CN102365315B

CN102365315B - 有机聚硅氧烷和硬涂剂组合物以及具有硬涂层的树脂基板

Info

Publication number: CN102365315B
Application number: CN201080014119.4A
Authority: CN
Inventors: 山本今日子; 澁谷崇; 宫岛达也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN102365315A; JPWO2010110389A1; EP2412747B1; US20120058333A1; EP2412747A1; US9580557B2; WO2010110389A1; EP2412747A4; JP5821634B2

Abstract

本发明提供可通过在有机硅系硬涂剂组合物中使用其而提高所得硬涂层的耐擦伤性和耐候性的有机聚硅氧烷、和可在树脂基板表面上形成耐擦伤性和耐候性优异的硬涂层的硬涂剂组合物、以及具有耐擦伤性和耐候性优异的硬涂层的树脂基板和具有能弯曲使用的硬涂层的树脂基板。提供一种硬涂剂组合物，其含有主要以T单元为含硅键单元的有机聚硅氧烷(a)和主要以T单元为含硅键单元的有机聚硅氧烷(b)这两种，即，(a)是三种T单元的比例为特定比例的有机聚硅氧烷，(b)是其质均分子量为(a)的1/10～1/1.5倍的有机聚硅氧烷。提供上述有机聚硅氧烷(a)。进而提供一种具有硬涂层的树脂基板，其具有上述组合物的固化物作为硬涂层。

Description

有机聚硅氧烷和硬涂剂组合物以及具有硬涂层的树脂基板

技术领域

本发明涉及有机聚硅氧烷和含有该有机聚硅氧烷的硬涂剂组合物以及具有使用该硬涂剂组合物而得到的硬涂层的树脂基板。

背景技术

近年来，作为汽车等车辆用的窗玻璃、安装于房屋、大楼等建筑物的建材用的窗玻璃，代替迄今使用的无机玻璃板，对透明树脂板的需求高涨。尤其，对于汽车等车辆，为了轻量化而提出了将透明树脂板用于窗材料的方案，尤其，芳香族聚碳酸酯系的透明树脂板由于耐破坏性、透明性、轻量性、易加工性等优异而研究了其作为有前景的车辆用窗材料的使用。另外，在公共设施等的屋顶、阳台、车棚、拱廊、在高速道路的透光性隔音墙等建材用途中，其需求也在扩大。然而，这种透明树脂板在代替玻璃板使用时，在耐擦伤性、耐候性方面存在问题。因此，为了提高透明树脂板的耐擦伤性和耐候性，提出了使用各种硬涂剂、特别是有机硅系硬涂剂在透明树脂板的表面上形成覆膜的方案。

作为这种方案的例子，专利文献1中记载了如下技术：在树脂玻璃用高分子基板上设置无机层，夹着该无机层设置含烷氧基硅烷的硬涂层。另外，专利文献2中记载了含有具有（甲基）丙烯酸官能性取代基和硅烷醇基的有机聚硅氧烷树脂的涂布剂组合物的技术。

以上技术均为与可通过在透明树脂板上形成而赋予耐擦伤性和耐候性的有机硅系硬涂层相关的技术，专利文献1的技术是改善硬涂层的粘接性的技术，另外，专利文献2的技术是改善作为涂布剂组合物的保存稳定性（耐候性）的技术，而不是改善寻求进一步提高性能的有机硅系硬涂层的耐擦伤性和耐候性的技术。

另一方面，对于上述建材用的透明树脂板，实施被称为冷成型（cold forming）的在常温下的强制弯曲加工、在弯曲的状态下使用（以下称为“弯曲使用”）这类的用途也在增加，在这种用途中也寻求显示耐溶剂性、耐化学品性等由硬涂膜的特性带来的优异性质、与上述技术相比性能进一步提高。而且，研究了使用具有具备一定程度的耐擦伤性、耐候性的有机硅系硬涂层的树脂基板。然而，具有有机硅系硬涂层的树脂基板不具有对常温下的强制弯曲的耐性，存在会由于硬涂膜上的裂纹的产生、树脂基板上的微小裂纹的集合（银纹，crazing）的产生等而发生透明性缺乏、硬涂膜剥离、机械强度降低的问题。

为了将具有具备耐候性的有机硅系硬涂层的树脂基板用于弯曲用途或三维加工物品，需要涂布于预先弯曲加工好的树脂基板、或者使用具有可热成型的有机硅系硬涂层的树脂基板，但硬涂膜自身对于热应力和弯曲应力是极其敏感的，在将成型品冷却至室温后产生裂纹的情况较多。

为了解决该问题，专利文献3中记载了塑料基体用的挠性有机硅涂料和可热成型的耐磨耗性的热塑性物品的制造方法的技术，但没有关于强制弯曲加工的具体记载。

因此，寻求开发一种具有有机硅系硬涂层的树脂基板，该硬涂层具有能对由作为各种窗户材料、车辆用窗材料有前景的聚碳酸酯系树脂等构成的透明树脂基板赋予充分的耐擦伤性和耐候性，且能够长期维持透明性、耐破坏性等其优异的特性；进而，还寻求开发一种具有能弯曲使用的有机硅系硬涂层的树脂基板，该硬涂层在耐擦伤性、耐候性的基础上还具有受机械应力作用时的抗裂性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-313804号公报

专利文献2：日本特开平10-30068号公报

专利文献3：日本特开平2-150430号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述现有技术所具有的问题而做出的，其目的在于提供可通过在有机硅系硬涂剂组合物中使用其而提高所得硬涂层的耐擦伤性和耐候性的有机聚硅氧烷、和可在树脂基板表面上形成耐擦伤性和耐候性优异的硬涂层的硬涂剂组合物、以及具有耐擦伤性和耐候性优异的硬涂层的树脂基板和具有在耐擦伤性、耐候性的基础上还具备受到机械应力作用时的抗裂性的能弯曲使用的有机硅系硬涂层的树脂基板。

用于解决问题的方案

本发明的有机聚硅氧烷的特征在于，其按单元个数的比例计，以T1:T2:T3=0～5:15～40:55～85、且T3/T2=1.5～4.0的比例含有下述T1～T3所示的含硅键单元，分子内的键合于硅原子的羟基的个数（B）与键合于硅原子的烷氧基的个数（A）的比例（B）/（A）按分子平均计为12.0以上，质均分子量为800～8000，

T1：R-Si(-OX)₂(-O^*-)

T2：R-Si(-OX)(-O^*-)₂

T3：R-Si(-O^*-)₃

式中，R表示氢原子或碳数1～10的取代或未取代的一价有机基团，X表示氢原子或碳数1～6的烷基，O^*表示连接2个硅原子的氧原子。

另外，本发明的硬涂剂组合物的特征在于，其含有具有下述T1～T3所示的含硅键单元的有机聚硅氧烷(a)和具有下述T1～T3所示的含硅键单元的有机聚硅氧烷(b)，所述有机聚硅氧烷(a)是上述本发明的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷(b)是具有所述有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10～1/1.5倍的质均分子量的有机聚硅氧烷，

T1：R-Si(-OX)₂(-O^*-)

T2：R-Si(-OX)(-O^*-)₂

T3：R-Si(-O^*-)₃

另外，本发明的具有硬涂层的树脂基板的特征在于，其在树脂基板的至少一个面具有由上述本发明的硬涂剂组合物的固化物构成的硬涂层。

发明的效果

本发明的有机聚硅氧烷可通过与其他特定结构的有机聚硅氧烷组合在有机硅系硬涂剂组合物中使用而提高所得硬涂层的耐擦伤性和耐候性。根据本发明的硬涂剂组合物，可在树脂基板表面上形成耐擦伤性和耐候性优异的硬涂层，进而，可形成在耐擦伤性和耐候性的基础上还具有在受机械应力作用时的抗裂性的、能弯曲使用的硬涂层。另外，本发明的具有硬涂层的树脂基板具有优异的耐擦伤性和耐候性。

附图说明

图1为在对具有硬涂层的树脂基板进行强制弯曲试验时使用的夹具的概观图。

附图标记说明

1…强制弯曲试验夹具，2…试验片，3…树脂基板，4…硬涂覆膜，L…固定长度（mm）

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。

本发明的有机聚硅氧烷（以下称为有机聚硅氧烷(a)）和在后述硬涂剂组合物中与本发明的有机聚硅氧烷组合使用的其他有机聚硅氧烷、即有机聚硅氧烷(b)均为主要由被称为T单元的含硅键单元构成的固化性的有机聚硅氧烷。

[有机聚硅氧烷]

一般，有机聚硅氧烷由被称为M单元、D单元、T单元、Q单元的含硅键单元构成。其中，固化性的有机聚硅氧烷是主要由T单元或Q单元构成的低聚物状的聚合物，有仅由T单元构成的聚合物、仅由Q单元构成的聚合物、由T单元与Q单元构成的聚合物。另外，这些聚合物有时还含有少量的M单元、D单元。

一般，在固化性的有机聚硅氧烷中，T单元是具有1个硅原子、且具有键合于该硅原子的1个氢原子或一价有机基团以及3个键合于其他硅原子的氧原子（或能够键合于其他硅原子的官能团）的单元。键合于硅原子的一价有机基团是键合于硅原子的原子为碳原子的一价有机基团。能够键合于其他硅原子的官能团是羟基或通过水解而形成羟基的基团（以下称为水解性基团）。键合于其他硅原子的氧原子和能够键合于其他硅原子的官能团合计为3个，根据键合于其他硅原子的氧原子和能够键合于其他硅原子的官能团的数量的不同，T单元分类为被称为T1、T2、T3的三种单元。T1的键合于其他硅原子的氧原子的数量为1个，T2的该氧原子数为2个，T3的该氧原子数为3个。在本说明书等中，用O^*表示键合于其他硅原子的氧原子，用Z表示能够键合于其他硅原子的一价官能团。

此外，表示键合于其他硅原子的氧原子的O^*是在2个硅原子之间键合的氧原子，是用Si-O-Si表示的键中的氧原子。因此，O^*在2个含硅键单元的硅原子之间存在1个。换言之，O^*表示2个含硅键单元的2个硅原子所共有的氧原子。在后述的含硅键单元的化学式中，虽然以O^*键合于1个硅原子的方式表现，但该O^*是与其他含硅键单元的硅原子共有的氧原子，并不意味着2个含硅键单元以用Si-O^*-O^*-Si表示的键键合。

前述M单元是具有3个上述有机基团和1个O^*的单元，D单元是具有2个上述有机基团和2个O^*（或1个O^*和1个Z基团）的单元，Q单元是具有0个上述有机基团和4个O^*（或1～3个O^*和3～1个Z基团的总共4个）的单元。各个含硅键单元由不具有键合于其他硅原子的氧原子（O^*）（仅具有Z基团）的化合物（以下也称为单体）形成。以下将形成T单元的单体称为T单体。同样也将形成M单元、D单元、Q单元的单体称为M单体、D单体、Q单体。

单体用(R’-)_aSi(-Z)_4-a表示。其中，a表示0～3的整数，R’表示氢原子或一价有机基团，Z表示羟基或能够键合于其他硅原子的一价官能团。在该化学式中，a=3的化合物为M单体，a=2的化合物为D单体，a=1的化合物为T单体，a=0的化合物为Q单体。在单体中，Z基团通常是水解性基团。另外，在R’存在2个或3个时（a为2或3时），多个R’可以不同。作为R’，与后述优选的R为相同范畴的基团是优选的。

固化性有机聚硅氧烷是通过将单体的一部分Z基团转换为O^*的反应而得到的。在有机聚硅氧烷为含有2种以上含硅键单元的共聚物时，通常，这些共聚物由各个相应的单体的混合物得到。在单体的Z基团为水解性基团时，Z基团通过水解反应而转换为羟基，接着，通过键合于不同的硅原子的2个羟基之间的脱水缩合反应，2个硅原子经由氧原子（O^*）键合。固化性有机聚硅氧烷中残留有羟基（或未水解的Z基团），在固化性有机聚硅氧烷固化时，这些羟基、Z基团与上述同样地反应而固化。固化性有机聚硅氧烷的固化物是三维交联而成的聚合物，T单元、Q单元多的固化性有机聚硅氧烷的固化物为交联密度高的固化物。可认为，固化时，固化性有机聚硅氧烷的Z基团被转换为O^*，但一部分Z基团（特别是羟基）残留，形成具有羟基的固化物。在高温下使固化性有机聚硅氧烷固化时，有时也形成羟基基本没有残留的固化物。

在单体的Z基团为水解性基团时，作为该Z基团，可列举出烷氧基、氯原子、酰氧基、异氰酸酯基等。在多数情况下，作为单体使用Z基团为烷氧基的单体。烷氧基是与氯原子等相比反应性较低的水解性基团，在使用Z基团为烷氧基的单体而得到的固化性有机聚硅氧烷中，未反应的烷氧基与羟基一起作为Z基团存在的情况较多。单体的Z基团为反应性较高的水解性基团（例如氯原子）时，使用该单体而得到的固化性有机聚硅氧烷中的Z基团其大部分为羟基。因此，在通常的固化性有机聚硅氧烷中，构成其的各单元中的Z基团由羟基构成或由羟基和烷氧基构成的情况较多。

[本发明的有机聚硅氧烷]

本发明的有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)是上述固化性有机聚硅氧烷。以下在没有特别说明的情况下，将固化性的有机聚硅氧烷简称为有机聚硅氧烷。

本发明的有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)是主要由T单元构成的聚合物，也可以是除了T单元以外还含有少量其他单元的聚合物。作为其他单元，D单元和Q单元是优选的，Q单元是特别优选的。本发明的有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)是T单元数相对于M单元、D单元、T单元和Q单元的总数的比率为50～100%的有机聚硅氧烷，该比率为70～100%的有机聚硅氧烷是优选的，该比率为90～100%的有机聚硅氧烷是更优选的。进而，作为有机聚硅氧烷(a)，T单元的比率为95～100%的有机聚硅氧烷是特别优选的。通过使T单元的比率高，可得到目标的固化物。M单元、D单元、T单元、Q单元的数量的比率可以根据由²⁹Si-NMR得到的峰面积比的值来计算。

作为本发明的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷(a)是具有下述T1～T3所示的T单元的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(b)也是具有下述T1～T3所示的T单元的有机聚硅氧烷。

T1：R-Si(-OX)₂(-O^*-)

T2：R-Si(-OX)(-O^*-)₂

T3：R-Si(-O^*-)₃

（式中，R表示氢原子或碳数1～10的取代或未取代的一价有机基团，X表示氢原子或碳数1～6的烷基，O^*表示连接2个硅原子的氧原子。）

上述化学式中的R不限定于一种，T1、T2、T3可以分别含有多种R。另外，上述化学式中的-OX表示羟基或烷氧基。-OX在T1和T2之间可以相同也可以不同。T1中的2个-OX可以不同，例如，可以一个是羟基、另一个是烷氧基。另外，在2个-OX均为烷氧基时，这些烷氧基可以是不同的烷氧基。不过，如下所述，通常2个烷氧基是相同的烷氧基。此外，有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)是互不相同的有机聚硅氧烷，上述化学式中的R、-OX在两个有机聚硅氧烷之间可以不同。

此外，以下将不具有键合2个硅原子的氧原子（O^*）、仅具有3个-OX的T单元称为T0。T0实际上相当于有机聚硅氧烷中含有的未反应的T单体，不是含硅键单元。该T0在T1～T3单元的分析中与T1～T3同样地测定。

有机聚硅氧烷中的T0～T3可以通过核磁共振分析（²⁹Si-NMR）测定有机聚硅氧烷中的硅原子的键合状态来解析。T0～T3的数量之比由²⁹Si-NMR的峰面积比来求出。有机聚硅氧烷分子中的-OX可通过红外吸收分析来解析。键合于硅原子的羟基与烷氧基的数量之比由两者的红外吸收峰的峰面积比来求出。有机聚硅氧烷的质均分子量Mw、数均分子量Mn和分散度Mw/Mn是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质而测得的值。这种有机聚硅氧烷的特性不是指1个分子的特性，而是求出的各分子的平均特性。

在有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)中，1分子中存在的多个T1、T2、T3分别可以存在不同的两种以上。例如，可以存在R不同的两种以上T2。这种有机聚硅氧烷由两种以上T单体的混合物得到。例如，可认为在由R不同的两种以上T单体的混合物得到的有机聚硅氧烷中存在R不同的各两种以上的T1、T2、T3。由R不同的多种T单体的混合物得到的有机聚硅氧烷中的不同R的数量之比反映了作为T单元整体的、R不同的T单体混合物的组成比。然而，T1、T2、T3各自中的R不同的单元的数量之比并不一定反映了R不同的T单体混合物的组成比。其原因是，即使T单元中的3个-OX相同，但有时T单体、T1、T2的反应性会因R不同而不同。

有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)优选由用R-Si(-OY)₃表示的T单体中的至少一种来制造。在该式中，R与上述R相同，Y表示碳数1～6的烷基。Y除了未取代的烷基以外还可以是烷氧基取代烷基等取代烷基。1分子中的3个Y可以不同。然而，通常3个Y是相同的烷基。Y优选为碳数1～4的烷基，更优选碳数为1或2。作为具体的Y，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基等。

R是氢原子或碳数1～10的取代或未取代的一价有机基团。有机基团如前所述是指键合于硅原子的原子为碳原子的有机基团。

作为未取代的一价有机基团，可列举出烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。作为这些烃基，优选碳数1～10的烷基，碳数2～10的烯基、炔基，碳数5或6的环烷基，碳数6～10的芳基，或碳数7～10的芳烷基。具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等。

作为取代的一价有机基团，有环烷基、芳基、芳烷基等环上的氢原子被烷基取代了的烃基，前述烃基的氢原子被卤素原子、官能团、含官能团的有机基团等取代了的取代有机基团等。作为官能团，羟基、巯基、羧基、环氧基、氨基、氰基等是优选的。作为卤素原子取代有机基团，氯烷基、多氟烷基等具有氯原子或氟原子的烷基是优选的。作为含官能团有机基团，烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、缩水甘油基、环氧环己基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等是优选的。尤其，氯原子、巯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、烷基氨基、N-氨基烷基取代氨基烷基等是优选的。具有被官能团、含官能团有机基团等取代了的取代有机基团的T单体包括被称为硅烷偶联剂的范畴的化合物。

作为取代有机基团的具体例子，可列举出以下有机基团：3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-巯基丙基、对巯基甲基苯基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、2-氰基乙基。

作为上述R特别优选的一价有机基团是碳数1～4的烷基。作为有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)，使用具有碳数1～4的烷基的T单体的一种或两种以上而得到的有机聚硅氧烷是优选的。另外，作为有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)，使用具有碳数1～4的烷基的T单体的一种以上与少量其他T单体而得到的有机聚硅氧烷也是优选的。其他T单体的比率相对于T单体总量优选为30摩尔%以下，特别优选为15摩尔%以下。作为其他T单体，被称为硅烷偶联剂的范畴的、具有被官能团、含官能团有机基团等取代了的取代有机基团的T单体是优选的。

作为具有碳数1～4的烷基的T单体的具体例子，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。尤其，甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷是优选的。作为具有取代有机基团等的T单体的具体例子，例如可列举出下述化合物：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基乙基三甲氧基硅烷。

作为除了用R-Si(-OY)₃表示的T单体以外的用(R’-)_aSi(-Z)_4-a表示的T单体(a=3)，例如可列举出甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷等。

在用(R’-)_aSi(-Z)_4-a表示的D单体(a=2)中，2个R’可以相同也可以不同。在相同的情况下，碳数1～4的烷基是优选的。在不同的情况下，一个R’是碳数1～4的烷基，另一个R’优选为被前述官能团、含官能团的有机基团等取代了的取代有机基团。另外，作为Z基团，碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基等是优选的。作为D单体，例如可列举出下述化合物：

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷。

在用(R’-)_aSi(-Z)_4-a表示的Q单体(a=0)中，4个Z基团可以不同，但通常为相同的。作为Z基团，碳数1～4的烷氧基是优选的，甲氧基或乙氧基是特别优选的。作为Q单体，例如可列举出下述化合物：

四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷。

本发明的有机聚硅氧烷通过使上述T单体等部分水解缩合来得到。通常，通过将T单体等与水在溶剂中加热来进行该反应。反应体系中优选存在催化剂。可以通过调节单体的种类、水的量、加热温度、催化剂的种类、催化剂的量、反应时间等反应条件来制造目标的有机聚硅氧烷。另外，根据情况，可以使用市售的有机聚硅氧烷来制造目标的有机聚硅氧烷。另外，在本发明的有机聚硅氧烷(b)的情况下，还可以直接使用相应的市售的有机聚硅氧烷。

作为上述催化剂，酸催化剂是优选的。作为酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸。醋酸是特别优选的。作为上述溶剂，亲水性的有机溶剂是优选的，醇系溶剂是特别优选的。作为醇系溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇等。对于反应温度，在存在催化剂的情况下，可以在室温下反应。通常，根据目的从20～80℃的反应温度中采用适当的温度。

水解缩合反应是由T0（T单体）生成T1、由T1生成T2、由T2生成T3的反应。可认为缩合反应的反应速度按以下顺序依次变慢：由水解性基团的1个以上被转换为羟基的T0生成T1的缩合反应，由2个-OX中的至少一个为羟基的T1生成T2的缩合反应，由-OX为羟基的T2生成T3的缩合反应。即使考虑水解性基团的水解反应，也可认为随着反应的进行各单元的存在量的峰从T0向T3移动。在反应条件较温和时，可认为存在量的峰的移动比较有序地进行。另一方面，在反应条件比较激烈时，反应随机地进行，各单元的存在量的分布成平板状，相对于T2、T3的存在量，T0、T1的存在量易于增多。如下所述，本发明的有机聚硅氧烷(a)是T0、T1的存在量较少且T2与T3的存在量之比在特定范围的较高分子量的有机聚硅氧烷，这种有机聚硅氧烷可以通过选择较温和的反应条件来制造。

上述缩合反应的反应性根据R而变化，R不同时，羟基的反应性也变化。通常，R越小（例如在R为烷基时烷基的碳数越少），羟基的反应性越高。因此，优选考虑水解性基团的反应性与羟基的反应性的关系来选择T单体。

此外，水解性基团转换为羟基的水解反应的速度会根据水解性基团的种类而变化，优选考虑与缩合反应的速度的关系。例如，在T2的OX基团为烷氧基的情况下，其水解反应的速度过慢时，OX基团为羟基的T2减少。同样地，水解反应的速度过慢时，OX基团为羟基的T1减少。因此，变得难以得到有机聚硅氧烷中的羟基相对于烷氧基的存在量之比高的物质。因此，作为OX基团的烷氧基优选反应性高的烷氧基，即优选碳数少的烷氧基，最优选甲氧基。在水解性基团的反应性足够高时，不怎么由水解性基团的比例高的有机聚硅氧烷进行缩合反应，可以得到羟基比例高的有机聚硅氧烷。

[有机聚硅氧烷(a)]

作为本发明的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷(a)以T1:T2:T3=0～5:15～40:55～85、且T3/T2=1.5～4.0的比例含有T1～T3的各单元。另外，关于有机聚硅氧烷(a)中的OX基团，OX基团是OX基团为羟基的个数（B）与烷氧基的个数（A）的比例（B）/（A）按分子平均计为12.0以上。并且，有机聚硅氧烷(a)的质均分子量为800～8000。此外，有机聚硅氧烷(a)基本上不含作为T单体的T0。

关于构成有机聚硅氧烷(a)的T1、T2和T3的比例，优选的是，在上述条件的基础上，(T2+T3)/(T1+T2+T3)在0.85～1.00的范围，更优选为0.90以上且低于1.00。另外，关于T3/T2，优选的范围为2.0～4.0。

通过以各分子的平均组成使构成有机聚硅氧烷(a)的T1、T2和T3的比例在这种范围，从而，在将有机聚硅氧烷(a)与后述的有机聚硅氧烷(b)组合而用于本发明的硬涂剂组合物时，可以提高所得硬涂层的耐擦伤性和耐候性。

有机聚硅氧烷(a)中的（B）/（A）是表示缩合反应性的参数，该值越大，即与烷氧基相比羟基的比例越大，则在将有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)组合而形成硬涂剂组合物时越能促进形成硬涂层时的固化反应。另外，在形成硬涂层时未反应而残留的烷氧基有导致硬涂层的耐擦伤性降低的担心，如果后固化进行，则还会成为微裂纹的原因，因此与烷氧基相比羟基的比例越高越好。有机聚硅氧烷(a)中的（B）/（A）为12.0以上，优选为16.0以上。此外，（A）可以是0。

（B）/（A）的值小于12.0时，与烷氧基相比羟基的比例过少，无法获得促进固化反应的效果，另外，有由于烷氧基的影响而导致耐擦伤性降低的担心，后固化进行而成为微裂纹的原因。即，（B）/（A）的值小于12.0时，在形成硬涂层时，由于一部分有机聚硅氧烷(a)未被导入由有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)的固化反应而形成的三维交联结构（网络）中而变得易于发生渗出等，因此会产生交联密度降低、无法获得耐磨耗性、固化难以充分进行等问题。

有机聚硅氧烷(a)的质均分子量为800～8000，优选为1000～6000。通过使有机聚硅氧烷(a)的质均分子量在该范围，在将有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)组合而用于本发明的硬涂剂组合物时，能够充分提高所得硬涂层的耐擦伤性和耐候性。

在本发明中，特别是为了得到在用于形成耐擦伤性优异的硬涂层的硬涂剂组合物中使用的本发明的有机聚硅氧烷(a)，作为原料的水解性硅烷化合物，优选使用全部T单体中的70质量%以上为甲基三烷氧基硅烷，更优选烷氧基的碳数为1～4。不过，为了改善密合性、表现亲水性、拒水性等功能，也可以组合使用少量的除了甲基三烷氧基硅烷以外的T单体。

作为制造有机聚硅氧烷(a)的方法，如上所述，在溶剂中、在酸催化剂的存在下使单体进行水解缩合反应。在这里，对于水解所需的水，相对于1当量单体，通常水为1～10当量，优选为1.5当量～7当量，进一步优选为3～5当量。在将单体水解和缩合时，也可以在存在胶态二氧化硅（后述）的反应体系中进行，在使用水分散型的胶态二氧化硅作为该胶态二氧化硅时，水由该分散液供给。酸催化剂的用量相对于100质量份单体优选为0.1～50质量份，特别优选为1～20质量份。作为溶剂，前述醇系溶剂是优选的，从所得有机聚硅氧烷(a)的溶解性良好的观点出发，具体而言，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇是特别优选的。

通常，反应温度采用20～40℃，反应时间采用1小时～数天。单体的水解缩合反应是放热反应，但优选体系的温度不超过60℃。在这种条件下使水解反应充分进行，接着，为了使所得有机聚硅氧烷稳定，还优选在40～80℃下进行1小时～数天的缩合反应。

有机聚硅氧烷(a)还可以由市售的有机聚硅氧烷来制造。由于市售的有机聚硅氧烷通常是烷氧基的比例高于羟基的有机聚硅氧烷，因此特别优选的是，使用除了上述（B）/（A）以外与目标的有机聚硅氧烷(a)类似的市售有机聚硅氧烷，用水解反应来提高羟基的比例，从而制造有机聚硅氧烷(a)。

作为可用作有机聚硅氧烷(a)的原料的市售的有机聚硅氧烷，例如有作为甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物的以下的有机聚硅氧烷。此外，“ND”这一记载表示，在使用日本电子公司制造的核磁共振分析仪ECP400（商品名）测定²⁹Si-NMR的峰面积比时为检出限以下（以下同样）。

甲基系硅树脂KR-220L（商品名，信越化学工业公司制造）；T0:T1:T2:T3=ND:ND:28:72，Si-OH/SiO-CH₃=11.7，质均分子量Mw=4720，数均分子量Mn=1200，Mw/Mn=3.93。

甲基系硅树脂KR-500（商品名，信越化学工业公司制造）；T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27，通过FT-IR未确认到来源于Si-OH基团的峰，基本只存在SiO-CH₃。Mw=1240，Mn=700，Mw/Mn=1.77。

在由如上所述的市售的有机聚硅氧烷来制造有机聚硅氧烷(a)时，优选在酸催化剂的存在下主要对市售的有机聚硅氧烷进行烷氧基的水解。例如可列举出下述方法等：在市售的有机聚硅氧烷中添加0～10倍量（质量）的溶剂，充分搅拌，接着添加0.1～70质量%左右浓度的酸水溶液，在15～80℃、优选在20～70℃的温度下搅拌1～24小时。作为所使用的溶剂，可以使用水溶剂，此外还可使用添加有水的前述醇系溶剂。

[有机聚硅氧烷(b)]

本发明的硬涂剂组合物含有有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)。有机聚硅氧烷(b)是具有有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10～1/1.5倍的质均分子量的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(b)是质均分子量小于与其组合的有机聚硅氧烷(a)的有机聚硅氧烷，具有前述T1～T3单元。对T1、T2、T3的数量之比、T3/T2的比例、（B）/（A）的比例没有特别限定。

有机聚硅氧烷(b)的质均分子量优选为与其组合的有机聚硅氧烷(a)的1/8～1/1.5倍。有机聚硅氧烷(b)的质均分子量超过有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/1.5倍时，换言之，有机聚硅氧烷(a)的质均分子量小于有机聚硅氧烷(b)的质均分子量的1.5倍时，所得硬涂层的韧性降低，会成为产生裂纹的主要原因。另外，有机聚硅氧烷(b)的质均分子量小于有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10倍时，换言之，有机聚硅氧烷(a)的质均分子量超过有机聚硅氧烷(b)的质均分子量的10倍时，所得硬涂层的耐擦伤性降低，无法得到具有充分的耐擦伤性的硬涂层。

更优选的有机聚硅氧烷(b)是T0、T1、T2和T3所示的各含硅键单元按这些单元个数的比例计在T0:T1:T2:T3=0～5:0～50:5～70:10～90的范围的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷(b)中的T0和T1的比例大表示一般在制造该有机聚硅氧烷时原料单体的水解反应、缩合反应不充分。在有机聚硅氧烷(b)中，如果T0和T1的比例大，则在使用含有其与有机聚硅氧烷(a)的本发明的硬涂剂组合物来形成硬涂层时的热固化时，裂纹的产生倾向于增多。另外，一般在制造有机聚硅氧烷时，如果原料单体的缩合反应过度进行，则所得有机聚硅氧烷的T3的比例增高。在有机聚硅氧烷(b)中，如果T3的比例增高至所需以上，则在使用含有其与有机聚硅氧烷(a)的本发明的硬涂剂组合物来形成硬涂层时的热固化时，会变得难以进行适当的交联反应，因此，有无法形成硬涂层的担心，另外，有时无法得到具有充分的耐擦伤性的硬涂层。

作为有机聚硅氧烷(b)，与有机聚硅氧烷(a)同样，可以由T单体等来制造。另外，可以直接使用市售的有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(b)。作为可用作有机聚硅氧烷(b)的市售的有机聚硅氧烷，例如有下述的有机聚硅氧烷。此外，“痕量”这一记载表示，在使用日本电子公司制造的核磁共振分析仪ECP400（商品名）测定²⁹Si-NMR的峰面积比时为0.01以上且0.25以下（以下同样）。

トスガード510（商品名，Momentive Performance MaterialsInc.制造）；分子量：Mn=1370，Mw=1380，Mw/Mn=1.01。T单元的个数:(M单元与D单元与Q单元的各自的个数的总量)=99.9以上:ND。T0:T1:T2:T3=ND:2:36:62。

KP851（商品名：信越化学工业公司制造）：Mn=1390，Mw=1400，Mw/Mn=1.01，T单元的个数:(M单元与D单元与Q单元的各自的个数的总量)=99.9以上:ND。T0:T1:T2:T3=痕量:21:58:21。

[硬涂剂组合物]

本发明的硬涂剂组合物含有有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)。作为本发明的硬涂剂组合物中的有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)的含量，要取决于各成分的质均分子量，而相对于扣除了溶剂的组合物（以下根据需要称为“不挥发成分”）总量，优选有机聚硅氧烷(a)的含量为1～35质量%、有机聚硅氧烷(b)的含量为40～65质量%，更优选有机聚硅氧烷(a)的含量为5～25质量%、有机聚硅氧烷(b)的含量为45～65质量%。在本说明书中，不挥发成分的量是指根据在150℃下放置45分钟之后的硬涂剂组合物的质量变化来测定的量。

本发明的硬涂剂组合物中的不挥发成分中的有机聚硅氧烷(a)的含量低于1质量%时，所得硬涂层的韧性降低，有时会变得容易由于长期使用而产生裂纹。而前述含量超过35质量%时，所得硬涂层的硬度有降低的倾向。另外，本发明的硬涂剂组合物中的不挥发成分中的有机聚硅氧烷(b)的含量低于40质量%时，不挥发成分中的(a)成分、(b)成分合计的有机聚硅氧烷的比例变得相对过低，有时会变得难以通过有机聚硅氧烷的热固化来形成硬涂层，或所得硬涂层会产生裂纹。另一方面，有机聚硅氧烷(b)的含量超过65质量%时，所得硬涂层的韧性降低，有时会变得容易由于长期使用而产生裂纹。

此外，本发明的硬涂剂组合物中的上述有机聚硅氧烷(b)相对于有机聚硅氧烷(a)的含量的比例按质量比计优选为1.5～30倍，更优选为2～15倍。本发明的硬涂剂组合物通过以这种比例含有这二者，使得由固化反应形成的有机聚硅氧烷三维交联结构形成(a)成分有机聚硅氧烷被部分地导入到有机聚硅氧烷(b)主体的三维交联结构中的构造，能够使所得硬涂层的耐候性和耐擦伤性良好。

在本发明的硬涂剂组合物中，除了含有上述有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)以外，还可以含有各种添加剂。例如，为了进一步提高具有本发明的硬涂层的树脂基板的硬涂层的耐擦伤性，含有二氧化硅微粒(c)的硬涂剂组合物是优选的。因此，优选在硬涂剂组合物中配混胶态二氧化硅。此外，胶态二氧化硅是指二氧化硅微粒分散在水或甲醇、乙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等有机溶剂中而形成的物质。可以在制造本发明的硬涂剂组合物时适当配混胶态二氧化硅来制造含有二氧化硅微粒(c)的本发明的硬涂剂组合物。

另外，二氧化硅微粒(c)也可以在上述有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)的制造过程中配混到原料的单体中。通过在含有胶态二氧化硅的反应体系中制造有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)，可得到含有二氧化硅微粒(c)的有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)。例如可以在胶态二氧化硅中添加T单体和视需要而定的水、酸催化剂，并在胶态二氧化硅的分散介质中如上所述地制造有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)。可以使用这样得到的有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)来制造含有二氧化硅微粒(c)的本发明的硬涂剂组合物。

本发明的硬涂剂组合物中使用的上述二氧化硅微粒(c)的平均粒径（BET法）优选为1～100nm。平均粒径超过100nm时，颗粒将光漫反射，因此所得硬涂层的雾度增大，有时在光学品质上不优选。进而，平均粒径特别优选为5～40nm。这是为了在赋予硬涂层以耐擦伤性的同时保持硬涂层的透明性。另外，胶态二氧化硅可以使用水分散型和有机溶剂分散型中的任意一种。优选使用水分散型。进而，特别优选使用在酸性水溶液中分散而成的胶态二氧化硅。此外，在胶态二氧化硅中还可以含有氧化铝溶胶、钛溶胶、氧化铈溶胶等二氧化硅微粒以外的无机质微粒。

作为本发明的硬涂剂组合物中的二氧化硅微粒(c)的含量，相对于扣除了溶剂的组合物（不挥发成分）总量，优选为1～50质量%的量，更优选为5～40质量%的量。本发明的硬涂剂组合物中的不挥发成分中的二氧化硅微粒(c)的含量低于1质量%时，所得硬涂层有时无法确保充分的耐擦伤性，前述含量超过50质量%时，不挥发成分中的符合有机硅氧烷(a)、有机硅氧烷(b)合计的有机聚硅氧烷的比例变得过低，有下述担心：变得难以通过有机聚硅氧烷的热固化来形成硬涂层；所得硬涂层产生裂纹；二氧化硅微粒(c)之间发生聚集而使硬涂层的透明性降低；等。

这样，作为本发明的硬涂剂组合物中的上述有机聚硅氧烷(a)、有机聚硅氧烷(b)和二氧化硅微粒(c)的含量，相对于扣除了溶剂的组合物总量，优选所述(a)的含量为1～35质量%、所述(b)的含量为40～65质量%、所述(c)的含量为1～50质量%，更优选所述(a)的含量为5～25质量%、所述(b)的含量为45～65质量%、所述(c)的含量为10～40质量%。如果使用使(a)～(c)的含量为前述范围的硬涂剂组合物，则可以得到在耐化学药品性、透明性、耐擦伤性和耐候性方面优选的硬涂层。

对于本发明的硬涂剂组合物，为了提高在树脂基板上的涂布性，可以进一步含有消泡剂、粘性调节剂等添加剂；为了提高与树脂基板的密合性，可以进一步含有密合性赋予剂等添加剂；另外，为了提高在树脂基板上的涂布性和所得涂膜的平滑性，可以进一步含有流平剂作为添加剂。这些添加剂的配混量相对于有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)的总量100质量份优选为每种添加剂成分为0.01～2重量份的量。另外，本发明的硬涂剂组合物在不损害本发明的目的的范围内可以含有染料、颜料、填料等。

本发明的硬涂剂组合物可以进一步含有固化催化剂。作为固化催化剂，可列举出脂肪族羧酸（甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等）的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；苄基三甲基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等季铵盐；铝、钛、铈等的金属醇盐、螯合物；高氯酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸钠、咪唑类及其盐、三氟甲基磺酸铵、双(三氟甲基磺酰基)溴甲基铵等。另外，固化催化剂的配混量相对于有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。固化催化剂的含量少于0.01质量份时，难以得到充分的固化速度，多于10质量份时，有时硬涂剂组合物的保存稳定性会降低，或会产生沉淀物。

另外，为了抑制树脂基板黄变，本发明的硬涂剂组合物优选进一步含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯并咪唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、亚苄基丙二酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，为了抑制上述紫外线吸收剂从硬涂膜中渗出，可以使用具有三烷氧基甲硅烷基的紫外线吸收剂。具有三烷氧基甲硅烷基的紫外线吸收剂在利用有机聚硅氧烷的热固化来形成硬涂层时通过水解反应被转换为羟基，接着通过脱水缩合反应被导入到硬涂层中，从而可以抑制紫外线吸收剂从硬涂膜中渗出。作为这种三烷氧基甲硅烷基，具体而言，可列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。硬涂剂组合物中的紫外线吸收剂的含量相对于有机聚硅氧烷(a)与有机聚硅氧烷(b)的总量100质量份优选为0.1～50质量份，特别优选为0.1～30质量份。

此外，在本发明中，为了防止硬涂剂组合物在常温下凝胶化而提高保存稳定性，优选将硬涂剂组合物的pH调整至3.0～6.0，更优选调整至4.0～5.5。在pH为2.0以下或7.0以上的条件下，键合于硅原子的羟基极不稳定，因而不适于保存。作为调整pH的方法，可列举出添加酸、调整固化催化剂的含量等。作为酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸。

本发明的硬涂剂组合物通常以将作为必要成分的有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)以及作为任选成分的各种添加剂等溶解、分散在溶剂中的形态来制备。前述硬涂剂组合物中的全部不挥发成分稳定地溶解、分散在溶剂中是必要的，因此，溶剂相对于上述组合物总量含有至少20质量%以上的醇，优选含有50质量%以上的醇。

作为这种溶剂中使用的醇，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇和2-丁氧基乙醇等是优选的，在这些当中，从有机聚硅氧烷(a)和有机聚硅氧烷(b)的溶解性良好的方面、在树脂基板上的涂布性良好的方面来看，沸点为80～160℃的醇是优选的。具体而言，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇或2-丁氧基乙醇是优选的。

另外，作为本发明的硬涂剂组合物中使用的溶剂，也包括：在制造有机聚硅氧烷(a)、聚有机硅氧烷(b)时伴随原料单体、例如烷基三烷氧基硅烷的水解所产生的低级醇等；为水分散型胶态二氧化硅中的水且不参与水解反应的水分；在使用有机溶剂分散系的胶态二氧化硅时的其分散有机溶剂。

此外，在本发明的硬涂剂组合物中，作为上述以外的溶剂，可以组合使用能与水/醇进行混溶的除醇以外的其他溶剂，作为这种溶剂，可列举出丙酮、乙酰丙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸异丁酯等酯类；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙基醚等醚类。

在本发明的硬涂剂组合物中使用的溶剂的量相对于硬涂剂组合物中的全部不挥发成分100质量份优选为50～3000质量份，更优选为150～2000质量份。

本发明的硬涂剂组合物通过具有上面所说明的组成而可以赋予将其固化而得到的固化覆膜以优异的耐擦伤性和耐候性。另外，由该本发明的硬涂剂组合物得到的固化覆膜只要在树脂基板上形成，即会成为有用的硬涂层。

在本发明的硬涂剂组合物中，在通常进行的评价的基础上，作为评价其的指标，还使用所得固化覆膜所具有的、用以下方法求出的拉伸应力（σ）。

在本说明书中，作为评价硬涂剂组合物的指标使用的上述固化覆膜的拉伸应力（σ）具体而言是指：使用在环境温度25℃下通过薄膜应力测定装置测得的固化覆膜形成前后的硅片的曲率半径的值和固化覆膜（固化后）的膜厚值，通过下式（1）所示的式子算出的应力值。其中，测定步骤在实施例中详述。

[数学式1]

σ = \frac{E \cdot h^{2}}{(1 - ν) \cdot 6 \cdot R \cdot t} . . . (1)

（式（1）中，R是用薄膜应力测定装置在环境温度25℃下测得的、硅片单独的曲率半径（Rb）与使用所述硅片制作的在表面具有固化覆膜的硅片试样的曲率半径（Ra）之差（Rb-Ra）[m]，所述固化覆膜是使作为待测物的硬涂剂组合物在120℃、1小时的条件下固化而形成的，E/(1-ν)是由硅片的弹性模量E、泊松比ν算出的双轴弹性模量（晶面(100)：1.805×10¹¹Pa），h是硅片的厚度[m]，t是固化覆膜的厚度[m]。）

通常，涂布有含有固化性的有机聚硅氧烷的硬涂剂组合物的树脂基板在从常温到低于树脂基板的热变形温度的温度条件下将前述硬涂剂组合物中含有的溶剂干燥、除去，然后加热，从而使前述硬涂剂组合物中的热固化性有机聚硅氧烷热固化、形成固化覆膜而成为具有硬涂层的树脂基板。在该热固化过程中，在前述硬涂剂组合物中含有的热固化性有机聚硅氧烷中，其具有的硅烷醇基（-Si-OH）之间发生脱水缩合反应，形成硅氧烷键（-Si-O-Si-），从而形成耐磨耗性优异的固化覆膜。

在用于使硬涂剂组合物干燥和固化的升温过程中，借助由溶剂的蒸发产生的毛细作用力和在涂膜内进行的上述脱水缩合反应，凝胶膜（涂膜）致密化，其体积减少率达到数十%。凝胶膜不是理想弹性体，但如果将其近似为弹性体，则在涂膜在面内方向被树脂基板约束的状态下因固化而收缩时，在涂膜的面内方向上会积累应变。结果，会在所得固化覆膜的面内方向上产生拉伸应力。该拉伸应力越大，则固化覆膜越容易产生裂纹、从树脂基板的剥离等。

在本说明书中，将拉伸应力用上述式（1）数值化，用于评价硬涂剂组合物。如上述式（1）所示，形成固化覆膜前后的硅片的曲率半径之差R由硅片的厚度h、硅片的弹性模量E、硅片的泊松比ν、固化覆膜的膜厚t、拉伸应力（σ）来决定。如果在形成在硅片的单面的固化覆膜的面内方向上产生拉伸应力（σ），则如可从上述式（1）看出的那样，在固化覆膜的面内方向上产生的应力（σ）越大，则前述曲率半径之差R越大，即作为固化覆膜的基材的硅片的翘曲越大。

因此，如果测出形成固化覆膜前后的硅片的曲率半径Rb、Ra和固化覆膜的膜厚t，则可求出固化覆膜的拉伸应力（σ）。此外，形成有固化覆膜的硅片的曲率半径Ra可以如下求出：在上述固化条件下在单晶硅片的单面形成固化覆膜，使用薄膜应力测定装置在形成有该固化覆膜的晶片表面上用激光进行扫描，根据反射光的方向读出Ra，从而求出。

形成上述固化覆膜后的硅片的曲率半径Ra根据用于形成固化覆膜的硬涂剂组合物的种类和固化条件等而可取到各种值。即，根据用于形成固化覆膜的硬涂剂组合物的种类和固化条件等的不同，通过前述式（1）算出的固化覆膜的拉伸应力（σ）也会是各种各样的值。因此，通过将固化覆膜的固化条件设定为特定的条件，可以通过固化覆膜的拉伸应力（σ）来评价硬涂剂组合物。在上述式（1）中，作为所使用的固化覆膜的固化条件，使用120℃、1小时。根据该固化条件，不论硬涂剂组合物的种类如何，热固化均完成，即，可以说几乎全部的硅烷醇基均通过脱水缩合而消失、形成硅氧烷键。

对于本发明的硬涂剂组合物，拉伸应力值通过前述式（1）算出。使用该组合物得到的固化覆膜的拉伸应力（σ）优选为31MPa以下。如果是该拉伸应力（σ）为31MPa以下这样的硬涂剂组合物，则通过使用其在树脂基板的表面形成由硬化覆膜构成的硬涂层，可以充分抑制形成在该树脂基板的表面上的硬涂层产生裂纹、抑制硬涂层从树脂基板上剥离。结果，可以得到具有耐候性优异的硬涂层的树脂基板。

在这里，对于本发明的硬涂剂组合物，拉伸应力值通过上述式（1）算出。使用该组合物得到的固化覆膜的拉伸应力（σ）超过31MPa时，有下述担心：使用该硬涂剂组合物在树脂基板的表面上形成的硬涂层会产生裂纹，或硬涂层会从树脂基板剥离。另外，在车辆窗户等弯曲形状的成型体的情况下，使用具有残余应力的树脂成型体作为树脂基板时，有下述担心：树脂无法耐受硬涂层的拉伸应力，树脂基板上会产生被称为银纹（craze）的裂纹。此外，在将具有硬涂层的树脂基板作为车辆窗户安装在车辆上的情况下，树脂基板因风压等而变弯时，形成在树脂基板的表面上的硬涂层变得易于产生裂纹。上述拉伸应力（σ）的上限值优选为30MPa，特别优选为28MPa。另外，作为前述拉伸应力（σ）的下限值，适宜为1MPa，优选为10MPa，特别优选为20MPa。

[本发明的具有硬涂层的树脂基板]

本发明的具有硬涂层的树脂基板可以如下制造：将上述本发明的硬涂剂组合物涂布在后述的树脂基板上来形成涂膜，并使前述涂膜中的固化性化合物固化来形成硬涂层，从而制造。作为硬涂剂组合物的涂布方法，没有特别限定，可列举出喷涂法、浸涂法、流涂法等通常的涂覆方法。优选根据涂覆方法来适当调整硬涂剂组合物的粘度、固体成分浓度等。

涂布在树脂基板上的硬涂剂组合物通常在常温～低于树脂基板的热变形温度的温度条件下干燥、除去溶剂，然后加热固化。所述热固化反应在树脂基板的耐热性不产生问题的范围内以较高温度进行时，可以更快地完成固化，因而优选。然而，例如，在使用具有甲基作为一价有机基团的有机聚硅氧烷的情况下，加热固化时的温度为250℃以上时，甲基会因热分解而脱离，因而不优选。因此，作为固化温度，优选为50～200℃，特别优选为80～160℃，尤其优选为100～140℃。固化时间优选为10分钟～4小时，特别优选为20分钟～3小时，尤其优选为30分钟～2小时。

在树脂基板的表面上涂布硬涂剂组合物而形成的涂膜的厚度（固化前的厚度）取决于组合物的固体成分浓度。优选的是，考虑固体成分浓度等来进行适当调整以使固化后的膜厚在规定的范围内。

施涂在树脂基板上的硬涂层的膜厚在固化后的状态下优选为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为1μm以上且10μm以下，特别优选为2μm以上且10μm以下。硬涂层的膜厚过小时，即使是使用了上述本发明的硬涂剂组合物的硬涂层，也难以确保充分的耐擦伤性。另一方面，硬涂层的膜厚过大时，有易于产生裂纹、剥离的担心。因此，为了确保充分的耐擦伤性并且抑制裂纹、剥离产生，硬涂层的膜厚优选为0.1μm以上且20μm以下。

这样得到的本发明的具有硬涂层的树脂基板由于由上述硬涂层构成的覆膜具有优异的耐擦伤性和耐候性，因此作为汽车等车辆用的窗玻璃、安装于房屋、大楼等建筑物的建材用的窗玻璃是有用的。

另外，根据本发明的具有硬涂层的树脂基板，即使在通过被称为冷成型的在常温下的强制弯曲加工将平板状的基板弯曲成规定的曲率半径并在该状态下使用时，即在用于所谓的“弯曲使用”时，也具有对弯曲的耐性，可以充分抑制硬涂层中的裂纹的产生、树脂基板上的微小裂纹的集合（银纹，crazing）的产生等。

即，本发明提供平板状的、足可进行这种常温下的弯曲使用的具有硬涂层的树脂基板。在这里，常温一般是指不特别进行加热或冷却的平常的温度，在本说明书中，将大致0～80℃的温度范围被称为“常温”。此外，作为本发明的具有硬涂层的树脂基板可在常温下弯曲使用的弯曲范围，可列举出到形成硬涂层的树脂基板可在常温下强制弯曲加工的弯曲条件为止，具体而言，到该树脂基板的容许曲率半径以上的弯曲条件为止。在这里，容许曲率半径是指树脂基板能够弯曲多少来使用的指标值，由构成树脂基板的树脂的种类和树脂基板的厚度来决定。例如，在树脂基板由聚碳酸酯树脂构成时，容许曲率半径用R=180t（t为树脂基板的厚度[mm]）表示。

此外，在如上所述地弯曲使用本发明的具有硬涂层的树脂基板时，施涂在树脂基板上的硬涂层的膜厚在固化后的状态下优选为0.1μm以上且6μm以下，进一步优选为0.1μm以上且5μm以下，特别优选为0.1μm以上且4μm以下。在上述弯曲条件下，即，在0～80℃的温度范围下的该树脂基板的容许曲率半径以上的弯曲条件下使用本发明的具有硬涂层的树脂基板的情况下，上述硬涂层的膜厚小于0.1μm时，有时硬涂覆膜从树脂基板剥离，另外，超过6μm时，有时在弯曲加工时或在弯曲状态下的使用过程中硬涂层会产生裂纹。

对于本发明的具有硬涂层的树脂基板，为了进一步提高耐摩擦性、膜强度，可以在上述具有硬涂层的树脂基板的硬涂层上施涂主要成分为SiO₂的面涂层。作为主要成分为SiO₂的面涂层的形成方法，优选应用在上述硬涂层上涂覆聚(全氢化)硅氮烷并固化的方法、蒸镀、溅射等方法。

<树脂基板>

对于作为本发明中使用的树脂基板的材料的树脂，可列举出聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、芳香族聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、卤化双酚A与乙二醇的缩聚物、丙烯酸聚氨酯树脂、含卤化芳基的丙烯酸类树脂等。

在这些当中，芳香族系聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂或聚甲基丙烯酸甲酯系丙烯酸类树脂等丙烯酸类树脂是优选的，聚碳酸酯是更优选的。进而，在聚碳酸酯树脂中，双酚A系聚碳酸酯树脂是尤其优选的。此外，树脂基板可以含有两种以上上述这样的热塑性树脂，也可以是使用这些树脂层叠2层以上而成的层叠基板。另外，对树脂基板的形状没有特别限定，可以是平板，也可以是弯曲的。此外，树脂基板的色调优选为无色透明或着色透明的。

另外，本发明的具有硬涂层的树脂基板在用于上述0～80℃的温度范围下的该树脂基板的容许曲率半径以上的弯曲条件下时，树脂基板的形状是平板。对于作为树脂基板的材料的树脂，从容许曲率半径的方面来看，聚碳酸酯树脂是优选的。此外，树脂基板的厚度优选为1～200mm，更优选为1～50mm。

<底涂层>

对于本发明的具有硬涂层的树脂基板，可以在树脂基板与上述硬涂层之间具有底涂层，为了提高树脂基板与硬涂层的密合性，优选具有底涂层。对底涂层没有特别限定，在本发明中，优选通过将含有丙烯酸系聚合物、紫外线吸收剂和溶剂的底漆组合物涂布在树脂基板上并使其干燥来形成。

作为这种丙烯酸系聚合物，以选自具有烷基的碳数为6以下的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种为“主要单体”（具体而言，相对于原料单体总体为90～100摩尔%，以下相同）的均聚物或这些单体之间的共聚物是优选的。另外，上述主要单体与除主要单体以外的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物也是优选的。作为前述除主要单体以外的单体，可列举出具有碳数7以上的烷基、碳数12以下的环烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。另外，还可以与这些单体一起使用使少量的具有含官能团的烷基（例如羟烷基）的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚而得到的共聚物。作为上述环烷基，可列举出环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯氧基乙基等。

在这些当中，作为本发明中使用的丙烯酸系聚合物，优选的是，以选自甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种以上为主要单体单元进行聚合而得到的聚合物。此外，优选的是，以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯等中的烷基碳数为6以下的甲基丙烯酸烷基酯的一种或两种以上为主要单体进行聚合而得到的均聚物或共聚物，更优选的是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯等的均聚物，与选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或两种以上的共聚物。

除此以外，也可以采用选自介由C-Si键键合有水解性甲硅烷基和/或SiOH基团的丙烯酸系单体中的一种以上聚合/共聚而得到的丙烯酸系聚合物。

作为前述丙烯酸系单体，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，用于形成底涂层的这些丙烯酸系聚合物优选质均分子量为20000以上，更优选为50000以上，优选使用1百万以下的丙烯酸系聚合物。质均分子量在该范围的丙烯酸系聚合物可充分发挥作为底涂层的密合性、强度性能，是优选的。

在底涂层中，为了抑制树脂基板黄变，可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用与上述本发明的硬涂剂组合物中含有的紫外线吸收剂同样的物质。这些可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。底涂层中的紫外线吸收剂的含量相对于丙烯酸系聚合物等树脂成分100质量份优选为1～50质量份，特别优选为1～30质量份。

底涂层可以进一步含有光稳定剂。作为光稳定剂，可列举出受阻胺类；双(辛基苯基)硫化镍、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇镍络合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍络合物。这些可以将两种以上组合使用。底涂层中的光稳定剂的含量相对于丙烯酸系聚合物等树脂成分100质量份优选为0.1～50质量份，特别优选为0.5～10质量份。

在用于形成底涂层的底漆组合物中，通常含有溶剂。作为溶剂，只要是可以稳定地溶解前述丙烯酸系聚合物的溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、灯油等烃类；乙腈、硝基甲烷、水等。这些可以将两种以上组合使用。

溶剂的量相对于丙烯酸系聚合物等树脂成分100质量份优选为50～10000质量份，特别优选为100～10000质量份。此外，底漆组合物中的不挥发成分（固体成分）的含量相对于组合物总量优选为0.5～75质量%，特别优选为1～40质量%。

上述底漆组合物可以进一步含有流平剂、消泡剂、粘性调节剂等添加剂。

作为将底漆组合物涂布在树脂基板上的方法，没有特别限定，可列举出喷涂法、浸涂法、流涂法等。另外，对用于干燥的加热条件没有特别限定，优选为50～140℃下5分钟～3小时。

对于使用上述底漆组合物在树脂基板上形成的底涂层，底涂层的膜厚过小时，有时提高树脂基板与硬涂层的密合性的效果会变得不充分，因此为对于将树脂基板与硬涂层充分粘接并保持前述添加剂的必要量而言必要的膜厚即可。作为这种底涂层的厚度，优选为0.1μm以上且10μm以下，特别优选为2μm以上且5μm以下。

本发明的具有硬涂层的树脂基板在具有底涂层时，通过在这样形成的底涂层上与上述同样地形成硬涂层，可以制造本发明的具有硬涂层的树脂基板。

这样得到的本发明的具有硬涂层的树脂基板具有优异的耐候性和耐擦伤性。关于耐擦伤性，具体而言，对于本发明的具有硬涂层的树脂基板的硬涂层表面，依照JIS K5600（5.9）进行使载荷500g的磨耗轮旋转500次的泰伯磨耗试验时的、试验后相对于试验前的雾度的增加量为20%以下是优选的。

实施例

以下通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。其中，例1～34为实施例，例35～51为比较例。另外，在本实施例中，有机聚硅氧烷的评价按照以下所示的项目和方法来进行。

（1）键合于硅原子的羟基的个数（B）/键合于硅原子的烷氧基的个数（A）

以下，由于在实施例中使用的有机聚硅氧烷只有具有键合于硅原子的甲氧基（SiO-CH₃）作为键合于硅原子的烷氧基的有机聚硅氧烷，因此，作为上述（B）/（A），使用通过以下方法求出的Si-OH/SiO-CH₃比。

使用红外吸收光谱仪（FT-IR，Thermo Fisher Scientific K.K.制造，型式：Avatar/Nicolet FT-IR360），由2860cm^-1附近的来源于SiO-CH₃的吸收和900cm^-1附近的来源于Si-OH的吸收的面积比求出Si-OH/SiO-CH₃比。

（2）有机聚硅氧烷中的硅原子的键合状态的分析

对于有机聚硅氧烷中的硅原子的键合状态，具体而言，对于M单元、D单元、T单元、Q单元的存在的比例以及T0～T3的存在比，使用核磁共振分析仪（²⁹Si-NMR：日本电子公司制造，ECP400）由²⁹Si-NMR的峰面积比分别求出。测定条件如下：使用聚四氟乙烯（PTFE）制10mmφ样品管，探头：T10，共振频率79.42MHz，脉冲宽度10μsec，等待时间20sec，累积次数1500次，弛豫试剂：0.1质量%的Cr(acac)₃，外部标准试样：四甲基硅烷。另外，来源于各结构的²⁹Si-NMR的化学位移在甲基系有机聚硅氧烷的情况下如下。

（M单元～Q单元）

M单元：15～5ppm，

D单元：-15～-25ppm，

T单元：-35～-75ppm，

Q单元：-90～-130ppm。

（T0～T3）

T0：-40～-41ppm，

T1：-49～-50ppm，

T2：-57～-59ppm，

T3：-66～-70ppm。

（3）数均分子量Mn、质均分子量Mw和分散度Mw/Mn

通过凝胶渗透色谱（GPC，Waters公司制造的Waters2695，RI检测，柱：Styragel保护柱+HR1+HR4+HR5E，洗脱剂：氯仿）来求出。

[1]有机聚硅氧烷(a)的合成

（例1）

在0.2L的烧瓶中添加甲基系硅树脂KR-220L（商品名，信越化学工业公司制造，Si-OH/SiO-CH₃=11.7，各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:ND:28:72，Mn=1200，Mw=4720，Mw/Mn=3.93）（10g）和1-丁醇（10g），充分搅拌，添加醋酸（10g）、离子交换水（10g），进一步充分搅拌。将该溶液在25℃下搅拌1小时，得到有机聚硅氧烷(a)“MSi-1”。将含有该MSi-1的溶液（MSi-1浓度：25质量%）直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-1，通过FT-IR来与作为原料的KR-220L进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰增加。由FT-IR的峰面积比求出的MSi-1的Si-OH/SiO-CH₃比为18.4。MSi-1由T单元构成，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:0.9:27.6:71.5。另外，MSi-1的Mn为1200、Mw为4720、Mw/Mn为3.93。

（例2）

除了将反应温度变更为40℃以外，通过与例1同样的方法得到含有有机聚硅氧烷(a)“MSi-2”的溶液（MSi-2浓度：25质量%）。将该溶液直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-2，通过FT-IR来与作为原料的KR-220L进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰增加。由FT-IR的峰面积比求出的MSi-2的Si-OH/SiO-CH₃比为58.7。MSi-2由T单元构成，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:痕量:25.1:74.6。另外，MSi-2的Mn为1230、Mw为4160、Mw/Mn为3.83。

（例3）

除了将反应温度变更为70℃以外，通过与例1同样的方法得到含有有机聚硅氧烷(a)“MSi-3”的溶液（MSi-3浓度：25质量%）。将该溶液直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-3，通过FT-IR来与作为原料的KR-220L进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰增加。由FT-IR的峰面积比求出的该MSi-3的Si-OH/SiO-CH₃比为40.6。MSi-3由T单元构成，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:痕量:22.8:77.0。另外，MSi-3的Mn为1140、Mw为3750、Mw/Mn为3.28。

（例4）

除了将作为原料的KR-220L变更为甲基系硅树脂KR-500（信越化学工业公司制造，通过FT-IR未确认到来源于Si-OH基团的峰，基本仅为SiO-CH₃。各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27，Mn=700，Mw=1240，Mw/Mn=1.77）以外，通过与例2同样的方法得到有机聚硅氧烷(a)“MSi-5”。将含有该MSi-5的溶液（MSi-5浓度：25质量%）直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-5，通过FT-IR来与作为原料的KR-500进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰出现。由FT-IR的峰面积比求出的MSi-5的Si-OH/SiO-CH₃比为41.0。MSi-5由T单元构成，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:1.1:30.1:68.8。MSi-5的Mn为520、Mw为1150、Mw/Mn为2.22。

（例5）

除了将反应温度变更为70℃以外，通过与例4同样的方法得到含有有机聚硅氧烷(a)“MSi-6”的溶液（MSi-6浓度：25质量%）。将该溶液直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-6，通过FT-IR来与作为原料的KR-500进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰出现。由FT-IR的峰面积比求出的MSi-6的Si-OH/SiO-CH₃比为39.2。MSi-6由T单元构成，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:0.8:28.9:70.3。MSi-6的Mn为490、Mw为1120、Mw/Mn为2.28。

（例35）

除了将作为原料的KR-220L变更为甲基系硅树脂KR-500（信越化学工业公司制造，通过FT-IR未确认到来源于Si-OH基团的峰，基本仅为SiO-CH₃。各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27，Mn=700，Mw=1240，Mw/Mn=1.77)以外，通过与例1同样的方法得到有机聚硅氧烷“MSi-4”。将含有该MSi-4的溶液（MSi-4浓度：25质量%）直接用于后述的[3]硬涂剂组合物的制备。

对于所得MSi-4，通过FT-IR来与作为原料的KR-500进行比较，结果确认到来源于SiO-CH₃基团的峰减少和来源于Si-OH基团的峰出现。由FT-IR的峰面积比求出的MSi-4的Si-OH/SiO-CH₃比为15.3。MSi-4具有以T单元为主的键结构，由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:15.1:59.0:25.8，T1:T2:T3在本发明的有机聚硅氧烷(a)的范围外。MSi-4的Mn为590、Mw为1120、Mw/Mn为1.90。

（例36）

甲基系硅树脂KR-220L（信越化学工业公司制造，Si-OH/SiO-CH₃=11.7，各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:ND:28:72，Mn=1200，Mw=4720，Mw/Mn=3.93）是Si-OH/SiO-CH₃在本发明的有机聚硅氧烷(a)的范围外的有机聚硅氧烷，以此作为例36的有机聚硅氧烷，用于以下的[3]硬涂剂组合物的制备。

（例37）

甲基系硅树脂KR-500（信越化学工业公司制造，通过FT-IR未确认到来源于Si-OH基团的峰，基本仅为SiO-CH₃。各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:15:58:27，Mn=700，Mw=1240，Mw/Mn=1.77)是Si-OH/SiO-CH₃和T1:T2:T3均在本发明的有机聚硅氧烷(a)的范围外的有机聚硅氧烷，以此作为例37的有机聚硅氧烷，用于以下的[3]硬涂剂组合物的制备。

将这样得到的各例的有机聚硅氧烷的结构特性汇总于表1。

[表1]

[2]有机聚硅氧烷(b)（PSi-1）的合成和有机聚硅氧烷(b)组合物溶液的制备

在1L的烧瓶中投加200g具有约15nm的平均粒径的水分散胶态二氧化硅（pH3.1，二氧化硅微粒固体成分35质量%）和0.2g醋酸，添加138g甲基三甲氧基硅烷。搅拌1小时之后，组合物的pH稳定在4.5。将该组合物在25℃下熟化4天来确实地使其在二氧化硅-甲醇水分散液中形成部分水解缩合物。

该组合物的不挥发成分为40质量%，所得有机聚硅氧烷（以下称为有机聚硅氧烷(b)“PSi-1”）具有以T单元为主的键结构（T单元的个数:M单元与D单元与Q单元各自的个数的总量=100:0），由²⁹Si-NMR的化学位移求出的各T单元的存在比为T0:T1:T2:T3=ND:2:54:44。在所得有机聚硅氧烷中几乎不存在单体状的T0体[R-Si(OH)₃](R为一价有机基团)，确认到原料的甲基三甲氧基硅烷基本被完全转换为低聚物状的有机聚硅氧烷。所得有机聚硅氧烷(b)PSi-1的Mn为400、Mw为670、Mw/Mn为1.68。作为参考例，将有机聚硅氧烷(b)PSi-1的各种结构特性示于表1的最下面一栏。

在上述得到的有机聚硅氧烷(b)PSi-1溶液（含二氧化硅微粒(c)）100质量份中添加4质量份二苯甲酮系紫外线吸收剂，在25℃下熟化24小时以上。使用1-丁醇、异丙醇作为稀释溶剂，制备不挥发成分为25质量%（150℃，45分钟）、粘度为4.4mPa·s的有机聚硅氧烷(b)PSi-1组合物溶液。

[3]硬涂剂组合物的制备和评价

（例6～15）硬涂剂组合物HC-1～HC-6、HC-8～HC-11的制备

在含有上述[1]中得到的例1-5的有机聚硅氧烷(a)：有机聚硅氧烷(a)MSi-1～MSi-3、MSi-5、MSi-6的溶液中，以表2所示的量（质量%）配混上述[2]中得到的有机聚硅氧烷(b)PSi-1组合物溶液，充分混合，从而得到硬涂剂组合物HC-1～HC-6、HC-8～HC-11（例6～15）。

[表2]

（例38～41）

在含有上述[1]中得到的例35～37的有机聚硅氧烷：有机聚硅氧烷MSi-4的溶液、甲基系硅树脂KR-220/1-丁醇溶液（浓度：25质量%）、甲基系硅树脂KR-500/1-丁醇溶液（浓度：25质量%）的溶液中，以表3所示的量（质量%）配混上述[1]中得到的有机聚硅氧烷(b)PSi-1组合物溶液，充分混合，从而得到硬涂剂组合物HC-7、HC-13、HC-14（例38、40、41）。另外，以上述[1]中得到的有机聚硅氧烷(b)PSi-1组合物溶液为HC-12（例39）。

[表3]

（硬涂剂组合物的拉伸应力（σ）的测定）

对于使用上述例6～15中得到的硬涂剂组合物和例38～41中得到的硬涂剂组合物而得到的固化覆膜，用以下方法进行拉伸应力（σ）的测定。

将外径4英寸、厚度525±25μm的硅片以定位边（orientationflat）为基准容纳于薄膜应力测定装置FLX-2320（KLA Tencor公司制造）内的规定位置，然后在环境温度25℃下测定该硅片的曲率半径Rb。

测量后，取出硅片，使用旋涂法在硅片上涂布上述例6中得到的硬涂剂组合物HC-1，然后在120℃下加热1小时使之固化而形成固化覆膜。使用干涉膜厚测定装置Solid Lambda Thickness（Spectra Co-op公司制造），在折射率1.46的条件下测量形成在硅片上的硬化覆膜的膜厚，结果为2.2μm。

此外，对于在树脂基板的表面上涂布硬涂剂组合物HC-1而得到的涂膜，固化条件如下确定：通过红外吸收谱测定装置（Avatar/Nicolet FT-IR360，Thermo Fisher Scientific K.K.制造），使用全反射法来确认波数910cm^-1附近的由硅烷醇基产生的吸收峰的消失，从而确定。

对于这样得到的表面上具有固化覆膜的硅片试样，与上述测量硅片单独的曲率半径（Rb）的情况相同，在环境温度25℃下测量曲率半径（Ra）。

使用上述测得的Ra、Rb以及以下所说明的各因子来算出下述式（1）所示的拉伸应力（σ）。

[数学式2]

σ = \frac{E \cdot h^{2}}{(1 - ν) \cdot 6 \cdot R \cdot t} . . . (1)

与上述同样地，分别使用例7～15中得到的涂布剂组合物和例38～41中得到的硬涂剂组合物来制作表面上具有固化覆膜的硅片试样，测量其曲率半径，算出拉伸应力（σ）。结果示于表4。

[表4]

[4]具有硬涂层的树脂基板的制作

[例16]

在厚度3mm的聚碳酸酯树脂板（CARBOGLASS（注册商标）Polish Clear（商品名，旭硝子株式会社制造））上，以浸渍方式涂覆丙烯酸系底漆SHP470（Momentive Performance MaterialsInc.制造，固体成分10质量%溶液），使得干燥后的膜厚为4～5μm，使用设定为120℃的热风循环式干燥器进行30分钟的加热干燥，形成底涂层。接着，以浸渍方式涂布硬涂剂组合物HC-1，在25℃下放置20分钟之后，在120℃下固化1小时，制作具有硬涂层的树脂基板的样品。硬涂层的膜厚为3μm。该样品在聚碳酸酯板的两面形成有丙烯酸系底涂层和硬涂层。

[例17～34]

以浸渍方式涂布上述[3]中制备的硬涂剂组合物HC-2～HC-6、HC-8～HC-11，使得固化后的硬涂层的膜厚为表5所示的膜厚，除此以外，用与例1同样的方法制作具有硬涂层的树脂基板的样品。

[例42～49]

除了以表6所示的膜厚涂布上述[3]中制备的硬涂剂组合物HC-7、HC-12～HC-14（例38～41）以外，用与例16同样的方法制作具有硬涂层的树脂基板的样品。

[例50、51]

为了比较，作为具有市售的有机硅系硬涂层的聚碳酸酯板，使用在厚度5mm的聚碳酸酯板上依次形成有底涂层和有机硅系硬涂层的EC100XX（商品名，TSUTSUNAKA PLASTICINDUSTRY Co.,Ltd.制造）（例50）、以及在厚度3mm的聚碳酸酯板上依次形成有底涂层和有机硅系硬涂层的LEXAN（注册商标）MARGUARD MR10（商品名，SABIC Innovative Plastics公司制造）（例51）。

[5]具有硬涂层的树脂基板样品的评价

对于上述[4]的各例中得到的具有硬涂层的树脂基板样品，进行下述项目的评价。具体而言，使用例16～例49中得到的树脂基板样品，进行初始外观、密合性、耐擦伤性和耐久性（耐水性、耐湿性、耐热性）的试验。关于其评价结果，例16～34示于表5，例42～例49示于表6。另外，使用例16～例25和例42～例46中得到的树脂基板样品进行耐候性试验。结果示于表7。此外，关于使用例26～例34和例47～例51中得到的树脂基板样品进行的强制弯曲试验，其评价结果示于表8。

<1>外观

以目视观察硬涂覆膜（将底涂层与硬涂层合在一起的覆膜整体称为“硬涂覆膜”），判定有无异常。

○：无异常

×：硬涂覆膜有裂纹

<2>膜厚

使用干涉膜厚测定装置（Spectra Co-op公司制造，SolidLambda Thickness）测定各样品中的硬涂层的膜厚。此时，折射率使用n=1.46的值。

<3>耐擦伤性

依照JIS K5600（5.9），在泰伯磨耗试验机（东洋精机制作所制造，型式：ROTARY ABRASION TESTER）上安装磨耗轮CALIBRASE(注册商标)CS-10F（TABER公司制造），测定在500g载荷下旋转500次后的雾度（haze），以试验后与试验前的雾度差ΔH₅₀₀为耐擦伤性。雾度依据JIS K7105（6.4），用雾度计（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，型式：HGM-2）测定。

<4>密合性

依照JIS K5600（5.6），使用剃刀片，以1mm的间隔在硬涂覆膜上刻划出纵、横各11条切口来制作100个棋盘格，使Cellotape（NICHIBAN CO.,LTD.制造，CT24）充分附着，然后进行剥离试验。将硬涂覆膜未剥离而残留的格子数（X）表示为X/100。

<5>耐水性

对于将样品在40℃的温水中浸渍30天之后的裂纹、剥离的有无、白浊，评价外观变化和密合性。

<6>耐湿性

对于将样品在50℃、95%RH的恒温槽中放置30天之后的硬涂覆膜的裂纹、剥离的有无、白浊，评价外观变化和密合性。

<7>耐热性

对于将样品在110℃的热风循环式烘箱中加热30天之后的硬涂覆膜的裂纹、剥离的有无，评价外观变化和密合性。

<8>耐候性

使用光源采用金属卤化物灯的加速耐候性试验机（DAIPLA WINTES CO.,LTD.制造；Daipla Metal WeatherKU-R4），对例16～例25和例42～例46中得到的树脂基板样品连续施加光的照射、结露、黑暗这三种条件，以目视评价经过792小时后和经过996小时后的硬涂覆膜的裂纹的有无和剥离（耐候抗裂性）。对于在792小时以前观察到硬涂覆膜的裂纹或剥离的样品，记录其时间。此外，关于耐候抗裂性的评价，在耐候性试验前也实施。另外，测定耐候性试验前/后的泛黄度和黄变度ΔYI、雾度（haze）和雾度差ΔH。

在这里，前述照射的条件是：在照度90mW/cm²、黑板温度63℃、相对湿度70%的条件下照射4小时光；前述结露的条件是：不照射光，在相对湿度98%的条件下使黑板温度从70℃自然冷却至30℃并保持4小时；前述黑暗的条件是：不照射光，在黑板温度70℃、相对湿度90%的条件下保持4小时。

<8-1>耐候抗裂性

以目视观察耐候性试验前（初始）/耐候性试验后的硬涂覆膜的外观，根据下述基准判定有无异常。

○：无异常

×：硬涂覆膜有裂纹

××：硬涂覆膜发生剥离

<8-2>泛黄度和黄变度ΔYI

由耐候性试验前（初始）、经过792小时后、经过996小时后的投射光谱的测定结果来计算泛黄度，所述测定结果依照JISK7105（6.3）的透射测定方法用分光光度计（岛津制作所制造，SolidSpec-3700DUV）测得。以耐候性试验前的泛黄度为YI₀，以经过792小时后与试验前的泛黄度之差为ΔYI₇₉₂，以经过996小时后与试验前的泛黄度之差为ΔYI₉₉₆。作为判定基准，如果ΔYI≤+5则判定为合格。

<8-3>雾度（haze）（单位：%）和雾度差ΔH

依照JIS K7105（6.4），用雾度计（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，HGM-2）测定耐候性试验前（初始）、经过792小时后、经过996小时后的雾度（haze）。评价试验后与试验前的雾度差（ΔH）。以耐候性试验前的雾度为H₀，以经过792小时后与试验前的雾度之差为ΔH₇₉₂，以经过996小时后与试验前的雾度之差为ΔH₉₉₆。作为判定基准，如果ΔH≤+5%则判定为合格。

<9>强制弯曲试验

使用图1中示出了外观图的强制弯曲试验夹具，用以下方法对例26～例34和例47～例51中得到的树脂基板样品进行强制弯曲试验。

聚碳酸酯板的冷成型法中的相对于各板厚的容许曲率半径R在常温下用以下的式（I）来表示。

R=180t…（I）

（式中，t是聚碳酸酯基板的厚度[mm]。）

根据该式来确定具有硬涂层的树脂基板样品的试验片长度和固定长度（图1中，用“L”表示），针对聚碳酸酯板的每种厚度制作图1所示的强制弯曲试验夹具1。对于使用了3mm厚的聚碳酸酯板的、具有硬涂层的聚碳酸酯板样品，准备固定长度L=185mm的强制弯曲夹具，将切断成20mm×186mm的试验片2固定在该夹具上。对于使用了5mm厚的聚碳酸酯板的、具有硬涂层的聚碳酸酯板样品，准备固定长度L=246mm的强制弯曲夹具，将切断成20mm×247mm的试验片2固定在该夹具上。

将弯曲固定于强制弯曲夹具1上的具有硬涂层的聚碳酸酯板样品放入到温度80℃、相对湿度95%的恒温恒湿槽中，进行保持在该状态下的加速试验作为强制弯曲试验，评价以下的240小时后的强制弯曲外观判定、强制弯曲裂纹耐性。

<9-1>240小时后的强制弯曲外观判定

观察240小时后的硬涂覆膜有无裂纹和聚碳酸酯基板有无微小裂纹的集合（银纹，crazing），根据下述基准，以目视判断有无异常。此外，试验中使用的上述[4]的各例中得到的具有硬涂层的树脂基板样品在作为树脂基板3的聚碳酸酯基板的两面形成有由底涂层和硬涂层构成的硬涂覆膜4。对于硬涂覆膜的裂纹的产生，如果在至少一面的硬涂覆膜产生则判定为“×”。另外，银纹（crazing）是由于硬涂覆膜的拉伸应力而产生的。

○：无异常

×：硬涂覆膜有裂纹

××：聚碳酸酯基板有银纹（crazing）

<9-2>强制弯曲裂纹耐性

对于在240小时后的外观判定中没有问题的例子，继续试验来研究硬涂覆膜的裂纹产生时间，对本发明的具有硬涂层的树脂基板的优越性进行判定。

另外，对于强制弯曲试验中使用的例26～例34和例47～例51中得到的树脂基板样品，用996小时的负荷时间进行与上述耐候性试验同样的试验，评价耐候抗裂性。对于在996小时以前观察到硬涂覆膜的裂纹或剥离的样品，记录其时间。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如表7所示，对于作为比较例的例42～46的样品，在耐候性试验792小时或996小时时硬涂覆膜产生了裂纹，硬涂覆膜的外观判定为“×”，是不合格的。另外，如表8所示，对于作为比较例的例47～例49的样品，在耐候性试验996小时时硬涂覆膜产生了裂纹或剥离，对于市售产品的例50、51的样品，在耐候性试验396小时时硬涂覆膜产生了裂纹或覆膜，是不合格的。另一方面，作为实施例的例16～34的耐候性试验996小时后的硬涂覆膜的外观判定为“○”，可知其耐候抗裂性优于例42～51。此外，作为实施例的例16～25的黄变度ΔYI和雾度差ΔH也没有问题。

如表6所示，作为比较例的例42～49在初始外观、密合性、耐擦伤性上没有问题，进而，例42、43、45、47～49在各种耐久性试验中也保持了耐水性、耐湿性、耐热性，但如上所述，在耐候性试验996小时时是不合格的，因此，显示了本发明的硬涂剂组合物的优越性。

作为比较例的例47～49在初始外观、耐擦伤性上没有问题，但强制弯曲试验240小时后外观判定为“×”或“××”，是不合格的。另一方面，作为实施例的例26、27、29～34的强制弯曲试验240小时后外观判定为“○”，可知其耐强制弯曲性也优于比较例。继续试验，结果，硬涂覆膜上产生的裂纹产生时间也大幅延长，例27为792小时，例26、29～34为1000小时以上，因此，显示了本发明的具有硬涂层的树脂基板的优越性。

关于硬涂剂组合物与例26、27相同的例28（均使用HC-2），硬涂层的膜厚为8μm，初始外观、耐擦伤性、耐候性试验没有问题，强制弯曲试验240小时后外观判定为“×”，可知其不适合强制弯曲使用。

由以上结果可以看出，根据本发明的硬涂剂组合物，可得到具有如下硬涂层的树脂基板，该硬涂层保持了耐擦伤性、耐水性、耐湿性，与以往相比耐热性、耐候抗裂性更优异，光学性能（黄变度ΔYI、雾度差ΔH）上没有问题，且耐候性提高。另外，可知，根据本发明的硬涂剂组合物，可得到具有对强制弯曲的耐性的硬涂层的树脂基板。可考虑这是因为，通过添加本发明的有机聚硅氧烷(a)，可以抑制在硬涂剂组合物中的有机聚硅氧烷(b)热固化时的应力产生。另外，可认为，由此可以赋予硬涂覆膜中以挠性，通过具有对于受到热应力、弯曲应力作用时的龟裂的抵抗力而得到了耐弯曲性。

产业上的可利用性

本发明的具有硬涂层的树脂基板可以作为安装于汽车、各种交通工具的车辆用窗玻璃、安装于房屋、大楼等建筑物的建材用窗玻璃使用。此外，可以应用于在常温下强制弯曲加工而使用的建材用途。

此外，将2009年3月27日提交的日本特许出愿2009-080355号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims

1.一种有机聚硅氧烷，其按单元个数的比例计，以T1:T2:T3＝0～5:15～40:55～85、且T3/T2＝1.5～4.0的比例含有下述T1～T3所示的含硅键单元，分子内的键合于硅原子的羟基的个数(B)与键合于硅原子的烷氧基的个数(A)的比例(B)/(A)按分子平均计为12.0以上，质均分子量为800～8000，所述有机聚硅氧烷是通过水解烷氧基的比例高于羟基的有机聚硅氧烷而得到的，

T1：R-Si(-OX)₂(-O^*-)

T2：R-Si(-OX)(-O^*-)₂

T3：R-Si(-O^*-)₃

式中，R表示氢原子或碳数1～10的取代或未取代的一价有机基团，X表示氢原子或碳数1～6的烷基，O^*表示连接2个硅原子的氧原子，

所述未取代的一价有机基团为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或芳烷基，

所述取代的一价有机基团为环烷基、芳基、芳烷基的环上的氢原子被烷基取代了的烃基，烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、或芳烷基的氢原子被卤素原子、官能团、含官能团的有机基团取代了的取代有机基团；其中所述官能团为羟基、巯基、羧基、环氧基、氨基、或氰基；其中所述官能团有机基团为烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、缩水甘油基、环氧环己基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、或N-氨基烷基取代氨基烷基，

其中，所述(B)/(A)按分子平均计为12.0以上且58.7以下，

所述有机聚硅氧烷是T1、T2、T3单元数相对于M单元、D单元、T单元和Q单元的总数的比率为50～100％的有机聚硅氧烷，

所述M单元是具有3个上述定义的有机基团R和1个O^*的单元，所述D单元是具有2个上述定义的有机基团R和2个O^*、或1个O^*和1个Z基团的单元，所述Q单元是具有0个上述定义的有机基团R和4个O^*、或1～3个O^*和3～1个Z基团的总共4个的单元，

所述T单元分类为被称为T1、T2、T3的三种单元，

所述Z基团为羟基、烷氧基、氯原子、酰氧基或异氰酸酯基。

2.一种硬涂剂组合物，其含有具有下述T1～T3所示的含硅键单元的有机聚硅氧烷(a)和具有下述T1～T3所示的含硅键单元的有机聚硅氧烷(b)，所述有机聚硅氧烷(a)是权利要求1所述的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷(b)是具有所述有机聚硅氧烷(a)的质均分子量的1/10～1/1.5倍的质均分子量的有机聚硅氧烷，

T1：R-Si(-OX)₂(-O^*-)

T2：R-Si(-OX)(-O^*-)₂

T3：R-Si(-O^*-)₃

相对于扣除了溶剂的组合物总量，所述有机聚硅氧烷(a)的含量为1～35质量％，所述有机聚硅氧烷(b)的含量为40～65质量％，

所述有机聚硅氧烷(a)、所述有机聚硅氧烷(b)是T1、T2、T3单元数相对于M单元、D单元、T单元和Q单元的总数的比率为50～100％的有机聚硅氧烷，

所述T单元分类为被称为T1、T2、T3的三种单元，

其中，所述Z基团为羟基、烷氧基、氯原子、酰氧基或异氰酸酯基，

所述有机聚硅氧烷(b)是T0、T1、T2和T3所示的各含硅键单元按这些单元个数的比例计，在T0:T1:T2:T3＝0～5:0～50:5～70:10～90的范围的有机聚硅氧烷，其中，将不具有键合2个硅原子的氧原子(O*)、仅具有3个-OX的T单元称为T0。

3.根据权利要求2所述的硬涂剂组合物，其中，相对于组合物总量，含有20质量％以上的用于溶解所述有机聚硅氧烷(a)和所述有机聚硅氧烷(b)的溶剂。

4.根据权利要求2或3所述的硬涂剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(b)与所述有机聚硅氧烷(a)的含量的比例按质量比计为1.5～30倍。

5.根据权利要求2所述的硬涂剂组合物，其进一步含有二氧化硅微粒(c)。

6.根据权利要求2所述的硬涂剂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(a)的质均分子量为1000～6000。

7.根据权利要求5所述的硬涂剂组合物，其中，相对于扣除了溶剂的组合物总量，所述有机聚硅氧烷(a)的含量为1～35质量％，所述有机聚硅氧烷(b)的含量为40～65质量％，所述二氧化硅微粒(c)的含量为1～50质量％。

8.根据权利要求2所述的硬涂剂组合物，其能得到下述式(1)所示的拉伸应力σ为31Mpa以下的固化覆膜，

[数学式1]

σ = \frac{E \cdot h^{2}}{(1 - v) \cdot 6 \cdot R \cdot t} - - - (1)

式(1)中，R是用薄膜应力测定装置在环境温度25℃下测得的、硅片单独的曲率半径与使用所述硅片制作的在表面具有固化覆膜的硅片试样的以m为单位的曲率半径之差，所述固化覆膜是使作为待测物的硬涂剂组合物在120℃、1小时的条件下固化而形成的，E/(1-v)是由硅片的弹性模量E、泊松比ν算出的双轴弹性模量，条件是晶面(100)：1.805×10¹¹Pa，h是以m为单位的硅片的厚度，t是以m为单位的固化覆膜的厚度。

9.一种具有硬涂层的树脂基板，其在树脂基板的至少一面具有由权利要求2～8中的任一项所述的硬涂剂组合物的固化物构成的硬涂层。

10.根据权利要求9所述的具有硬涂层的树脂基板，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～20μm。

11.根据权利要求9所述的具有硬涂层的树脂基板，其为平板状，在常温下能弯曲使用。

12.根据权利要求11所述的具有硬涂层的树脂基板，其中，所述弯曲使用是在容许曲率半径以上的条件下进行。

13.根据权利要求11或12所述的具有硬涂层的树脂基板，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～6μm。

14.根据权利要求9项所述的具有硬涂层的树脂基板，其中，所述树脂基板与所述硬涂层之间具有底涂层。

15.根据权利要求9所述的具有硬涂层的树脂基板，其中，所述树脂基板的材料是聚碳酸酯树脂。