DE60200719T2

DE60200719T2 - Filmbildende Zusammensetzung, poröser Film und deren Herstellung

Info

Publication number: DE60200719T2
Application number: DE60200719T
Authority: DE
Inventors: Fujio Usui-gun Yagihashi; Motoaki Usui-gun Iwabuchi; Akira Usui-gun Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2022-01-16
Also published as: JP2002212503A; EP1223192B1; US6680107B2; DE60200719D1; TW574319B; JP3654343B2; KR20020061517A; EP1223192A1; KR100570246B1; US20020132908A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine filmbildende Zusammensetzung, um einen porösen Film mit guten dielektrischen Eigenschaften, Haftvermögen, Gleichmäßigkeit und mechanischer Festigkeit zu bilden, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung, ein Verfahren zum Ausbilden eines porösen Films sowie auf den so gebildeten porösen Film.
HINTERGRUND
Mit steigendem Integrationsgrad von integrierten Halbleiterschaltungen stellt das Ansteigen der Verschaltungs-Verzögerungszeit (aufgrund eines Ansteigens der Schaltungskapazitanz, die eine Fremdkapazitanz zwischen den Metallverschaltungsstreifen darstellt) einen Faktor dar, der die integrierte Halbleiterschaltung von weiterer Leistungssteigerung abhält. Die Verschaltungs-Verzögerungszeit steht im Verhältnis zum Widerstand der Metallverschaltung, multipliziert mit der Schaltkapazitanz, und ist so auch als RC-Verzögerungszeit bekannt.
Um die Verschaltungs-Verzögerungszeit zu reduzieren, müssen der Widerstand der Metallverschaltung oder die Schaltkapazitanz reduziert werden.
Ist die Schaltungskapazitanz erst einmal reduziert, können Halbleitervorrichtungen so gestaltet werden, dass sie einen höheren Integrationsgrad aufweisen, ohne zu Verschaltungs-Verzögerungen zu führen. Dies ermöglicht raschere Vorgänge und minimiert den Energieverbrauch.
Ein möglicher Ansatz zur Reduktion der Schaltkapazitanz versucht, die relative Permittivität einer Isolierfilm-Zwischenschicht, die zwischen den Metallverschaltungsschichten ausgebildet ist, zu reduzieren. Für einen Isolierfilm mit einer geringen relativen Permittivität wird die Verwendung eines porösen Films anstelle eines gewöhnlichen Siliciumoxidfilms untersucht, da ein poröser Film im Wesentlichen die einzige Filmart ist, die eine relative Permittivität von weniger als 2,0 erreichen und auf praktisch annehmbare Weise gebildet werden kann. Mehrere Verfahren zur Bildung poröser Filme wurden vorgeschlagen.
Ein erstes Verfahren zur Bildung eines porösen Films umfasst die Herstellung einer Lösung eines Siloxanpolymervorläufers, der eine thermisch instabile organische Komponente enthält, das Auftragen der Vorläuferlösung auf ein Substrat und die Wärmebehandlung der Beschichtung, um die organische Komponente zu zersetzen und verdampfen zu lassen. Nachdem die organische Komponente verdampft ist, bleibt eine Anzahl an Poren übrig.
In einem zweiten Verfahren zur Bildung eines porösen Films wird ein Feuchtgel auf einem Substrat durch Auftragen einer Silicasol-Lösung darauf oder mittels Durchführung einer Gasphasenabscheidung (CVD, "chemical vapor deposition") gebildet. während die volumetrische Schrumpfung durch Kontrolle der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus dem Feuchtgel eingeschränkt wird, wird eine Kondensationsreaktion auf dem Silicasol herbeigeführt, was einen porösen Film ergibt.
Ein drittes Verfahren zur Bildung eines porösen Films umfasst das Auftragen einer Lösung von Silica-Mikroteilchen auf ein Substrat und das Brennen der Beschichtung zur Verfestigung, wobei unter den Silica-Mikroteilchen einige Poren gebildet werden.
Ein viertes Verfahren wird in der JP-A 2000-38509 angeführt, das eine poröse, filmbildende Zusammensetzung beschreibt, umfassend (A) R¹ _nSi(OR²)_4–n, worin R¹ eine einwertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, (B) eine Metallchelatverbindung und (C) ein aus der Polymerisation eines Monomers in Form eines Acrylats oder Methacrylats resultierendes Polymer ist.
All diese Verfahren weisen bedeutende Nachteile auf.
Das erste Verfahren zur Bildung eines porösen Films ist kostspielig, da eine Siloxanpolymer-Vorläuferlösung hergestellt werden muss. Wird die Vorläuferlösung aufgetragen, um eine Beschichtung zu bilden, so bleibt eine beachtliche Menge an Silanolgruppen in der Beschichtung übrig, was wiederum das Entgasungsphänomen fördert, d.h. dass Feuchtigkeit während des folgenden Wärmebehandlungsschritts verdampft, und das Problem entstehen lässt, dass sich der poröse Film durch Feuchtigkeitsaufnahme zersetzt.
Das zweite Verfahren zur Bildung eines porösen Films ist kostspielig, da ein spezieller Applikator notwendig ist, um die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus dem Feuchtgel zu kontrollieren. Einige Silanolgruppen bleiben an den Porenoberflächen im Film übrig. Ohne jegliche Behandlung ist der Film so stark hygroskopisch, dass er möglicherweise eine wesentliche Qualitätsverschlechterung erfährt. Dann ist es notwendig, die Silanolgruppen an der Oberfläche einer Silylierung zu unterziehen, wodurch das Verfahren komplex wird. Wird das Feuchtgel durch CVD gebildet, so ist ein spezielles CVD-System notwendig, das sich vom in der Halbleitertechnologie herkömmlich eingesetzten Plasma-CVD-System unterscheidet, was ebenfalls die Kosten steigen lässt.
Im dritten Verfahren zur Bildung eines porösen Films weisen die Poren, die unter Silica-Mikroteilchen gebildet werden, einen sehr großen Durchmesser auf, da der Porendurchmesser durch die Ablagerungsstruktur abgelagerter Silica-Mikroteilchen geometrisch festgelegt ist. So ist es also sehr schwierig, einen porösen Film zu bilden, der eine relative Permittivität von weniger als 2 aufweist.
Im vierten Verfahren, dass eine die Komponenten (A), (B) und (C) umfassende Zusammensetzung einsetzt, ist die Metallchelatverbindung (B) maßgeblich, um die Verträglichkeit zwischen den Komponenten (A) und (C) zu verbessern und die Dicke der gehärteten Beschichtung gleichmäßig zu gestalten, ist jedoch nicht wünschenswert, da sie zu Komplikationen in der Zusammensetzung und im Herstellungsverfahren führt und auch höhere Kosten verursacht. Es wäre wünschenswert, über eine Zu sammensetzung zu verfügen, die eine gleichförmige Lösung in Abwesenheit einer Chelatverbindung bilden und nach dem Härtungsverfahren eine ebene Beschichtung erzeugen kann.
Das Ziel dieser Beschreibung ist es, neue und nützliche filmbildende Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Verwendung und die daraus resultierenden Gegenstände bereitzustellen. Bevorzugte Ziele sind es, ein oder mehrere der vorangehend genannten Probleme zu verringern oder zu vermeiden, insbesondere einen porösen Film mit einer relativen Permittivität von 2,0 oder weniger durch einfache Verfahrensschritte bei geringen Kosten zu bilden und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die Studien der Erfinder über den Stand der Technik hinsichtlich der Technologie zur Bildung poröser Filme führte zu der Erkenntnis, dass eine Siliconkomponente im Allgemeinen weniger vertrglich mit einem Acrylharz ist und dass Silicon ohne jegliche Behandlung nur schwer mit solch einem Harz zu einem gleichförmigen Gemisch zu vermischen ist.
Die Erfinder stellten weitere Untersuchungen bezüglich solch einer vermischten Lösung an. Obwohl die Lösung anscheinend klar und gleichförmig ist, wird ein dünner Film dieser Lösung, der durch Schleuderbeschichtung aufgetragen wurde, weiß oder deutlich gestreift, selbst wenn die Verträglichkeit nur geringfügig unzureichend ist. Um einen Verbundwerkstoff in der hierin vorgeschlagenen Anwendung einzusetzen, ist ein sehr hoher Verträglichkeitsgrad zwischen den Komponenten erforderlich.
Bei einem vermischten System aus Siliconharz und Acrylpolymer misslang es nach dem Stand der Technik, eine gleichförmige Lösung unter Verwendung von lediglich einer Siliconharzkomponente und einer Acrylharzkomponente herzustellen. Der Ansatz der zuvor genannten JP-A 2000-38509 setzte beispielsweise zusätzlich zur Silicon- und Acrylharzkomponente eine Metallchelatverbindung als maßgebliche Komponente ein. Die Offenbarung, dass die Chelatverbindung wünschenswerterweise mit der Silicon- und der Acrylharzkomponente umgesetzt wird, lässt darauf schließen, dass eine gleichförmige. Lösung nur unter Zuhilfenahme der Chelatverbindung gebildet werden kann, obwohl dies nicht definitiv beschrieben wird.
Als Beispiele für die zur Lösung des Problems eingesetzten Chelatverbindungen werden hierin Titan, Zirconium, Aluminium, Zinn, Antimon, Tantal, Blei usw. genannt. Solch eine Verbindung kann unerwartete Probleme hervorrufen, wenn das zugehörige Material auf Halbleitervorrichtungen aufgetragen wird, und lässt auch so manches Bedenken bezüglich Feuchtigkeitsaufnahme und Filmzersetzung aufkommen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass das Problem durch Kontrolle der Struktur der Siliconkomponente beseitigt werden kann. Spezifisch wird ein Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz, umfassend 30 bis 100 Mol-% Struktureinheiten (T-Einheiten), dargestellt durch die Formel: R¹SiZ₃ eingesetzt, wobei von den gesamten T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% der Struktureinheiten (T-2-Einheiten) nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die Formel: R¹-Si(OH)Z'₂ dargestellt werden, worin R¹, Z und Z' nachstehend definiert werden, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 100 aufweisen und mit einem Acrylpolymer vermischt werden, wodurch das resultierende, vermischte System eine sehr gleichförmige Lösung bildet. Wird die Lösung aufgetragen und wärmegehärtet, so wird eine gleichförmige, ebene Beschichtung gebildet, die weder fleckig, weiß noch gestreift ist.
Wird darüber hinaus die entstehende Beschichtung auf die Zersetzungstemperatur der Acrylharzkomponente erhitzt, so geht das Härten der Siliconharzkomponente gleichzeitig mit der Zersetzung der Acrylharzkomponente vonstatten, wobei die zersetzten Produkte abdampfen und Poren in der Beschichtung zurücklassen. Schließlich wird ein poröser Film erhalten. Bei der Messung der relativen Permittivität weist dieser Film im Vergleich mit der relativen Permittivität, die Siliconharzen zueigen ist, einen sehr geringen Wert auf. Durch Einstellen des Gehalts der Acrylharzkomponente in der Zusammensetzung kann eine Beschichtung mit einer gewünschten relativen Permittivität im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 2,7 gebildet werden.
Demgemäß stellt die Erfindung in einem ersten Aspekt eine Silicon-hältige, filmbildende Zusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(A) Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz, umfassend 30 bis 100 Mol-% Struktureinheiten (T-Einheiten), dargestellt durch die allgemeine Formel (1): R¹-SiZ₃ (1),und von den gesamten T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% Struktureinheiten (T-2-Einheiten), die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind: R¹-Si(OH)Z'₂ (2),worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest ist und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 100 aufweist, und
(B) ein Polymer, das aus der Polymerisation eines aus Acrylaten, Methacrylaten und Gemischen davon ausgewählten Monomers resultiert.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der filmbildenden Zusammensetzung bereit, die folgenden Schritte umfassend: Vermischen einer Lösung des Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes (A) (wie zuvor definiert) mit einem polymerisierbaren Monomer (B), das aus Acrylaten, Methacrylaten und Gemischen daraus ausgewählt ist, oder mit einem Oligomer davon in einem Lösungsmittel und Durchführen von Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines porösen Films bereit, die folgenden Schritte umfassend: Auftragen der oben definierten Zusammensetzung auf ein Substrat und Erhitzen der aufgetragenen Zusammenset zung auf eine Temperatur, die der Zersetzungstemperatur der Komponente (B) entspricht oder diese übersteigt. Ein poröser Film auf einem Substrat, der durch dieses Verfahren erhalten wird, wird hierin auch behandelt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die hierin eingesetzte Komponente (A) ist ein Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz, umfassend 30 bis 100 Mol-% und vorzugsweise 60 bis 100 Mol-% an Struktureinheiten (T-Einheiten), dargestellt durch die allgemeine Formel (1): R¹-SiZ₃ (1),und von allen T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% und vorzugsweise 40 bis 70 Mol-% Struktureinheiten (T-2-Einheiten), die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind: (R¹-Si(OH)Z'₂ (2),worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest ist, wobei zumindest eine der Z-Gruppen ein Siloxanrest ist, und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 100 aufweist.
In den T-Einheiten der Formel (1): R¹-SiZ₃, die das Siliconharz bilden, steht R¹ für substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkenylgruppen usw. und substituierte Gruppen der zuvor genannten Gruppen, in welchen manche oder alle der Wasserstoffatome durch Halogenatome (z.B. Fluor) oder durch Epoxy-enthaltende Gruppen (z.B. Glycidyl und Glycidyloxy) ersetzt sind. Davon sind Alkyl-, Aryl- und Glycidylgruppen typisch. Spezifische Bei spiele für Alkylgruppen sind jene mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Diese Alkylgruppen können unverzweigt oder verzweigt sein und durch Fluoratome substituierte Wasserstoffatome aufweisen. Spezifische Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl.
Z ist eine Hydroxy- (OH-) Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Siloxanrest. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für hydrolisierbare Gruppen umfassen Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy und t-Butoxy, Alkenoxygruppen, wie z.B. Vinyloxy und 2-Propenoxy, Phenoxygruppen, Acyloxygruppen, wie z.B. Acetoxy, Oximgruppen, wie z.B. Butanoxim, und Aminogruppen. Von diesen werden Alkoxygruppen bevorzugt, und Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Butoxy werden besonders bevorzugt, da deren hydrolytische Kondensation leicht zu kontrollieren ist. Der Siloxanrest bezeichnet eine substituierte Gruppe, die über ein Sauerstoffatom an ein benachbartes Siliciumatom gebunden ist, um eine Siloxanbindung zu bilden, und so die Form -O-(Si≡) annimmt. Das Sauerstoffatom kann auch als O_1/2 dargestellt werden, da es von den benachbarten Siliciumatomen geteilt wird.
Im Siliconharz sind weiters 30 bis 80 Mol-% Struktureinheiten (T-2-Einheiten) enthalten, die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die Formel (2) dargestellt sind: R¹-Si(OH)Z'₂ (2)worin R₁ wie oben definiert und Z' ein Siloxanrest ist.
Zusätzlich zu den T-Einheiten aus Formel (1): R₁SiZ₃ kann das Siliconharz auch M-Einheiten der Formel R¹ ₃-SiZ, D-Einheiten der Formel R¹ ₂-SiZ₂ und Q-Einheiten der Formel SiZ₄ enthalten. Vorzugsweise enthält das Siliconharz 0 bis 30 Mol-%, insbesondere 0 bis 10 Mol-%, M-Einheiten, 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 20 Mol-% D-Einheiten und 0 bis 30 Mol-%, insbesondere 0 bis 10 Mol-% Q-Einheiten. Es wird darauf hingewiesen, dass zumindest ein Z in den M-, D- und Q-Einheiten ein Siloxanrest sein sollte.
Nun wird Bezug genommen auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes. Soll die Zusammensetzung aufgetragen werden, um einen gleichförmigen Film zu bilden, so sollte das Siliconharz vorzugsweise ein Molekulargewicht über einem bestimmten Grenzwert aufweisen. Aus diesem Grund wird ein Siliconharz mit einem Mn von zumindest 100 in der praktischen Umsetzung der Erfindung eingesetzt. Ein Mn von unter 100 reicht nicht aus, um dem Siliconharz eine geeignete Struktur zur Bildung eines gleichförmigen Films zu verleihen und führt so zu Lagerinstabilität. Das bevorzugte Mn beläuft sich auf 500 bis 100.000, und insbesondere auf 1.000 bis 5.000.
Das Siliconharz, das hierin eingesetzt werden kann, genügt den vorangehenden Kriterien und sollte vorzugsweise zumindest eine bestimmte Menge an Silanolgruppen enthalten. Spezifisch enthält das Siliconharz vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, und insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, Silanolgruppen. Bei einem zu geringen Silanolgruppengehalt wird auch die absolute Menge der Silanolgruppen, die zum Vernetzen beitragen, zu gering, sodass die gehärtete Schicht eventuell eine verringerte Härte aufweist.
Das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz kann durch jegliches gewünschte Verfahren hergestellt werden, solange die zuvor genannten Kriterien erfüllt sind. Spezifische Herstellungsverfahren werden nachstehend beschrieben.
Der für die Herstellung eingesetzte Ausgangsstoff der Reaktion kann aus einer Vielzahl von Silanverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Alkoxy-, Alkenyloxy-, Acyloxy-, Halogen-, Amino- und Oximgruppen, als hydrolysierbare Gruppen oder aus partiell hydrolysierten Kondensaten davon ausgewählt werden. Zur einfachen Kontrolle der hydrolytischen Reaktion oder zur einfachen Beseitigung hydrolytischer Nebenprodukte sowie von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus werden vorzugsweise Alkoxygruppen oder Chloratome, insbesondere Alkoxygruppen, als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt. Werden Chloratome eingesetzt, so wird die Hydrolyse der Chloratome vorzugsweise vollständig durchgeführt, sodass keine Chloratome im Siliconharz zurückbleiben. Die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen pro Siliconatom kann sich auf 1, 2, 3, oder 4 Gruppen belaufen. Jegliche Silanverbindung mit organischen Substituenten R¹, die oben genannte Bedingungen erfüllen, kann eingesetzt werden, solange die hydrolysierbare Silanverbindung, in der die Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen X 3 ist und die durch die Formel: R¹SiX₃ dargestellt ist, in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, und insbesondere 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge der hydrolysierbaren Silanverbindungen, eingebunden ist. Andere hydrolysierbare Silanverbindungen, die hierin eingesetzt werden können, sind SiX₄, R¹ ₂SiX₂ und R¹ ₃SiX.
Veranschaulichende Beispiele für die hierin eingesetzte Silanverbindung umfassen tetrafunktionelle Silane (mit vier hydrolysierbaren Gruppen): SiX₄, wie z.B. Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan; trifunktionelle Silane (mit drei hydrolysierbaren Gruppen): R¹SiX₃, wie z.B. Methyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Decyltrichlorsilan, Decyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrichlorsilan und Cyclohexyltrimethoxysilan; difunktionelle Silane (mit zwei hydrolysierbaren Gruppen): R¹ ₂SiX₂, wie z.B. Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiisopropenoxysilan, Propylmethyldichlorsilan, Propylmethyldimethoxysilan, Hexylmethyldichlorsilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldichlorsilan und Diphenyldimethoxysilan; monofunktionelle Silane (mit einer hydrolysierbaren Gruppe): R¹ ₃SiX, wie z.B. Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylisopropenoxysilan und Dimethylphenylchlorsilan; und Silanhaftver mittler mit organischen funktionellen Gruppen, wie z.B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 4-Vinylphenyltrimethoxysilan, 3-(4-Vinylphenyl)propyltrimethoxysilan, 4-Vinylphenylmethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und partielle Hydrolystae davon.
Für einen angenehmen Verfahrensablauf und zum Abdestillieren der Nebenprodukte ist der Einsatz von Alkoxysilanen, typischerweise Methoxysilanen oder Ethoxysilanen noch bevorzugter. Natürlich ist die Organosiliconverbindung, die hierin eingesetzt werden kann, nicht auf diese Beispiele beschränkt. Diese Silanverbindungen können einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer Silane eingesetzt werden.
Das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz, das hierin eingesetzt werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Hydrolysieren einer hydrolysierbaren Silanverbindung, wie eben definiert und durch Beispiele dargestellt, in einer wässrigen Lösung erhalten wird. Durch Durchführung von Hydrolyse unter hydrophilen Bedingungen, d.h. im Wesentlichen frei von jeglichen organischem Lösungsmittel, wird ein spezifisches, Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz erhalten, das hochstrukturiert ist und eine signifikante Menge an T-2-Einheiten enthält. Dieses Siliconharz wird vorzugsweise mittels der folgenden Schritte hergestellt.
In einem ersten Schritt wird eine oben erwähnte hydrolysierbare organische Silanverbindung hydrolytischer Kondensation in einer wässrigen Lösung bei einem pH von 1 bis 7 unterzogen. Die für die Hydrolyse eingesetzte Wassermenge kann etwa 50 bis 5.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Silanverbindung oder eines Gemischs davon, das zu einer Zusammensetzung formuliert wird, die den oben genannten Bedingungen genügt, ausmachen. Weniger als 50 Teile bedeutet eine zu geringe Wassermenge in dem Reaktionssystem, sodass es schwierig ist, die Reaktivität der Silanolgruppen zu kontrollieren, und so keine spezifische Struktur verliehen wird. Mehr als 5.000 Wasserteile reduziert die Konzentration des Silanreaktants zu stark, sodass die Kondensationsreaktion dadurch verzögert werden könnte.
Die Hydrolyse wird durch Zugabe der Silanverbindung zu einer wässrigen Lösung und anschließendes Schütteln durchgeführt. Ein Hydrolyse-Katalysator kann zugegeben werden, um die Hydrolyse, insbesondere in der Anfangsphase, zu unterstützen. Der Hydrolyse-Katalysator kann entweder vor der Beimengung der Silanverbindung, der wässrigen Lösung, oder der Dispersion, die die Silanverbindung in sich dispergiert enthält, zugegeben werden. Ein geeigneter Hydrolyse-Katalysator wird aus herkömmlichen bekannten Katalysatoren, vorzugsweise aus jenen Katalysatoren ausgewählt, die eine Acidität von pH 1 bis pH 7 aufweisen, wenn sie einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Bevorzugte Katalysatoren sind saure Halogenwasserstoffe, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, saure oder schwach saure anorganische Salze, und feste Säuren, wie z.B. Ionenaustauschharze. Veranschaulichende Beispiele sind Mineralsäuren, wie z.B. Flusssäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, organische Säuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure und Trifluoressigsäure, Sulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Kationenaustauschharze mit Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen an der Oberfläche.
Die Menge des Hydrolyse-Katalysators, sofern einer eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Mole der hydrolysierbaren Gruppen an Siliciumatomen. Unter stark sauren Bedingungen bei einem pH von 1 oder unter basischen Bedingungen über einem pH von 7 neigen Silanolgruppen dazu, ziemlich unstabil zu werden. Noch bevorzugter wird die wässrige Lösung auf einen pH von 2 bis 6 eingestellt. Die Wassermenge ist relativ zur Menge der hydroly sierbaren Gruppen in großem Überschuss vorhanden, wodurch die Hydrolyse vollständig abläuft. Da die Lösung unter den zuvor genannten Bedingungen und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gerührt wird, findet die Kondensation zwischen den Silanolgruppen leicht statt. In diesem Stadium sind im System Hydrolyse-Nebenprodukte vorhanden, und das als Vorläufergemisch für das gewünschte Silanolgruppen enthaltende Siliconharz dienende Silanreaktionsgemisch bleibt gelöst in der Lösung.
In einem zweiten Schritt werden Hydrolyse-Nebenprodukte aus der Lösung des Reaktionsgemischs entfernt, um ein System zu bilden, das im Wesentlichen aus dem gewünschten Silanolgruppen enthaltenden Siliconharz und Wasser besteht. Spezifisch wird die das Silanreaktionsgemisch enthaltende Lösung, die aus dem ersten Verfahrensschritt resultiert, auf eine Temperatur unter etwa 80 °C, insbesondere auf etwa 30 bis 70 °C, unter einem Druck im Bereich von 20 mmHg bis Atmosphärendruck erhitzt, wobei die Hydrolyse-Nebenprodukte, wie z.B. Alkohole, abdestilliert werden. So wird das System zu einem System umgesetzt, das im Wesentlichen aus dem gewünschten Silanolgruppen enthaltenden Siliconharz und Wasser besteht. Während dieses Schrittes wird der Kondensationsgrad des Siliconharzes weiter erhöht. Das Siliconharz, das im ersten Schritt bis zu einem gewissen Grad hydrolytische Kondensation erfährt, setzt sich um zu einem Harz mit höherem Molekulargewicht und verliert allmählich im Laufe der Kondensation seine Hydrophilie. Gleichzeitig wird die äußere Umgebung, in der das Siliconharz gelöst wird, nahezu ausschließlich zu Wasser.
Während des Entfernens von 30 bis 100 % der gebildeten Hydrolyse-Nebenprodukte kann das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz nicht in der Lösung gelöst bleiben, und so wird die Lösung leicht trüb oder weißlich trüb. Noch bevorzugter wird eine Menge von 50 bis 100 % der hydrolytischen Nebenprodukte entfernt. Nun, da das Siliconharz in der Wasserschicht unlöslich geworden ist, setzt es sich ab, wenn es stehengelassen wird.
Das Siliconharz, das sich so aus der wässrigen Schicht abgesetzt hat, kann direkt aus der Lösung entnommen werden. Anderenfalls wird ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht homogen vermischbar ist, dem System zugegeben, um das Siliconharz darin zu lösen, wodurch das Siliconharz in Lösungsform aus der Wasserphase abgeschieden wird. Beispiele für organische Lösungsmittel umfassen Diethylether, Diisopropylether, Methylisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Benzol, Toluol und Xylol.
So wird das Siliconharz erhalten, das hierin eingesetzt werden kann. Jegliche Siliconharze, die durch unterschiedliche Herstellungsverfahren erhalten werden, können hierin eingesetzt werden, solange sie in den vorangehend definierten Bereich fallen. Das Siliconharz ist nämlich auf kein spezifisches Herstellungsverfahren limitiert.
Nachstehend wird das aus der Polymerisation eines aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Gemischen davon ausgewählten Monomers resultierende Polymer (B) beschrieben.
Beispiele für das Acrylat und Methacrylat, aus dem das Polymer der Erfindung aufgebaut ist, umfassen Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate und Alkoxyalkylmethacrylate. Typisch für Alkylacrylate sind Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat und Hexylacrylat. Typisch für Alkylmethacrylate sind Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Beispielhafte Alkoxyalkylacrylate sind Methoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat. Beispielhafte Alkoxyalkylmethacrylate sind Methoxymethylmethacrylat und Ethoxyethylmethacrylat. Davon werden Alkylmethaycrylate bevorzugt eingesetzt, wobei Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Isobutylmethacrylat besonders bevorzugt sind.
In der praktischen Umsetzung der Erfindung wird das Acrylpolymer vorzugsweise durch Copolymerisation des obigen Monomers mit einem Monomer, das eine Alkoxysilylgruppe enthält, gebildet. Beispiele für Monomere mit einer Alkoxysilylgruppe umfassen 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat, 3-(Triethoxysilyl)propylacrylat, 3-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propylacrylat, 3-(Methyldimethoxysilyl)propylacrylat, 3-(Methyldiethoxysilyl)propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propylmethacrylat, 3-(Methyldimethoxysilyl)propylmethacrylat und 3-(Methyldiethoxysilyl)propylmethacrylat. Das Alkoxysilylgruppen enthaltende Monomer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, und insbesondere von 1 bis 7 Mol-%, der gesamten Monomere, aus denen das Acrylpolymer zusammengesetzt ist, eingesetzt.
In den hierin eingesetzten Acrylpolymeren kann ein radikalisches polymerisierbares Monomer, das kein Acrylat, Methacrylat oder Alkoxysilylgruppen enthaltendes Monomer ist, in einer Menge von bis zu 40 Mol-% copolymerisiert werden. Solche radikalisch polymerisierbaren Monomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Amide, wie z.B. N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid, ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, ungesättigte Ketone, wie z.B. Methylvinylketon, und aromatische Verbindungen, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol.
Das Acrylpolymer sollte vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, und insbesondere von 1.000 bis 20.000, berechnet auf Basis von Polystyrol, aufweisen. Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) liegt vorzugsweise bei Gewichtsverhältnissen im Bereich von 5:95 bis 95:5, insbesondere von 10:90 bis 80:20.
In einer Ausführungsform wird das Acrylpolymer durch Vermischen des oder der betreffenden Monomers/-e mit der Siliconharzkomponente hergestellt, und das Gemisch wird, in einem Lösungsmittel gelöst, einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wodurch eine Zusammensetzung innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung er hältlich ist. Wird dieses Verfahren eingesetzt, so wird das/werden die Monomer(e) in Gegenwart von Siliconharz polymerisiert, sodass die beiden Harze ein ineinandergreifendes Polymernetzwerk (IPN, "interpenetrating polymer network") bilden. Folglich liefert das Gemisch aus Methylsiliconharz und Acrylpolymer, die ansonsten weniger ineinander löslich sind, eine Lösung, die im Vergleich mit herkömmlichen Gemischen aus Siliconharzen und Acrylharzen eine sehr hohe Gleichförmigkeit aufweist, sodass die Lösung völlig klar ist und sogar nach dem Beschichten kein Absetzen oder Ausflecken erfährt.
In der hierin eingesetzten Beschichtungslösung werden Siliconharz und Acrylpolymer in einem Lösungsmittel gelöst. Das hierin eingesetzte Lösungsmittel wird aus herkömmlichen Lösungsmitteln, die als Beschichtungshilfen verwendet werden, ausgewählt, solange Siliconharz und Acrylpolymer darin gelöst werden können. Beispielghafte Lösungsmittel, die nicht als Einschränkung zu verstehen sind, umfassen Methylisobutylketon, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyllactat, Cyclohexanon, Diglyme, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Anisol.
Ein Tensid kann der Beschichtungslösung zugegeben werden, um die Ebenheit einer daraus entstehenden Beschichtung zu verbessern.
Bei der Bildung eines porösen Films unter Einsatz einer erfindungsgemäßen filmbildenden Zusammensetzung wird die Zusammensetzung zuerst auf ein Substrat aufgetragen, um eine Beschichtung zu bilden. Beispiele für Substrate, auf die die Zusammensetzung aufgetragen werden kann, umfassen Halbleiter, Glas, Keramik und Metalle. Jegliche gewünschte Anwendungstechnik, die bei der herkömmlichen Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt wird, ist annehmbar. Typische Anwendungstechniken sind Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung und Rakelbeschichtung. Die Beschichtung weist üblicherweise eine Dicke von 0,2 bis 20 μm auf, wenn sie eine Isolierfilm-Zwischenschicht ist. Dann wird die Beschichtung erhitzt. Dieser Verfahrensschritt des Erhitzens, auch bekannt als Vorbacken, soll das Lösungsmittel in der Beschichtungslösung verdampfen lassen, um die Form der Be schichtung zu fixieren. Die Heiztemperatur reicht aus, damit das Lösungsmittel in der Beschichtungslösung verdampfen kann.
Die so gebildete Beschichtung wird auf eine solche Temperatur erhitzt, dass Komponente (A) gehärtet und Komponente (B) zersetzt und verdampft werden kann, wobei ein gehärteter Film mit Poren erhalten wird. Dieser Schritt des Erhitzens umfasst das Erhitzen auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C, wobei sich die Beschichtung zu einem porösen Film mit zahlreichen Poren umsetzt, wenn die Zusammensetzung der Erfindung eingesetzt wird. Die Heizdauer beläuft sich gewöhnlich auf etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden, und vorzugsweise auf etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde. Bei zu geringer Wärmetemperatur geht das Härten der Komponente (A) und die Zersetzung und Verdampfung der Komponente (B) nicht vonstatten, und der resultierende Film weist aufgrund unzureichender Härteung geringe mechanische Festigkeit auf. Eine zu hohe Heiztemperatur führt zu übermäßiger Zersetzung, was ebenfalls zu einer Verringerung der Filmfestigkeit führt. Eine derartige hohe Temperatur ist in Herstellungsprozessen von Halbleitern nicht annhembar. Die bevorzugte Temperatur liegt somit im Bereich von 350 bis 450 °C.
Bezüglich der Atmosphäre während des Verfahrensschrittes des Härtens ist zu erwähnen, dass die Verteilung der Poren im Film und die mechanische Festigkeit nach Härtung in Luft und Härtung unter Inertgas unterschiedlich ausfallen. Die physikalischen Eigenschaften des Films können durch die Auswahl der Atmosphäre während des Erhitzens kontrolliert werden. Die Heizatmosphäre ist nicht entscheidend, und jegliche gewünschte heizatmosphäre kann eingesetzt werden. Beispiele für Inertgase sind Stickstoff- und Argongas. Vorzugsweise wird das Inertgas so eingesetzt, dass es eine Sauerstoffkonzentration von 5 ppm oder weniger bereitstellt. Durch das Erhitzen unter solch einer Inertgasatmosphäre kann der Film mit einer geringeren Permittivität ausgestattet werden, da der Einfluss von Sauerstoff vermieden wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines porösen Films kann, sofern die filmbildende Zusammensetzung im Vakuum erhitzt (oder umgesetzt) wird, die Per mittivität des Films durch den unterdrückten Einfluss von Sauerstoff weiter gesenkt werden.
Der durch erfindungsgemäßes Erhitzen der Zusammensetzung der Erfindung erhaltene poröse Film weist im Allgemeinen Poren mit einer Größe von 100 nm oder weniger und ein Porenvolumen von 5 bis 70 % auf. Der Film hat im Allgemeinen eine Permittivität von 2,7 bis 1,2, vorzugsweise von 2,5 bis 1,2, und noch bevorzugter von 2,2 bis 1,2. Der erfindungsgemäße Film ist als Isolierfilm, und insbesondere als Isolierfilm-Zwischenschicht, in hoch integrierten Schaltkreisen nützlich.
BEISPIELE
Die nachstehend angeführten Beispiele der Erfindung sind als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung zu verstehen. Es gilt anzumerken, dass Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht und Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht darstellen.
Herstellungsbeispiel 1
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 408 g (3,0 Mol) Methyltrimethoxysilan befüllt. Unter Stickstoffatmosphäre und bei 0 °C wurden 800 g Wasser zugegeben und gründlich vermischt. Unter Eiskühlung wurden 216 g einer 0,05 N wässrigen Salzsäurelösung dem Gemisch innerhalb von 40 Minuten zur Hydrolysereaktion zugetropft. Am Ende des Zutropfens wurde das Gemisch eine Stunde lang bei unter 10 °C und weitere 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Hydrolysereaktion vollständig durchzuführen. Danach wurden aus der Hydrolyse resultierendes Methanol und Wasser im Vakuum eine Stunde lang bei 70 °C und 60 Torr abdestilliert, was 1.136 g einer Lösung ergab. Diese Lösung sah weißlich trüb aus und trennte sich, nachdem sie einen Tag stehengelassen wurde, in zwei Phasen. Dies bedeutet, dass sich das in Wasser unlösliche Siliconharz absetzte. Der weißlich trüben Lösung wurden 200 g Methylisobutylketon zugegeben und gründlich durchmischt. Die Lösung wurde stehengelassen, wodurch sich das Harz von der wässrigen Schicht abtrennte. 398 g Methylisobutylketonlösung wurden erhalten. Eine ²⁹NMR-Analyse ergab, dass das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz aus 100 Mol-% T-Einheiten bestand, die wiederum aus 2 Mol-% T-1-Einheiten, 42 Mol-% T-2-Einheiten und 56 Mol-% T-3-Einheiten bestanden. Das Siliconharz hatte ein Mn von 1.800. Es gilt anzumerken, dass die T-1-Einheiten CH₃Si(OH)₂Z', die T-2-Einheiten CH₃Si(OH)Z'₂ und die T-3-Einheiten CH₃SiZ'₃ sind.
Herstellungsbeispiel 2
Die Reaktion wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der 2-Liter-Kolben mit 367 g Methyltrimethoxysilan und 41 g Dimethyldimethoxysilan befüllt wurde. Es wurden 412 g Methylisobutylketonlösung erhalten. Bei einer GPC-Analyse unter Verwendung eines Polystyrolstandards hatte das Harz ein Mn von 2.100. Es wurde herausgefunden, dass das Siliconharz aus 89 Mol-% T-Einheiten und 11 Mol-% D-Einheiten bestand und dass die T-Einheiten aus 4 Mol-% T-1-Einheiten, 40 Mol-% T-2-Einheiten und 56 Mol-% T-3-Einheiten bestanden. Die T-1-, T-2- und T-3-Einheiten entsprechen den vorangehend beschriebenen T-Einheiten.
Herstellungsbeispiel 3
Ein 100-ml-Kolben wurde mit 17,95 g Ethylmethacrylat, 2,05 g 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 0,33 g AIBN, 0,20 g 2-Mercaptoethanol und 30 g 3-Methoxymethylpropionat befüllt, und dies wurde gerührt, um sich zu lösen. Nachdem das System mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde es 7 Stunden lang unter Erhitzen in einem Ölbad auf 80 °C gerührt. Daraus wurde eine zähflüssige Polymerlösung erhalten. Bei der GPC-Analyse unter Verwendung eines Polystyrolstandards hatte das Harz ein Mn von 52.000.
Herstellungsbeispiel 5
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 498 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung, 37,8 g Methylmethacrylat (MMA), 16,2 g Butylacrylat (BA) und 1,0 g 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat befüllt und gründlich durchmischt. Nachdem das System mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde es auf 95 °C erhitzt, und eine Lösung von 1 g AIBN in 10 ml Methylisobutylketon wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, was eine zähflüssige Lösung ergab. Eine GPC-Analyse unter Verwendung eines Polystyrolstandards ergab, dass das Harz ein Mn von 7.890 und ein Mw von 14.300 aufwies.
Herstellungsbeispiel 6
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 500 g Siliconharz, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, 37,8 g Ethylmethacrylat, 16,2 g Hexylacrylat und 1,0 g 3-(Methyldiethoxysilyl)propylmethacrylat befüllt. Die Reaktion wurde wie in Herstellungsbeispiel 5 durchgeführt. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 19.500, berechnet auf der Basis von Polystyrol.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Eine die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten umfassende Beschichtungslösung wurde auf ein Substrat schleuderbeschichtet und wärmebehandelt, um einen porösen Film zu bilden, der anschließend ausgewertet wurde. Im Detail wurde die Beschichtungslösung gegebenenfalls mit Propylenglykolmonomethyletheracetat verdünnt, um eine Lösung zu bilden, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30 bis 40 % aufwies, bevor sie mittels Schleuderbeschichtung aufgetragen wurde. Die Schleuderbeschichtung wurde bei 1.500 bis 3.000 U/min 60 Sekunden lang durchgeführt. Die Beschichtung wurde bei 100 °C 60 Sekunden lang vorgebacken und dann in Luft in einem Ofen bei 400 °C 60 Minuten lang erhitzt. Die Permittivität der Beschichtung wurde bei einer Frequenz von 100 kHz unter Verwendung von HP16451B-Elektroden und einem HP4284A-Präzisions-LCR-Meter, hergestellt von Hewlett Packard Yokokawa Co., Ltd., gemessen. Die Resultate werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Es gilt anzumerken, dass die Ebenheit eines Films mit zwei Bewertungsklassen, nämlich "gut" und "schlecht", untersucht wurde. Unter der Überschrift "Komponente" ist HB die Abkürzung für Herstellungsbeispiel.
Unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz und ein (Meth)acrylpolymer umfasst, kann ein poröser Film gebildet werden, der trotz seiner Porösität eben und gleichmäßig ist und der geringe Permittivität und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Der Film ist als Isolierfilm-Zwischenschicht bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen bestens geeignet. Die japanische Patentanmeldung Nr. 2001-006614 ist durch Verweis hierin aufgenommen.
Obwohl hierin manche bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können daran im Lichte der. obigen Lehren zahlreiche Veränderungen und Variationen vorgenommen werden. Daher ist es selbstverständlich, dass die Erfindung auch anders als in den Beispielen spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Siliconhältige, filmbildende Zusammensetzung, umfassend: (A) Silanolgruppen enthaltendes Siliconharz, umfassend 30 bis 100 Mol-% Struktureinheiten (T-Einheiten), dargestellt durch die allgemeine Formel (1): R¹-SiZ₃ (1)und von den gesamten T-Einheiten 30 bis 80 Mol-% Struktureinheiten (T-2-Einheiten), die nur eine Silanolgruppe enthalten und durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind: R¹-Si(OH)Z'₂ (2)worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Hydroxygruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder eine Siloxanrest ist und Z' ein Siloxanrest ist, wobei das Siliconharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 100 aufweist, und (B) ein Polymer, das aus der Polymerisation eines aus Acrylaten, Methacrylaten und Gemischen davon ausgewählten Monomers resultiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin von den gesamten T-Einheiten 40 bis 70 Mol-% diese T-2-Einheiten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gruppen R¹ Alkyl-, Aryl- oder Glycidylgruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Gruppen Z, die hydrolysierbare Gruppen sind, Alkoxygruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die T-Einheiten 60 bis 100 Mol-% des Siliconharzes (A) ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 5.000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Silanolgruppen enthaltende Siliconharz (A) 6 bis 20 Gew.-% Silanolgruppen enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (A) und (B) 10:90 bis 80:20 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Harz (A) und das Polymer (B) zusammen in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine Beschichtungslösung zu bilden.
Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die folgenden Schritte umfassend: (i) Mischen einer Lösung des Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes (A) mit dem polymerisierbaren Monomer (B), das aus Acrylaten, Methacrylaten und Gemischen daraus ausgewählt ist, oder mit einem Oligomer davon in einem Lösungsmittel und (ii) Durchführung einer Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators.
Verfahren zur Bildung eines porösen Films, die folgenden Schritte umfassend: Auftragen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Substrat und Erhitzen der aufgetragenen Zusammensetzung auf eine Temperatur, die zumindest so hoch ist wie Zersetzungstemperatur der Komponente (B).
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Substrat ein Halbleiter-, Glas-, Keramik- oder Metallsubstrat ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der poröse Film eine Isolierfilm-Zwischenschicht in einem integrierten Schaltkreis bildet.
Poröser Film auf einem Substrat, der durch ein Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 erhalten wird.