JP2004307692A - 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置 - Google Patents

多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置 Download PDF

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元亮 岩淵
Fujio Yagihashi
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Takeshi Asano
健 浅野
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秀夫 中川
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Abstract

【課題】本発明は、高強度かつ低比誘電率である多孔質膜を形成できる膜形成用組成物及びその製造方法、並びに多孔質膜の形成方法及び多孔質膜、この多孔質膜を内蔵する半導体装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）と（２）からなる一群から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合して得られる重合体を含む膜形成用組成物等を提供する。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
（Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
（上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量の積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれる物である。従って、配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００３】
配線間容量を低下させる方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられ、そのために多孔質化した絶縁膜の形成方法が提案されている。しかしながら膜中の空孔は機械強度を低下させる要因であることから低比誘電率と高強度を両立させる層間絶縁膜材料が求められている。
【０００４】
多孔質膜の形成方法としては、熱的に不安定な有機成分を含むシロキサン重合体の前駆体を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって揮発した成分が占有していた空間を空孔とする方法がある。しかし、この方法で得られた絶縁膜には、揮発成分や分解物が残り、これが半導体装置製造工程中に絶縁膜の電気特性劣化や界面剥離現象を引き起こす問題がある。
【０００５】
また、シラン化合物をアルカリ触媒の存在下に加水分解縮合して得られた高分子量シロキサン重合体とシラン化合物を酸触媒存在下に加水分解縮合して得られた低〜中分子量シロキサン重合体を含む組成物（特許文献１）が提案されているが、低比誘電率化が不十分である。またシラン化合物を有機塩基或いは無機塩基の存在下に加水分解縮合して得られた高分子量シロキサン重合体が提案されているが膜強度が不十分である。
【０００６】
以上のように、従来の材料では、熱処理工程において膜質の劣化が生じたり、コストが高くなるという問題を有していた。ま た、多孔質膜を形成する際に空孔径が大きくなってしまうために低誘電率化が困難であるという問題を有していた。さらに、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合に、半導体装置製造に必要な機械強度が得られないという問題を有していた。
このように半導体装置の多層配線に絶縁膜として使用する多孔質膜の比誘電率が大きいと半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。また、その多孔質膜の機械強度が弱いと半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１６４１８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高強度かつ低比誘電率である多孔質膜を形成できる膜形成用組成物及びその製造方法、並びに多孔質膜の形成方法及び多孔質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の検討からポロジェンを含まない分子量分散度の小さなシロキサン重合体を主成分とする組成物から形成された絶縁膜の場合、シロキサン重合体の分子量が大きいと比誘電率は小さくなるが、膜強度は低く、逆に分子量が小さいと比誘電率は高くなるが膜強度は低くなるとの知見を得ていた。これは高分子量のシロキサン重合体は溶媒揮発時に立体障害によって分子凝集が妨げられるために、分子間に空孔が生じやすい反面、架橋性反応基が少ないために膜強度が低下すると考えられる。これに対しシロキサン重合体の分子量が小さいと溶媒揮発時に緻密に凝集し、更に架橋性反応基も多いために膜強度は高くなると考えられる。
【００１０】
本発明者らは、アニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解性シラン化合物を加水分解して得られる重合体を含む組成物が低比誘電率かつ高強度の膜を形成することを見出し、具体的には下記一般式（１）と（２）に示すような加水分解性シラン化合物から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合して得られる重合体を含む膜形成用組成物を用いた場合、比誘電率２．２以下でありながら膜のモジュラスが５Ｇｐａ以上である均一で平坦な多孔質膜を形成できることを見出した。
【００１１】
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
（Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。
【００１２】
従って、本発明は、アニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解性シラン化合物を加水分解して得られる重合体を含む膜形成用組成物、並びにアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる重合体を含む膜形成用組成物の製造方法、並びに上記組成物を基板に塗布し乾燥して形成された膜を硬化温度以上で加熱することを特徴とする多孔質膜の形成方法、並びにこの方法によって得られた多孔質膜を提供する。
【００１３】
本発明の半導体装置は、下記一般式（１）と（２）からなる一群から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合して得られる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に備えている。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
（Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
（上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）
具体的には、半導体装置の多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用されている。
このようにすると、半導体装置の機械強度を確保した上で多孔質膜の吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）の加水分解性シラン化合物において、Ｒ１は置換基を有してもよい１価炭化水素基であり、炭素数１〜１２のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、エポキシ含基、アミノ含基及びこれらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜６であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などがあげられる。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ２は、１価の加水分解性基を示し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基等であり、好ましくは加水分解、縮合反応の制御のし易さから炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）の加水分解性シラン化合物の例としては、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式（２）の加水分解性シラン化合物において、Ｒ３とＲ４は置換基を有してもよい１価の炭化水素基であり、好ましくは置換基有してもよい炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。Ｒ３とＲ４の具体例としては、Ｒ１で例示されたものと同様である。
【００１８】
一般式（２）の加水分解性シラン化合物において、Ｒ５とＲ６は、１価の加水分解性基を示し、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基等である。Ｒ５とＲ６の具体例としては、Ｒ２で例示されたものと同様である。
【００１９】
一般式（２）の加水分解性シラン化合物において、Ｒ７は２価の有機基を示し、炭素数が１〜６の直鎖、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を表し、または炭素数が６〜１２の単環、縮合多環、架橋環、環集合型等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）の加水分解性シラン化合物の例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（メチルジメトキシシリル）メタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、ビス（ジエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（メチルメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（メチルエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（ジメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（ジエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（ジメチルシリル）エタン、ビス−１，２−（ジメチルメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（ジメチルエトキシシリル）エタン、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（メチルメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（メチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（ジメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（ジエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（ジメチルシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（ジメチルエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（メチルジメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（メチルジエトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（メチルメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（メチルエトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（ジメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（ジエトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（ジメチルエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合することによって得られる重合体は、広い分子量分布を有し、かつ高分子量体を含むことが高い膜強度と低比誘電率を両立させる上で好ましい。具体的には、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは５以上、より好ましくは５〜１００であり、重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１０，０００〜１００，０００，０００であることが好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算により得ることができる。
【００２２】
加水分解に用いられるアニオン型イオン交換樹脂は、通常市販されているものを使用することができる。具体的には、テトラアルキルアンモニウム基を有したポリスチレン等の強塩基性アニオン交換樹脂やジアルキルアミノ基やトリアルキルアミノ基を有したポリスチレン等の弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられる。アニオン型イオン交換樹脂の量は、単位体積中においてアニオン型イオン交換樹脂のイオン交換量が、加水分解性シラン化合物の好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１〜２００ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％より少ないと加水分解速度が遅くなる場合があり実用的ではない。
【００２３】
加水分解時に用いる水の量は、加水分解性基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ未満である。０．５ｍｏｌ未満では重合体の分子量が小さくなり低比誘電率の多孔質膜を形成することができない場合がある。また１００ｍｏｌ以上では加水分解後に不要な水を取り除く工程に手間がかかる場合があり実用的ではない。
【００２４】
加水分解時には重合体の安定性を保つために有機溶剤を存在させてもよい。有機溶剤としては、炭素数６以下のアルコール類、エチレンオキサイド系グリコールエーテル類、プロピレンオキサイド系グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。特に水と相溶性があるものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
【００２５】
膜形成用組成物の製造方法については、加水分解縮合反応の方法は特に限定されないが、アニオン型イオン交換樹脂と加水分解性シラン化合物と水を反応槽に入れて加水分解縮合を行い、その後にアニオン型イオン交換樹脂と重合体溶液を濾別する回分式や、アニオン型イオン交換樹脂を充填した反応塔に加水分解性シラン化合物と水を連続供給し重合体溶液を得る連続式が挙げられる。この際の反応温度は、反応系が液状であれば特に限定されない。
【００２６】
得られた重合体溶液はそのままでも膜形成用組成物として用いることができるが、膜特性を調整するために得られた重合体の重量平均分子量より分子量が低いシロキサン重合体や分子量が高いシロキサン重合体を膜形成用組成物の固形分の５０重量％を上限として加えてもよい。
【００２７】
得られた膜形成用組成物は、塗布条件、焼成条件、所望する膜特性に合わせて希釈或いは濃縮、或いは溶剤置換をしても良く、一般的な半導体装置における層間絶縁膜の膜厚を得るには固形分は１〜３０重量％が好ましく、希釈又は置換溶剤としては、加水分解時に用いる溶剤として例示したものと同様の溶剤を用いることができる。
【００２８】
更に膜形成用組成物を塗布した塗布表面の平坦性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。
【００２９】
本発明に用いられる膜形成用組成物はこのようにして製造することが可能であるが、先に定義した範囲であればいかなる製造方法によるものであっても用いることができ、製造法によって限定されるものではない。
【００３０】
本発明の膜形成用組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する。ここで本発明の組成物を塗布することができる基板としては半導体、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。塗布方法としては、通常の半導体装置製造で用いられる方法であればどんな方法でも用いることができるが、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、形成する塗膜の厚さは層間絶縁膜の場合で通常０．１〜２μｍである。次いで、形成された塗膜を加熱するが、これは通常プリベークと呼ばれる工程で塗布液中の溶剤を蒸発させ、塗布膜の形状を固定化することを目的とする。このときの加熱温度は塗布液中の溶媒を蒸発させるのに十分な温度が用いられる。
【００３１】
このようにして形成した膜を重合体が硬化する十分な温度に加熱することによって細孔を有する硬化膜を形成することができる。
この方法としては、２００〜５００℃の温度で加熱することが好ましく、これによって本組成物の場合、細孔を有する多孔質膜となる。加熱時間は１分〜２時間程度であるが、より好ましくは５分〜１時間である。加熱温度が低すぎると、硬化不十分で機械的強度が小さな膜しか製造できない場合があり、また高すぎる温度は、半導体装置製造プロセスに適合しない場合があり、３００〜４５０℃の温度がより好ましい。
【００３２】
この加熱時の雰囲気としては大気中で行った場合と不活性ガス雰囲気で行った場合、膜の細孔の分布及び機械的強度に差異が生じるが、これを制御することで膜物性の制御が可能であり、どのようなものであっても用いることができ限定されない。
また、本発明の膜の形成方法において、減圧状態で多孔質膜形成用組成物を加熱（反応）することにより、酸素の影響を排して、得られる膜の比誘電率をより低い値とすることができる。
【００３３】
本発明の組成物を本発明の方法によって加熱して得られた膜は、通常１０ｎｍ以下の細孔を有し、空隙率は５〜７０％である。また膜の比誘電率は、通常２．４〜１．７である。従って、本発明の膜は絶縁膜として好適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適している。
【００３４】
本発明の多孔質膜は、特に半導体装置における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするには配線容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることができる。
【００３５】
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明に係る多孔質膜を半導体装置の多層配線における層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械的強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
【００３６】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概略断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層のビア層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００３７】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、もしくはビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の層に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。また、本発明の多孔質膜は機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例と実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例１
５リットルのフラスコに水６４０ｇとエタノール１２００ｇとアニオン交換樹脂６５．９ｍｌ（総イオン交換容量＝２．５ｍｅｑ／ｍｌ）を仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン４０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、その後８０℃で３時間撹拌した。次いでプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で メタノールと水を留去し固形分が６．９重量％の重合体溶液４２０ｇを得た。
【００３９】
製造例２
５リットルのフラスコに水６４０ｇとエタノール１２００ｇと２８％アンモニア水溶液１０ｇを仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン４０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、その後８０℃で６時間撹拌した。次いでプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で メタノールと水を留去し固形分が７．１重量％の重合体溶液３９０ｇを得た。
【００４０】
製造例３
５リットルのフラスコに水６４０ｇとエタノール１２００ｇと２８％アンモニア水溶液１０ｇを仕込み、２５℃でメチルトリメトキシシラン３０ｇ（０．２２ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン４０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、その後６０℃で３時間撹拌した。次いでプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え４０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で メタノールと水を留去し固形分が５．９重量％の重合体溶液４７０ｇを得た。
【００４１】
実施例１、比較例１〜２
製造例１〜３で得られた組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布後、風乾し、さらに窒素気流下で４２５℃にて６０分間焼成した。塗布条件は１，０００〜３，０００ｒｐｍで１分間とした。得られた膜のモジュラスとハードネスはＭＴＳ社製ＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒＸＰを用いて測定した。また比誘電率は日本ＳＳＭ製自動水銀プローブを用いて測定した。なお、製造例１〜３で得られた重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣを用いポリスチレン換算により得た。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
Figure 2004307692
【００４３】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることによって、低誘電率でありながら、平坦で均一であると共に機械的な強度も高い半導体装置製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成することが可能になる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コンタクト層の層間絶縁膜
３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８ 金属配線
１９ ビアプラグ
２０ コンタクトプラグ
２１ 金属配線
２２ 金属配線
２３ 金属配線
２４ 金属配線

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）と（２）からなる一群から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合して得られる重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
    （Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
    （Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
    （上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）
  2. 上記重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 下記一般式（１）と（２）からなる一群から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合することを特徴とする膜形成用組成物の製造方法。
    （Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
    （Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
    （上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）
  4. 請求項１又は請求項２に記載の組成物を基板に塗布し、乾燥し、形成された膜を硬化温度以上で加熱することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
  5. 請求項１又は請求項２に記載の組成物を用いて得られることを特徴とする多孔質膜。
  6. 請求項１又は請求項２に記載の組成物を用いて得られることを特徴とする層間絶縁膜。
  7. 下記一般式（１）と（２）からなる一群から選ばれる１種類以上の加水分解性シラン化合物をアニオン型イオン交換樹脂の存在下に加水分解縮合して得られる重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された多孔質膜を内部に有することを特徴とする半導体装置。
    （Ｒ１）ａＳｉ（Ｒ２）４−ａ （１）
    （Ｒ３）ｂ（Ｒ５）３−ｂＳｉ−Ｒ７−Ｓｉ（Ｒ６）３−ｃ（Ｒ４）ｃ （２）
    （上式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は独立して置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は独立して加水分解性基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃは１又は２の整数を示す。）
  8. 上記重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であり、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比が５以上であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
  9. 上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の半導体装置。
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