KR101403207B1

KR101403207B1 - 내찰상성 코팅 조성물 및 피복 물품

Info

Publication number: KR101403207B1
Application number: KR1020080049002A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 후루야; 무네오 구도
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2014-06-02
Also published as: CN101314698B; EP1997853B1; TW200909541A; US20080299400A1; JP5194563B2; EP1997853A1; JP2008291186A; TWI424034B; CN101314698A; KR20080104979A; US7727635B2

Abstract

본 발명은 내찰상성과 내균열성을 겸비한 피막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공한다.

즉, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란을 필수로 포함하는 알콕시실란을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지,

(B) 소수성 실리카 미립자,

(C) 경화 촉매 및

(D) 용제

를 함유하는 내찰상성 코팅 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

(R¹)_mSi(OR²)_4-m

(식 중, R¹은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R²는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, m은 독립적으로 0 또는 1임)

내찰상성 코팅 조성물, 피복 물품, 알콕시실란, 실리콘 수지, 소수성 실리카 미립자, 경화 촉매

Description

내찰상성 코팅 조성물 및 피복 물품{Abrasion-Resistant Coating Composition and Coated Article}

본 발명은 내찰상성과 내균열성을 겸비한 하드 코트 피막을 형성하는 것이 가능한 코팅 조성물, 및 그것을 이용한 피복 물품에 관한 것이다.

플라스틱 등의 유기 수지 기재의 표면에 고경도, 내찰상성의 부여를 목적으로 한 표면 보호 피막을 형성하는 코팅 조성물로서, 가수분해성 오르가노실란을 가수분해 또는 부분 가수분해하여 얻어지는 조성물, 또는 상기 조성물에 콜로이드 실리카를 혼합한 조성물이 알려져 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에는 오르가노알콕시실란, 상기 오르가노알콕시실란의 가수분해물 및/또는 그의 부분 축합물, 및 콜로이드 실리카를 포함하고, 과잉의 물로 알콕시기를 실라놀로 변환하여 이루어지는 코팅제가 제안되어 있다. 그러나, 이들 코팅제에 의해 얻어지는 피막은 경도가 높고, 내후성도 양호하며, 기재 보호용으로서 우수하지만, 인성이 부족하고, 10 ㎛ 이상의 막 두께의 피막에서는 가열 경화 중 경화 가열로로부터 취출할 때, 옥외에서 사용 중 급격한 온도 변화가 발생했을 때 등에 용이하게 균열이 발생한다. 또 한, 경화 촉매로서 보존 안정성을 고려하여, 완충화된 염기성 촉매가 사용되었음에도 불구하고, 이들 코팅 조성물은 알콕시실란의 가수분해물/축합물이 비교적 저분자량체를 주성분으로 하고, 이들 비교적 저분자량체에 포함되는 실라놀의 반응성은 매우 높으며, 그의 함유량도 다량이기 때문에 상온에서도 서서히 이들의 축합 반응이 발생하고, 시간 경과에 따라 고분자량화하여, 얻어지는 피막의 경도가 저하된다. 또한, 겔화하는 경우도 있고, 코팅제로서 사용할 수 없게 된다는 안정성에 관한 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하는 것으로서, 특허 문헌 4에서는 어떤 특정한 염기성 화합물을 경화 촉매에 이용함으로써, 액의 보존 안정성과 피막의 내균열성, 경도, 내찰상성을 양립한 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에서는 가요성을 부여하기 위한 성분을 필수 성분으로 하여, 오르가노실록산 수지의 중량 평균 분자량을 1,500 이상으로 비교적 고분자량화함으로써, 내찰상성과 내균열성을 어느 정도 양립하는 것은 가능해졌지만, 장기간의 내후성 시험에서는 미세 균열의 발생을 방지할 수 없어, 내구성이 충분하다고는 할 수 없다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)51-2736호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)53-130732호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-168470호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-314616

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-117718

따라서, 본 발명의 과제는 내찰상성과 내균열성을 겸비한 피막을 형성하는 것이 가능한 코팅 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에서는, 종래의 하드 코팅 조성물로 사용되고 있는 콜로이드 실리카가 아닌, 표면이 소수화 처리되어 있는 특정한 소수성 실리카 미립자를 포함시킴으로써, 내찰상성뿐만 아니라 내균열성도 현저히 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서,

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종 이상을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 하기 화학식 2로 표시되는 디알콕시실란과의 조합 및 상기 조합의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 하나를 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지,

(B) 소수성 실리카 미립자,

(C) 경화 촉매 및

(D) 용제

를 함유하는 내찰상성 코팅 조성물을 제공한다.

(R¹)_mSi(OR²)_4-m

(R¹)₂Si(OR²)₂

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 상기한 바와 같음)

또한, 본 발명은 기재와, 상기 기재 표면의 일부의 면에 직접 또는 1종 이상의 다른 층을 개재시켜 형성된 상기 코팅 조성물의 경화 피막을 갖는 피복 물품을 제공한다.

본 발명에 따르면 다음 효과가 얻어진다.

(I) 본 발명의 코팅 조성물은 축합 경화성의 실라놀기를 포함하는 오르가노실록산 수지를 결합제로 하고, 표면을 트리알킬실릴기로 피복함으로써 소수화한 실리카 미립자를 포함함으로써, 내찰상성과 내균열성을 겸비할 수 있는 것이다. 이 현상은 이하의 메카니즘에 의한 것으로 추정된다.

본 발명의 조성물로부터 형성한 피막으로는, 그 표면에서 (B) 성분의 미립자의 일부가 노출되어 있고, 피막 표면에 미세한 요철을 갖고 있는 것이 피막 표면의 원자간력 현미경(AFM)에 의해서 확인되었다. 이에 따라, 표면의 접촉 면적이 적어지기 때문에 윤활성이 발현됨으로써, 찰상이 발생하기 어려워진다고 추정된다. 한편, 입자 표면에 존재하는 매트릭스 수지와의 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기, 구체적으로는 실라놀기, 알콕시실릴기의 양은 공지된 콜로이드 실리카의 경우보다도 각별히 적다고 추정되기 때문에, 막의 가교도는 작아져서, 내후 시험에서 미세 균열은 발생하기 어려워진다. 지금까지의 공지된 시스템으로는 가교도를 작게 하면 내찰상성이 저하되었지만, 본 시스템에서는 미세 요철로 내찰상성을 발현하기 때문에, 양자를 양립하는 것이 처음으로 가능하게 된 것으로 생각된다.

(II) 본 발명의 피복 물품에서, 실리카 미립자는 피막 표면에 편재하기 때문에, 기재와의 계면에는 소수성 입자 농도가 작아진다. 기재, 또는 기재 상에 형성된 프라이머층과 형성된 피막층과의 계면 밀착은 매트릭스 결합제의 실라놀기가 중요한 역할을 하고 있다고 생각되고, 본 발명의 피복 물품에서의 막 두께 방향으로 실리카 미립자 농도가 경사진 구조는 계면 밀착성에 있어서 바람직하다.

이하에 본 발명의 조성물을 상세히 설명한다.

[성분 (A)]

본 발명에 이용되는 성분 (A)는 피막의 내찰상성을 발현하는 데 필수인 결합제 성분으로서, 가열 경화 공정에서 축합 반응이 진행되고, 막 내부에서 고가교 구조를 형성하는 성분이다.

즉, (A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분 해 축합물로부터 선택되는 1종 이상을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 하기 화학식 2로 표시되는 디알콕시실란과의 조합 및 상기 조합의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 하나 이상을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지이다.

<화학식 1>

(R¹)_mSi(OR²)_4-m

<화학식 2>

(R¹)₂Si(OR²)₂

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 상기한 바와 같음)

화학식 1 중, R¹은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-머캅토프로필기, γ- 아미노프로필기 등의 (메트)아크릴옥시기, 에폭시기 함유기, 머캅토기, 또는 아미노기 등으로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내찰상성 및 내후성이 요구되는 경우에는 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다.

또한, R²는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성되는 알코올(R²OH)의 증기압이 높아 증류 제거하기 쉽다는 것 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물의 예로서, 다음 화합물 (a-1) 및 (a-2)를 들 수 있다.

·화합물 (a-1): 화학식 1에서 m=0의 경우

화학식: Si(OR²)₄로 표시되는 테트라알콕시실란, 및 그의 부분 가수분해 축합물 (a-1)이다. 이러한 테트라알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "M 실리케이트 51" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "MSI51" 콜코트(주)제조), 상품명 "MS51", "MS56" 미쯔비시 가가꾸(주)제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "실리케이트 35", "실리케이트 45" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "ESI40", "ESI48" 콜코트(주)제조), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란과의 공부분 가수 분해 축합물(상품명 "FR-3" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "EMSi48" 콜코트(주)제조) 등을 들 수 있다.

·화합물 (a-2): 화학식 1에서 m=1의 경우

화학식: R¹Si(OR²)₃으로 표시되는 트리알콕시실란, 및 그의 부분 가수분해 축합물이다. 이러한 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로는, 히드로젠트리메톡시실란, 히드로젠트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "KC-89S", "X-40-9220" 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "X-41-1056" 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.

화학식 2로 표시되는 디알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물(화합물 (a-3))은 화학식 1의 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 조합된 형태로만 사용된다.

·화합물 (a-3): 화학식 2로 표시되는 디알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로는, 메틸히드로젠디메톡시실란, 메틸히드로젠디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

성분 (A)의 실리콘 수지는 상기 화합물 (a-1) 및 화합물 (a-2)로부터 선택되는 1종 이상, 경우에 따라서는 이것에 추가로 화합물 (a-3)의 조합, 각 알콕시실란을 임의의 비율로 혼합하여, 가수분해 및 축합에 제공함으로써 제조할 수 있다. 그 경우에, 특히 상기 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 얻어지는 피막의 내찰상성 및 내균열성을 향상시키기 위해서는, 화합물 (a-1), (a-2) 및 (a-3)의 합계 100 Si 몰％에 대하여 화합물 (a-1)을 0 내지 50 Si 몰％, 화합물 (a-2)를 50 내지 100 Si 몰％, 화합물 (a-3)을 0 내지 10 Si 몰％의 비율로 사용하는 것이 바람직하 다. 이 바람직한 예로 필수로 사용되는 성분인 화합물 (a-2)가 50 Si 몰％ 미만이면, 수지의 가교 밀도가 작아지기 때문에 경화성이 낮고, 경화 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 화합물 (a-1)이 50 Si 몰％보다 지나치게 이용되면, 경화 피막의 가교 밀도가 지나치게 높아지고, 인성이 저하되어 균열을 회피하기 어려워지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 화합물 (a-1) 0 내지 40 Si 몰％, 화합물 (a-2) 60 내지 100 Si 몰％, 화합물 (a-3) 0 내지 5 Si 몰％의 비율이다.

여기서, "Si 몰％"는 각 화합물의 규소 원자 환산의 몰％를 의미한다.

상기 실리콘 수지의 제조 방법으로는, 화학식 1의 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 pH 1 내지 7.5, 바람직하게는 2 내지 7의 조건하에서 가수분해시킨다. 이 pH 영역으로 조정하기 위해서 및 가수분해를 촉진하기 위해서, 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 또는 무기산, 또는 표면에 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지 등의 고체산 촉매를 촉매에 이용할 수도 있다.

이 가수분해에서, 물의 사용량은 상기 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 합계 100 질량부에 대하여 물 50 내지 3,000 질량부의 범위이면 좋다. 물이 지나치게 적으면 얻어지는 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 후술하는 최적 영역으로까지 커지지 않는 경우가 있다. 물량이 지나치게 많으면, 가수분해는 빠르게 진행되지만, 과잉의 수분이 잔존하고, 폿트 일드가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 조성물 중 물 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하다. 이는 성분 (B)의 소수성 실리카 미립자의 분산 안정성을 유지하기 때문이다. 따라서, 성분 (A)의 가수분해를 위해 첨가하는 물량은, 가수분해로 소비된 후의 잔존량이 10 질량％ 이하가 되는 양으로 하거나, 또는 과잉의 물을 비수용성 용제 함유 수지 용액층과 분리시키는 것이 필요하다.

가수분해는 상기 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물에 물을 적하 또는 투입하거나, 반대로 수 중에 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 적하 또는 투입할 수도 있다.

성분 (A)의 실리콘 수지를 얻기 위해서는, 상기 가수분해에 계속해서 축합시키는 것이 필요하다. 축합은 가수분해에 계속해서 연속적으로 행할 수 있고, 통상 액체 온도가 상온 또는 100 ℃ 이하의 가열하에서 행해진다. 100 ℃보다 높은 온도에서는 겔화하는 경우가 있다. 또한, 80 ℃ 이상, 상압 또는 감압하에서 가수분해로 생성된 알코올을 증류 제거함으로써, 축합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 축합을 촉진시킬 목적으로 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등의 축합 촉매를 첨가할 수도 있다. 축합 공정의 전 또는 도중에 축합의 진행도 및 농도를 조정할 목적으로 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 일반적으로 실리콘 수지는 축합이 진행됨과 동시에 고분자량화하고, 물이나 생성 알코올에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 첨가하는 유기 용제로는 실리콘 수지를 잘 용해하고, 비점이 80 ℃ 이상인 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알 코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 지방산 에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 가수분해를 위해 첨가한 물의 과잉분을 제거하기 위해서, 생성된 실리콘 수지를 수 난용성의 유기 용제에 용해시키고, 수층과 분리하는 것도 가능하다. 이러한 용제로는, 특히 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다.

상기한 바와 같은 실리콘 수지 제조법의 일례로는, 일본 특허 3703116 기재의 오르가노폴리실록산 제조 방법이 적합하다.

성분 (A)의 실리콘 수지의 GPC 분석에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 얻어지는 피막의 인성, 내균열성 및 경도의 관점에서 2,000 이상, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,500 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 지나치게 작으면 피막의 인성이 저하되어 균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 분자량이 지나치게 크면 경도가 낮아지는 경향이 있다.

[성분 (B)]

성분 B는 표면이 소수화된 실리카 미립자이다. 소수성의 척도로는 물-메탄올계에의 분산성으로 규정한 소수화도를 사용할 수 있다. 측정 방법의 일례를 이하에 기재한다. 물 50 ㎖에 실리카 미립자 0.2 g을 첨가하고 교반하면, 실리카 미 립자의 표면이 소수성인 경우, 물에는 분산하지 않고 액면에 부유하고 있는 상태가 된다. 거기에 교반하, 메탄올을 뷰렛으로 적하하고, 실리카 미립자 전량이 완전히 습윤되어 액 중에 분산한 곳을 종점으로 한다. 이 종점에서 얻어진 물-메탄올 혼합계에서의 메탄올의 백분율을 소수화도의 지표로 한다. 본 조성물의 성분 (B)로서 바람직한 소수성 실리카 미립자로는, 소수화도 20 내지 95의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80이다. 소수화도가 20 미만이면, 미립자 표면의 실라놀기가 풍부한 통상의 콜로이드 실리카에 가까운 것이 되기 때문에, 얻어지는 내균열성이 불충분하다. 소수화도가 95 이상을 초과하면, 소수성이 지나치게 강하여, 알코올 등의 극성 용제에의 분산성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다.

또한, 성분 (B)로는 실리카 미립자의 응집이 매우 적고, 극성 용매에 용이하게 분산하여 반투명한 외관을 제공하고, 필터나 여과지·여과판 등으로 여과가 가능한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리카 미립자를 알코올 등의 유기 용제에 분산시킨 분산액에서, 분산된 입자의 50 ％ 부피 평균 직경(D50)의 하한이 30 nm 이상인 것이 바람직하고, 40 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. D50의 상한은 1000 nm 이하가 바람직하고, 500 nm 이하가 보다 바람직하며, 300 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. D50이 지나치게 작으면 얻어지는 피막의 내찰상성이 저하되고, 지나치게 크면 얻어지는 피막의 투명성의 저하나, 입자가 조대이기 때문에 외관 불량 등이 일어날 수 있다. D50은 광 산란법에 의한 측정 장치, 예를 들면 "나노 트랙 UPA-EX150"(상품명, 니키소(주)제조), 또는 "LA-910"(상품명, 호리바 세이사꾸쇼(주)제조)으로 측정할 수 있다.

성분 (B)의 소수성 실리카 미립자로는 하기의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

(I) Si(OR⁴)₄(R⁴는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물을 염기성 물질을 포함하는 친수성 유기 용매와 물과의 혼합액 중에서 가수분해, 축합함으로써 실리카 미립자 분산액을 얻는 공정,

(II) 얻어진 실리카 미립자 분산액에 하기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 실란 화합물, 또는 그의 부분 가수분해 생성물, 또는 이들 혼합물을 첨가하여 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리함으로써, 실리카 미립자 표면에 R⁵SiO₃ _/2 단위를 도입하고, 이와 같이 해서 처리된 실리카 분산액을 얻는 공정,

(III) 얻어진 실리카 분산액에 하기 화학식 4로 표시되는 실라잔 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 1관능성 실란 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 상기 실리카 미립자를 처리하여 실리카 미립자 표면에 (R³)₃SiO₁ _/2 단위를 도입하는 공정.

R⁵Si(OR⁶)₃

(R⁵는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, R⁶은 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)

(R³)₃SiNHSi(R³)₃

(R³)₃SiX

(X는 OH기 또는 가수분해성기)

상기 제조 방법으로는, 공정 (II)에서는 공정 (I)에서 얻어진 친수성 실리카 미립자(모핵)를 화학식 3의 3관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물로 처리하지만, 모핵이 되는 친수성 실리카 미립자는 상기 입경 범위를 만족시키는 것이면 공정 (I)에 의해서 얻어진 것이 아니어도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 공정 (I)을 거쳐 얻어진 가수분해 축합(졸-겔법)에 의해서 합성되지만, 입경을 용이하게 제어할 수 있다는 점, 입도 분포가 좁은 미립자를 합성할 수 있으며 도막 투명성을 저하시키는 조립 함유량도 적기 때문에 바람직하다.

모핵인 실리카 미립자의 표면을 소수화 처리하는 방법으로는, 공정 (II)를 거치지 않고, 친수성 실리카 미립자를 공정 (III)에서와 같이 화학식 4로 표시되는 실라잔 화합물, 및/또는 화학식 5로 표시되는 1관능성 실란으로 처리함으로써, 실리카 미립자 표면에 (R³)₃SiO₁ _/2 단위를 도입하는 방법도 있다.

화학식 4 및 5에서 R³은 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 내후성을 중시하는 경우, 메틸기가 바람직하고, 피막 표면에 발수성을 부여하기 위해서는 트리플루오로메틸기, γ-트리플루오로프로필기, 헵타데카트리플루오로데실기 등의 불소 치환 알킬기, 헥사플루오로프로필렌에테르 구조 함유기 등의 불소 치환 폴리에테르기가 바람직하다.

공정 (III)에서는, 일반적으로 반응성이나 후 처리가 용이하다는 관점에서 화학식 4로 표시되는 실라잔 화합물의 사용이 보다 바람직하다.

공정 (III)으로 소수화하기 전에 공정 (II)를 적용하고, 모핵인 친수성 실리카 미립자를 화학식 3으로 표시되는 3관능성 실란 화합물로 처리함으로써 표면을 일부 소수화하는 것이 바람직하다.

화학식 3에서 R⁵는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, R⁶은 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 3관능성 실란 화합물로는 성분 (A)에 관한 설명에서 기재한 3관능성 알콕시실란이 사용 가능하고, 특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.

3관능성 실란 화합물로 처리한 실리카 미립자는 모핵인 친수성 실리카 미립자에 비하여 소수성이 증가하고, 분산매를 유기 용제에 치환하는 것이 가능해진다. 용매 치환 전의 분산매는 물, 메탄올 등의 양성자성 용제이고, 공정 (III)에서 이용하는 실라잔 화합물과도 반응할 수 있는 것이다. 공정 (III)으로 보다 효율적으 로 실라잔 화합물로 트리알킬실릴화하기 위해서는, 비양성자성 용매에 치환해 두는 것이 바람직하다. 이러한 비양성자성 용매로는 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제가 바람직하다.

성분 (B)의 소수성 실리카 미립자는 상기한 바와 같은 습식의 제조 방법에서 분산액 상태로 얻어진 것을 그대로 사용할 수도 있고, 한번 건조하여 분체로서 취출한 것을 별도의 분산매에 재분산하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 바람직한 소수성 실리카로는 일본 특허 제3756339호 공보, 일본 특허 공개 제2005-15251호 공보에 기재된 실리카가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에서의 성분 (B)의 첨가량은 얻어지는 내찰상성, 밀착성 등의 관점에서 성분 (A)의 수지(고형분) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 80 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 미립자 유래의 내찰상성은 불충분하고, 지나치게 많으면 미립자의 고정화가 불충분해지기 때문에, 역시 내찰상성이 저하된다.

[성분 (C)]

성분 (C)는 선행 기술 등에 공지되어 있는 코팅 조성물에 통상 이용되는 경화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 수지 (A) 중에 포함되는 실라놀기, 알콕시기 등의 축합 가능기가 축합하는 반응을 촉진하는 경화 촉매이고, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 과염소산알루미늄, 염화알루미늄, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 합금속 화합물류; p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다.

또한, 경화성, 내균열성에 추가로 코팅 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해서 보다 적합한 경화 촉매로서, 하기의 화학식 6으로 표시되는 4급 암모늄염이 사용 가능하다. 상기 경화 촉매는 상술한 공지된 경화 촉매와 병용할 수도 있다.

〔(R⁷)(R⁸)(R⁹)(R¹⁰)M〕⁺·X^-

(여기서, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기이고, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며, X^-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온임)

화학식 6에서, R⁷ 내지 R¹⁰으로 표시되는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.

또한, X^-로는 히드록시드 음이온 또는 아세테이트 음이온이 바람직하다.

이러한 경화 촉매의 구체예로는, 예를 들면 테트라 n-프로필암모늄히드록시드, 테트라 n-부틸암모늄히드록시드, 테트라 n-펜틸암모늄히드록시드, 테트라 n-헥실암모늄히드록시드, 테트라시클로헥실암모늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸 t-부틸암모늄히드록시드, 테트라 n-프로필포스포늄히드록시드, 테트라 n-부틸포스포늄히드록시드, 테트라 n-펜틸포스포늄히드록시드, 테트라 n-헥실포스포늄히드록시드, 테트라시클로헥실포스포늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실포스포늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸 t-부틸포스포늄히드록시드 등의 히드록시드류, 이들 히드록시드류와 할로겐산과의 염, 및 탄소 원자수 1 내지 4의 카르복실산과의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

성분 (C)의 배합량은 성분 (A)의 실리콘 수지를 경화시키는 데 유효한 양이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 실리콘 수지(고형분)에 대하여 0.0001 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 질량％이다. 지나치게 많으면 얻어지는 피막에 균열이 발생하기 쉬워지거나, 내수성이 저하되는 경우가 있다.

[성분 (D)]

성분 (D)는 용제이고, 성분 (A) 및 성분 (C)를 용해하지만, 성분 (B)를 용해하지 않고 분산하는 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러한 용제 중에서도, 극성이 높은 유기 용제가 주용제인 것이 바람직하다. 그러한 극성 유기 용제의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

특히 바람직한 것은 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 에탄올, 이소프로필에테르, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노 n-프로필에테르이다.

성분 (D)의 첨가량으로는, 본 발명의 코팅 조성물의 고형분 농도를 1 내지 40 질량％, 특히 5 내지 30 질량％로 하는 양을 이용하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위 밖이면 상기 조성물을 도포, 경화한 피막에 결점이 발생하는 경우가 있다. 고형분 농도가 지나치게 낮으면 피막에 늘어짐, 비틀림, 얼룩이 발생하기 쉬워져, 원하는 경도, 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 고형분 농도가 너무 높으면 피막의 브러싱, 백화, 균열이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 상술한 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 성분을 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 한 첨가할 수 있다. 그러한 임의적인 성분으로는 pH 조정제, 레벨링제, 증점제, 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 금속 분말, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 열선 반사·흡수성 부여제, 가요성 부여제, 대전 방지제, 방오성 부여제, 발수성 부여제 등을 예시할 수 있다. 특히, pH 조정제는 조성물의 보존 안정성을 위해 유효하다. 코팅 조성물을 실시하는 기재가 유기 수지나 목질로 이루어지는 경우에는, 기재의 황변, 표면 열화를 막을 목적으로 자외선 흡수제 및/또는 자외선 안정제의 첨가가 유효하다.

·pH 조정제

pH 조정제(이하에서 성분 (E)라고도 함)는 본 발명의 코팅 조성물의 pH, 즉 조성물은 성분 (B)를 분산질로 하는 분산액이지만 액체인 분산매의 pH를 약산성으로 유지하기 위해서 첨가된다. 성분 (A)의 실리콘 수지의 분자 말단의 대부분에는 실라놀기가 존재하기 때문에, 조성물의 pH가 강산성 또는 염기성이면, 제조 후의 조성물 중에서도 축합 반응이 진행되어 더욱 고분자량화할 가능성이 있고, 경우에 따라 겔화에 이를 가능성도 크다. 그래서 액상 조성물의 pH를 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6으로 유지하기 위해서 pH 조정제를 첨가하고, 보존 안정성을 향상시키는 것이 바람직하다.

pH 조정제로는, 구체적으로는 염산, 질산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 프로피온산, 시트르산 등의 유기산, 암모니아, 에틸렌디아민 등의 염기성 화합물이 바람직하다.

pH 조정제를 첨가하지 않을 때에 조성물의 pH가 강산성이 될지, 염기성이 될지는 경화 촉매의 종류, 또는 그 첨가량으로 결정되기 때문에 그에 따라서 pH 조정제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 경화 촉매로서 바람직한 4급 암모늄염 등을 이용한 경우에는, 아세트산, 시트르산 등의 산성 화합물을 조성물의 pH가 상술한 pH 영역에 포함되는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

레벨링제로는, 코팅 조성물에 용해하는 화합물이면 종래 레벨링제로서 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 구체예로는 폴리에테르 실리콘계 화합물, 불소 중합체계 화합물, 및 이들 혼합물이 바람직하다.

자외선 흡수제로는 자외선 흡수제로서 공지된 무기 산화물, 예를 들면 산화아연, 산화세륨, 산화지르코늄 등, 및 티탄, 아연, 지르코늄 등의 금속 킬레이트 화합물, 및 이들 (부분) 가수분해물, 축합물의 무기계의 것과 유기계의 것을 사용할 수 있다. 유기계의 예로서, 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체가 바람직하다. 또한 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 중합체 등의 중합체, 및 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 또는 실릴화 변성된 자외선 흡수제, 그의 (부분) 가수분해 축합물일 수도 있다.

구체적으로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에톡시)벤조페논의 (공)중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 (공)중합체, 2,4-디히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 반응물, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 반응물, 이들의 (부분) 가 수분해물 등을 들 수 있다. 이들 유기계 자외선 흡수제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

자외선 흡수제의 배합량은 코팅 조성물의 고형분에 대하여 0.1 내지 100 질량％인 것이 바람직하다.

자외선 안정제로는 분자 내에 1개 이상의 환상 힌더드 아민 구조를 갖고, 본 발명의 코팅 조성물과의 상용성이 양호하며, 저휘발성의 것이 바람직하다. 자외선 광 안정제의 구체예로는, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 세박산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 세박산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디놀과 트리데칸올과의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 또한 광 안정제를 고정화시킬 목적으로, 일본 특허 공고 (소)61-56187호 공보에 있는 실릴화 변성의 광 안정제, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노- 4-프로필트리메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리에톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디에톡시실란, 추가로 이들의 (부분) 가수분해물 등을 들 수 있으며, 이들 광 안정제는 2종 이상 병용할 수도 있다.

자외선 광 안정제의 배합량은 코팅 조성물의 고형분에 대하여 0.01 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (D) 및 필요에 따라서 배합되는 임의 성분을 각각 소정량 통상법에 준하여 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 성분 (A) 실리콘 수지의 용해성이 유지되어 있는 것 및 (B) 성분의 소수성 실리카 미립자의 분산 안정성도 유지되어 있는 것이 필요하다. 성분 (B)의 소수성 실리카 미립자는 친수성 실리카와 상이하여, 고극성인 물에는 분산하기 어렵다. 따라서, 조성물 중 수분량이 증가하면, 분산성이 저하되어 침강이 발생한다. 따라서, 조성물 중 수분량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 조성물 중 수분량은 컬피셔법으로 측정한 것으로 한다.

[사용]

본 발명의 코팅 조성물은 기재 표면의 적어도 일부의 면에 직접 또는 1종 이상의 다른 층을 개재시켜 도포하고, 경화함으로써 경화 피막을 형성하여 피복 물품을 얻을 수 있다.

코팅 조성물의 도포 방법으로는 통상의 도포 방법으로 기재에 코팅할 수 있고, 예를 들면 쇄모 도포, 분무, 침지, 플로우, 롤, 커튼, 스핀, 나이프 코팅 등의 각종 도포 방법을 선택할 수 있다.

피막을 1종 이상의 다른 층을 개재시켜 기재 상에 형성하는 경우, 다른 층으로는, 예를 들면 피막의 기재에 대한 접착 향상을 목적으로서 형성되는 프라이머층 등을 들 수 있다.

여기서 이용되는 기재로는 특별히 한정되는 것은 없지만, 형상은 특별히 제한은 없고 예를 들면 시트상, 필름상 등을 들 수 있다. 기재의 재료로는 플라스틱 성형체, 목재계 제품, 세라믹, 유리, 금속, 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있다. 특히, 각종 플라스틱 재료(유기 수지 기재)에 바람직하게 사용되고, 특히 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴우레탄 수지, 할로겐화 아릴기 함유 아크릴 수지, 황 함유 수지 등이 바람직하다. 또한 이들 수지 기재의 표면이 처리된 것, 구체적으로는 화성 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산이나 알칼리액에서의 처리, 및 기재 본체와 표층이 다른 종류의 수지로 형성되어 있는 적층체를 이용할 수도 있다. 적층체의 예로는, 공압출법이나 라미네이트법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층 또는 우레탄 수지층이 존재하는 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층이 존재하는 적층체 등을 들 수 있다.

특히 본 발명에서는 플라스틱 성형체를 기재로 하는 경우, 기재와의 밀착성을 높이기 위해서는 프라이머층을 설치하는 것이 바람직하다. 프라이머로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 유기 수지가 바람직하고, 특히 내후성, 내구성의 관점에서 아크릴계, 비닐계 수지가 적합하다.

피막의 형성 방법은 이하의 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다. (1) 종래 공지된 프라이머를 제1층으로서 기재에 도포하는 공정, (2) 도포한 프라이머층을 풍건, 또는 가열 경화함으로써 경화시키는 공정, (3) 본 발명의 코팅 조성물을 경화시킨 프라이머층 상에 도포하는 공정, (4) 상기 조성물을 실온에서 건조하고, 또는 가열하여 코팅층을 제2층으로서 형성하는 공정을 포함하는 방법이다. 여기서 이용하는 프라이머로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)56-92059호 공보, 및 일본 특허 공개 (평)1-149878호 공보에 기재된 것, 아크릴계 및/또는 비닐계 단량체의 중합체, 아크릴계 및/또는 비닐계 단량체와 알콕시실릴기 함유 아크릴계 단량체와의 공중합체, 아크릴계 및/또는 비닐계 단량체와 자외선 흡수성 비닐계 단량체의 공중합체 등이 사용 가능하다.

도막의 경화 방법은 공기 중에 방치하여 풍건시킬 수도 있고, 가열할 수도 있다. 경화 온도, 경화 시간이 한정되는 것은 아니지만, 기재의 내열 온도 이하에서 10 분 내지 2 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 내지 135 ℃로 30 분 내지 2 시간 동안 가열하는 것이 보다 바람직하다.

기재 이상으로 형성되는 피막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 코팅 조성물로 이루어지는 피막층은 0.1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 1 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다. 프라이머층을 통하는 경우에는 그 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 "％"는 특기하지 않는 한 질량％를 나타낸다. 중량 평균 분자량은 THF를 용매로서 이용한 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다. 이하의 기재에서 실리콘 수지나 실리카 미립자에 붙인 별표(*)는, 이들은 본 발명의 조건에 적합하지 않는 비교 또는 참고용인 것을 나타낸다.

<성분 (A)의 실리콘 수지의 제조>

[제조예 1]

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 250 g을 투입하고, 교반하던 도중에 0.01 N 염산수 250 g을 투입하여, 가수분해를 행하였다. 그 후, 65 내지 75 ℃에서 생성된 메탄올을 가열 증류 제거함과 동시에, 가수분해로 생성된 실록산을 2 시간 동안 축중합시켜, 고분자량화시켰다. 또한, 가열하여 메탄올을 제거하고, 실록산이 물에 불용이 되어 백탁화하자 시클로헥사논 200 g을 첨가하였다. 그 후, 추가로 메탄올 증류 제거를 계속하고, 내온이 92 ℃까지 상승하고, 거의 완전히 메탄올이 증류 제거되자마자 가열을 멈추고, 냉각·정치하면, 하층 실록산 용액층과 상층 수층으로 2층 분리되기 때문에, 하층을 분취하였다. 하층을 이소프로필알코올(이하, IPA라 약기함) 321 g으로 희석하고, 여과지 여과함으로써 고형분 농도 19.6 ％의 실리콘 수지 용액 (A1) 635 g을 얻었다. 얻 어진 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 3.3×10³이었다.

[제조예 2]

축중합의 온도를 65 내지 85 ℃로, 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20.6 질량％의 실리콘 수지 용액 (A2)를 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 8.5×10³이었다.

[제조예 3]

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 214 g, 실리케이트 35(다마 가가꾸 고교(주)제조; 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물, 평균 이량체) 36 g을 투입하고, 잘 혼합하였다. 거기에 0.01 N 염산수 250 g을 투입하여 가수분해 반응을 행하였다. 그 후 메탄올의 증류 제거로부터 반응액을 2층으로 분리시켜 하층의 실록산층을 분취할 때까지는 제조예 1과 마찬가지로 처리하였다. 상기 하층을 IPA 321 g으로 희석하고, 여과지 여과함으로써 고형분 농도 19.6 ％의 실리콘 수지 용액 (A3) 626 g을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 3.4×10³이었다.

[제조예 4]

온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408 g, 톨루엔 400 g을 투입하고, 98 ％ 메탄술폰산 11 g을 촉매로서 첨가하고, 내온을 30 ℃ 이하로 유지하면서 물 146 g을 적하하여, 상기 메틸트리메톡시실란을 가수분해하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 산성 성분을 염기성 화합물로 중화하고, 생성된 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 2회 수세함으로써 완전히 중화염을 제거한 후, 다시 감압으로 105 ℃, 3 시간의 휘발분이 1.1 ％가 될 때까지 톨루엔 등의 용제 성분을 제거함으로써, 무색 투명 고체 210 g의 실리콘 수지를 얻었다. 이것을 18 질량％가 되도록 IPA에 재용해함으로써, 실리콘 수지 용액 (A4)를 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 7.5×10³이었다.

[제조예 5]

온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 5 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 1360 g, 이소부탄올 381 g을 투입하고, 빙냉으로 10 ℃ 이하로 유지하면서 수 분산 콜로이드 실리카졸(실리카 고형분 20 ％ 스노텍스-O(닛산 가가꾸 고교제)) 1350 g을 투입하여, 가수분해를 행하였다. 수 분산 실리카졸이 산성이기 때문에 특별히 촉매는 사용하지 않았다. 그대로 3 시간 동안 교반한 후, 빙냉을 멈추고, 실온으로 복귀하면서 10 시간 동안 교반하였다. 그 후, 희석 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 669 g 첨가함으로써, 코팅 조성물 분산액(A5*)(고형분 농도 25 ％)을 얻었다. 이 수지의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은 8.9×10²이었다.

[제조예 6]

온도계, 교반기, 냉각기를 구비한 1 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 268 g을 투입하고, 실온으로 제조예 5에서 이용한 것과 동일한 수 분산 콜로이드 실리카 78 g, 0.2 N 아세트산수 182 g을 투입하여, 가수분해를 행하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하고, 가수분해를 완결시킴과 동시에, 축중합도 행하였다. 그 후, 시클로헥사논 238 g을 투입하고, 가수분해로 생성된 메탄올을 상압으로 액체 온도가 95 ℃가 될 때까지 증류 제거한 후, 희석제로서 t-부탄올 317 g 및 레벨링제로서 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 0.05 g을 첨가하고, 여과지 여과를 행하고, 불휘발분 농도 17.5 ％의 무색 투명의 실리콘 수지 용액 (A6*)을 얻었다. 이 수지의 GPC에서 얻어진 중량 평균 분자량은 1.8×10³이었다.

<성분 (B)의 소수성 실리카의 제조>

[제조예 7]

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 3 ℓ 플라스크에 메탄올 623.7 g, 물 41.4 g, 28 ％ 암모니아수 49.8 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 용액을 35 ℃로 조정하고, 교반하면서 테트라메톡시실란 1163.7 g 및 5.4 ％ 암모니아수 418.1 g을 동시에 첨가 개시하고, 전자는 6 시간, 후자는 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 테트라메톡시실란 적하 후에도 0.5 시간 동안 교반을 계속하여 가수분해를 행하여 실리카 미립자의 현탁액을 얻었다. 반응기에 에스테르 어댑터와 냉각관을 부착하고, 60 내지 70 ℃로 가열하여 메탄올 649 g을 증류 제거한 후, 물 1600 g을 첨가하고, 이어서 추가로 70 내지 90 ℃로 가열하여 메탄올 160 g을 증류 제거하고, 실리카 미립자의 수성 현탁액을 얻었다(이 분산액을 "B4*"로서 후술하는 비교예 4에서 사용하였다. 고형분 농도 15 ％). 이 수성 현탁액에 실온에서 메틸트리메톡시실란 11.6 g을 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후에도 12 시간 동안 교반하여 실리카 미립자 표 면의 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액에 메틸이소부틸케톤 1000 g을 첨가한 후, 80 내지 110 ℃로 가열하여 메탄올수 1336 g을 11 시간에 걸쳐 증류 제거하였다. 얻어진 분산액에 실온에서 헥사메틸디실라잔 357.6 g을 첨가하고 120 ℃로 가열하여 3 시간 동안 반응시키고, 실리카 미립자를 트리메틸실릴화하였다. 그 후 용매를 감압하에 증류 제거하여 소수성 표면 처리 실리카 477 g(B1)을 얻었다. 이것을 20 ％의 IPA 분산액으로 하였다. 이 분산액의 평균 입경(D50)은 124 nm였다.

[제조예 8]

가수분해 온도를 20 ℃로 한 것 이외에는, 제조예 7과 동일한 합성 조건으로 소수성 표면 처리 실리카 (B2)를 얻었다. 이것을 20 ％의 IPA 분산액으로 하였다. 이 분산액의 평균 입경(D50)은 296 nm였다.

[실시예 1 내지 7]

성분 (A)로서 실리콘 수지 용액 (A1 내지 4),

성분 (B)로서 소수성 실리카 (B1), (B2)의 20 ％ 분산액,

성분 (C)로서 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH 2.5 ％ IPA 용액),

성분 (E)로서 아세트산(2.5 ％ IPA 용액)을 이용하고, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 각 실시예의 코팅 조성물을 제조하였다. 이것을 기재에 도공, 경화시킨 피막에 대해서 여러 가지 평가 시험을 행하였다.

[비교예 1]

성분 (B)의 소수성 실리카를 첨가하지 않는 조성물로 하였다.

[비교예 2 내지 3]

성분 (B) 대신에 제조예 5 및 6에서 원료로서 이용한 수 분산 콜로이드 실리카졸(실리카 고형분 20 ％, 상품명: 스노텍스-O, 닛산 가가꾸 고교제)(이하, "B3*"라 함)을 이용하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

제조예 7에서 소수화 처리하기 전의 수 분산 실리카액(B4*)을 이용한 조성물로 하였다.

[액 중 함수량]

각 실시예의 코팅 조성물에 대해서, 히라누마 자동 수분 측정 장치 AQV-2100을 이용하여 컬피셔법으로 측정하였다.

[평가 시료의 제조 방법]

0.5 mm 두께의 폴리카르보네이트판에 프라이머용 조성물(상품명: 프라이머 PC-7A 신에쓰 가가꾸 고교제)을 막 두께 2 내지 5 ㎛가 되도록 플로우 코팅법으로 도공하고, 15 분간 풍건한 후, 120 ℃에서 30 분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 프라이머 피막 위에 각 예의 코팅 조성물을 두께 2 내지 5 ㎛가 되도로 플로우 코팅법으로 도공하고, 15 분간 풍건한 후, 130 ℃에서 1 시간 동안 가열 경화를 행하여 피막을 형성하고, 평가 시료로 하였다.

[평가 시험 방법]

《내찰상성》

ASTM1044에 준하여, 테바 마모 시험기에 마모륜 CS-10F를 장착하고, 하중 500 g하, 500 회전을 행하였다. 이 시험의 전후에 담가를 측정하고, 시험 후와 시험 전의 담가차(ΔH)를 측정하였다. 내찰상성은 이하의 기준으로 평가하였다.

ΔH≤ 5.0 내찰상성이 양호하다고 평가하여, ○라 나타낸다.

5.0<ΔH<10.0 내찰상성이 뒤떨어진다고 평가하여, △라 나타낸다.

10.0≤ΔH 내찰상성이 상당히 뒤떨어진다고 평가하여, ×라 나타낸다.

《밀착성》

JIS K 5400에 준하여, 면도기칼을 이용하여 피막에 2 mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 칼집을 내고 25개의 모눈을 제조하고, 셀로판 테이프(상품명: 셀로판 테이프, 니치반(주)제조)를 잘 부착시킨 후, 셀로판 테이프의 한쪽 끝을 잡고 피막에 대하여 90°의 방향으로 급격히 잡아 당긴다. 이에 따라 피막이 박리하지 않고 잔존한 매스눈 수(X)를 X/25로 표시하였다.

《내후성 평가》

이와사키 덴키(주)제조 아이스퍼 UV 테스터 W-151을 사용하고, [블랙 패널 온도 63 ℃, 습도 50 ％ RH, 조도 50 mW/㎠, 강우 10 초/1 시간으로 5 시간]→[블랙 패널 온도 30 ℃, 습도 95 ％ RH에서 1 시간]을 1 사이클로 하고, 이것을 100 사이클 반복하였다. 피막을 육안으로 관찰하고, 육안으로 확인되지 않는 경우에는 추가로 현미경(배율 250배)으로 관찰하여 균열의 유무 및 성상을 조사하여, 내후 피막 균열성을 하기 평가 기준으로 평가하였다.

○: 이상 없음

△: 약간 균열 있음

×: 피막 전체에 균열 있음

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 1종 이상을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 하기 화학식 2로 표시되는 디알콕시실란과의 조합 및 상기 조합의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 하나 이상을 가수분해 및 축합하여 얻어진 실리콘 수지,

(B) 소수성 실리카 미립자,

(C) 경화 촉매 및

(D) 용제

를 함유하고, 상기 (B) 소수성 실리카 미립자가 하기 (I) 내지 (III)의 공정을 거쳐 제조되는 것인, 내찰상성 코팅 조성물.

<화학식 1>

(R¹)_mSi(OR²)_4-m

(식 중, R¹은 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R²는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, m은 독립적으로 0 또는 1임)

<화학식 2>

(R¹)₂Si(OR²)₂

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 상기한 바와 같음),

(I) Si(OR⁴)₄(R⁴는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)로 표시되는 4관능성 실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물을 염기성 물질을 포함하는 친수성 유기 용매와 물과의 혼합액 중에서 가수분해, 축합함으로써 실리카 미립자 분산액을 얻는 공정,

(II) 얻어진 실리카 미립자 분산액에 하기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 생성물, 또는 이들 혼합물을 첨가하여 실리카 미립자 표면을 이에 따라 처리함으로써, 실리카 미립자 표면에 R⁵SiO_3/2 단위를 도입하고, 이와 같이 해서 처리된 실리카 분산액을 얻는 공정,

(III) 얻어진 실리카 분산액에 하기 화학식 4로 표시되는 실라잔 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 1관능성 실란 화합물, 또는 이들의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 상기 실리카 미립자를 처리하여 실리카 미립자 표면에 (R³)₃SiO_1/2 단위를 도입하는 공정.

<화학식 3>

R⁵Si(OR⁶)₃

(R⁵는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, R⁶은 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기)

<화학식 4>

(R³)₃SiNHSi(R³)₃

<화학식 5>

(R³)₃SiX

(여기서, R³은 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, X는 OH기 또는 가수분해성기임)
제1항에 있어서, 성분 (B)의 입경이 50 ％ 부피 평균 직경으로 30 내지 500 nm인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 성분 (B)의 소수성 실리카 미립자가 1 내지 100 질량부인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C)가 제4급 암모늄염인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 2,000 이상 50,000 이하인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 중 물 함유량이 컬피셔법에 의한 측정으로 10 질량％ 이하인 조성물.
기재와, 상기 기재 표면의 적어도 일부의 면에 직접 또는 1종 이상의 다른 층을 개재시켜 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물의 경화 피막을 포함하여 이루어지는 피복 물품.
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