stufigen Organopolysilicaharzes, umfassend die Schritte: a) des Bereitstellens eines B-stufigen Organopolysilicaharzes, wie in Anspruch 1 definiert und nicht mehr als 5 Gew.-% Reaktionsalkohol und nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wasser enthaltend, und b) Zugeben einer Menge an organischer Säure, ausgewählt aus organischen Säuren mit mindestens 2 Kohlenstoffen, einem pKa von 1 bis 4 von organischen Säuren und befähigt als Chelatisierungsmittel zu wirken, in einer Menge von weniger als derjenigen, die ausreichend ist, Gelbildung zu bewirken.
Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Vorrichtung, umfassend das Bilden eines porösen dielektrischen Organopolysilica-Materials, umfassend die Schritte: a) das Anordnen einer stabilen Zusammensetzung, enthaltend Porogene, wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht, auf einem Substrat einer elektronischen Vorrichtung; b) das Härten des B-stufigen Organopolysilicaharzes unter Bildung eines dielektrischen Organopolysilica-Materials, und c) das Entfernen der Porogene unter Bereitstellung eines porösen Organopolysilica-Materials, angeordnet auf dem Substrat.