CN110511646A - 自洁防腐涂层和制备自洁防腐涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自洁防腐涂层和制备自洁防腐涂层的方法。所述自洁防腐涂层包括疏水底层和疏水表层；其中，所述疏水底层由包括底漆、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯的复合漆形成；所述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅的涂层。所述自洁防腐涂层对金属表面具有超自洁、超防腐的效果。

Description

自洁防腐涂层和制备自洁防腐涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种自洁防腐涂层及其制备方法，具体涉及一种属于金属基材的超自洁防腐涂层及其制备方法。

背景技术

金属是我们日常生活中常用的一种材料，但是由于金属在日常使用环境中易在金属界面上发生化学或电化学反应，使金属转化成离子氧化状态。这种反应会显著降低金属材料的强度、韧性等力学性能，甚至会破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命。因此，对金属表面施加涂层是保护金属构件的常用手段。

当前，需要一种对金属表面具有良好的结合力，并且涂层表面有较低的表面张力和较强疏水性的防腐涂层。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种自洁防腐涂层，通过包括疏水性底层和疏水性表层组合，实现对金属表面的超自洁、超防腐的效果。

根据本发明的一个方面，提供一种自洁防腐涂层，包括疏水底层和疏水表层；

其中，所述疏水底层由包括底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯的复合漆形成；

所述疏水表层是包含疏水改性的纳米二氧化硅的涂层。

优选地，在所述复合漆中，所述聚硅氮烷树脂的添加量为底漆质量的8～15％。所述氧化石墨烯的添加量为所述底漆质量的0.01～0.5％。所述第一固化剂的添加量为底漆质量的10～25％。

所述底漆优选为油性富锌底漆。

所述氧化石墨烯为疏水性氧化石墨烯片。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备自洁防腐涂层的方法，包括：

将底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯混合，制成复合漆；

在基材表面上，由所述复合漆形成疏水底层；

在所述疏水底层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料形成所述疏水表层。

所述聚硅氮烷树脂的添加量为底漆质量的8～15％。

所述包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料通过以下步骤制备：

在有机溶剂中用第一表面改性剂对纳米二氧化硅粒子进行疏水改性，得到疏水改性的纳米二氧化硅分散液；

向所述疏水改性的纳米二氧化硅分散液中加入第二表面改性剂和第二固化剂，搅拌均匀，制得所述包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料。

所述第一表面改性剂和所述第二表面改性剂独立地选自KH560、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和羟基硅油中的一种或多种；所述固化剂为胺类固化剂或环氧树脂固化剂，所述成膜剂为E44环氧树脂。

所述有机溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。

因此，根据本发明的自洁防腐涂层由于包括疏水底层和疏水表层，使得防腐涂层的整体疏水性大幅提高，从而可以有效形成阻隔涂层，阻止外界水、化学品的侵蚀，同时污物不易附着，提高了表面的自洁性能。

具体实施方式

根据本发明提供的自洁防腐涂层，包括疏水底层和疏水表层。其中，疏水底层由包括底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯的复合漆形成；疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅的涂层。

上述底漆可为对基材，特别是金属、玻璃、塑料等基材具有良好结合力和防腐性，并且能在空气中自然固化，具有良好憎水性的常规底漆。

优选地，上述底漆例如可为市售的环氧型或丙烯酸型油性富锌底漆，更优选油性环氧型富锌底漆。

环氧型富锌底漆的主要成分包括环氧树脂，超细锌粉和固化剂(例如聚酰胺树脂，诸如651低分子聚酰胺)。环氧型富锌底漆例如可选用H06-1型(长沙一力科技)。

优选地，在复合漆中，聚硅氮烷树脂的添加量为底漆质量的8～15％。

进一步地，在本发明的复合漆中，还包括氧化石墨烯，且氧化石墨烯的添加量为底漆质量的0.1～0.2％。上述氧化石墨烯优选为疏水性氧化石墨烯片。

根据本发明的制备自洁防腐涂层的方法，包括：

将底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯混合，制成复合漆；

在基材表面上，由所述复合漆形成疏水底层；

在所述疏水底层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料形成所述疏水表层。

上述聚硅氮烷树脂通过以下方法制备：

a)将丁基氢环硅氧烷、乙基环四硅氧烷和三甲基硅氧烷按照指定比例混合，再加入三氟甲基磺酸；

b)将上述反应物在氮气保护气氛下，于60～70℃(例如62℃)进行反应，生成预聚物；

c)向预聚物通入氨气充分中和，制备得到聚硅氮烷树脂。

丁基氢环硅氧烷、乙基环四硅氧烷和三甲基硅氧烷的比例可为(1～1.5):(1～2):(14～16)，例如1.2:1:15。三氟甲基磺酸的加入量例如可为单体总质量的0.01～0.05％，例如0.02％。

上述聚硅氮烷树脂具有良好的疏水性，并且成膜后具有抗酸、碱和盐腐蚀的能力。

用于本发明的氧化石墨烯可采用本领域常用的方法制备，例如可采用以下氧化法制备：

a)使用浓硫酸作为催化剂，用高锰酸钾和硝酸钠对膨胀石墨进行氧化；

b)将氧化后的石墨在超声中分散，制备成单片层或多片层的氧化石墨烯；

c)通过离心将片层过小或过大的氧化石墨烯分离；

d)通过透析的方法除去氧化石墨烯溶液中的未反应物和杂质。

高锰酸钾与膨胀石墨的用量比为1:3～5，硝酸钠与膨胀石墨的用量比为0.5～1:1，浓硫酸与膨胀石墨的用量比为45～50:1。

上述氧化石墨烯在疏水底层中能起到物理化学双重阻隔效果，进一步阻止外界化学物质对基材的腐蚀。

上述复合漆采用本领域常规的方法涂覆至基材表面，固化后即可形成疏水底层。固化方式可用本领域常规的方式进行，例如在60～130℃，例如120℃下干燥3～6小时，或者在室温下固化23～25小时。

上述疏水表层由包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料形成。该包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料通过以下方法制备：

将纳米二氧化硅粒子加入有机溶剂中，搅拌均匀得到分散液；

向上述分散液中加入第一表面改性剂；

向第一表面改性剂改性过的分散液中加入第二表面改性剂、成膜剂、固化剂和有机溶剂，搅拌均匀。

上述纳米二氧化硅粒子的平均粒径可为10～50nm，例如20～30nm。

上述第一表面改性剂和第二表面改性剂分别可为含氟硅烷偶联剂，例如独立地选自KH560、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和羟基硅油中的一种或多种。第一表面改性剂和第二表面改性剂的用量分别可为纳米二氧化硅粉体质量的10～35％，例如15％，20％或25％。

经过上述含氟硅烷偶联剂表面改性后，含氟链段附接到纳米二氧化硅粒子表面，从而赋予纳米二氧化硅粒子超疏水性。

上述固化剂可为胺类固化剂或环氧树脂固化剂，固化剂的用量可为纳米二氧化硅粉体质量的10～45％。

并且，上述成膜剂可为E44环氧树脂。

使用诸如E44环氧树脂的成膜剂对纳米二氧化硅粒子进行进一步改性，并通过诸如胺类固化剂使改性的纳米二氧化硅粒子交联，实现了增强粒子间的结合力及与基材表面的附着力。

上述有机溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。

将上述表层涂料涂覆至疏水底层表面，经过固化后形成疏水表层。固化方式可以采用常规方法进行，例如在60～130℃，例如120℃下干燥3～6小时，或者在室温下固化23～25小时。

通过上述方法形成的自洁防腐涂层，包括疏水底层和疏水表层。疏水底层由于包含疏水性聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯，大幅提高了阻隔腐蚀和污染、抗腐蚀的效果。

固化后形成的疏水表层中，疏水处理过的纳米二氧化硅粒子排列成凹凸不平的微纳结构。堆叠的疏水二氧化硅球状粒子整体呈现微米级的凹凸结构，在微米级凸起与凹陷的部分上还有纳米级的凹凸。在具有这种微纳结构的疏水表层表面，当有水滴在其上时，水珠会被凸起部分顶住，无法挤出凹陷部分的空气，因此浸润性很差，一旦倾斜会马上滚落，从而实现超疏水(接触角大于150°，倾斜角小于5°)超自洁效果。

通过下列实施例的方式进一步说明本发明，本发明的范围并不局限于下列实施例。

实施例

一、氧化石墨烯的制备

把烧杯放入冰水混合物中，先加入140ml浓硫酸，之后加入5g膨胀石墨，用玻璃棒搅拌2min，再缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌1min，加入2.5g硝酸钠，搅拌2min，充分搅拌。然后把烧杯放入35～40℃油浴中，搅拌半个小时。升温到95℃，加入840ml水和50ml过氧化氢，之后再搅拌1h。用双层滤纸进行抽滤，抽滤过程中用50～100ml盐酸水溶液(浓盐酸与水按1:10体积比混合)清洗，之后用水清洗。抽滤结束后把滤饼取出，放入烧杯内补充100ml水，超声60min，之后离心。超声结束后取出放入离心机，在4000r/min的转速下离心30min，弃掉底层固体，在10000r/min下离心30min，除去上清液。将下层的浓稠液体收集放入透析袋中，透析袋放入装满去离子水的烧杯中透析一周，每天换水一次，直到水变为中性，制得氧化石墨烯溶液。

二、聚硅氮烷的制备

在真空低于500Pa的500ml密封容器内，加入丁基氢环硅氧烷18g，乙基环四硅氧烷15g，三甲基硅氧烷224g，搅拌3min混匀，然后用注射器加入三氟甲基磺酸0.032ml，搅拌5分钟，再加入0.003mL的去离子水，搅拌10min混匀后，升温至62℃进行反应。该过程中容器内应处于氮气保护气氛状态，保持平稳快速搅拌。在62℃下反应8h后，降至室温。之后，用玻璃管插入液面下通入氨气，至中和充分完全。室温下搅拌抽真空除去氨和水汽等低沸物，气泡较少后逐渐升温除去低分子环体部分，再升至145-150℃至基本无液体。自然降温后，静置6-24h，压滤，得到无色透明、无味的液体聚硅氮烷产物，产率为86～92％。

三、防腐涂层的制备

实施例1

取环氧富锌底漆(H06-1型，长沙一力科技)50g，固化剂聚酰胺树脂651低分子聚酰胺5g，氧化石墨烯溶液(1mg/ml)50ml，上述制备的聚硅氮烷5g，在烧杯中混合，搅拌均匀，直至底漆内无粘稠物为止。先对钢铁基材表面进行擦拭，去除油污和杂质，使表面干净整洁，然后将混合好的底漆均匀刷涂在金属表面，在120℃下干燥6h完成固化得到疏水底层(厚度约30μm)。

将8g纳米二氧化硅粉体(平均粒径10nm)和148g甲基异丁基酮加入烧瓶中，搅拌2小时，之后加入1g KH560，搅拌2小时，之后再加入1ml氨水，继续搅拌2h。将上述得到的纳米二氧化硅粉体溶液与70g环己酮、388g丙酮混合，搅拌均匀后，加入0.2g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.5g羟基硅油、0.6g E44环氧树脂、1.6g环氧树脂固化剂593，再次搅拌均匀，得到含有超疏水性能的改性二氧化硅粒子的表层涂料。

将上述表层涂料刷涂在干燥的底层上，在60℃下干燥3h，待完全干燥后，形成疏水表层(约20μm)，由此可得到具有超疏水、超自洁功能的防腐涂层。

实施例2

将环氧富锌底漆(同上)50g，固化剂聚酰胺树脂651低分子聚酰胺10g，氧化石墨烯溶液12ml(1mg/ml)，上述制备的聚硅氮烷6g，在烧杯中混合，搅拌均匀，要求将底漆内的粘稠物质彻底打散。把混合好的底漆均匀刷涂在干净的钢铁基材表面，在120℃下干燥6h(或室温下晾干24h)，固化完成得到疏水底层(厚度约30μm)。

将8g纳米二氧化硅粉体(平均粒径150nm)和148g甲基异丁基酮加入烧瓶中，搅拌2小时，之后加入2g KH560，搅拌2小时，之后再加入2ml(1.82g)氨水，继续搅拌2h。将上述得到的纳米二氧化硅粉体溶液与72g环己酮、402g丙酮混合，搅拌均匀后，加入0.4g十三氟辛基三乙氧基硅烷、1g羟基硅油、1.2g E44环氧树脂、3.2g环氧树脂固化剂593，再次搅拌均匀，得到含有超疏水性能的改性二氧化硅粒子的表层涂料。

将上述表层涂料刷涂在干燥的底层上，在60℃下干燥3h，待完全干燥后，形成疏水表层(约20μm)，由此可得到具有超疏水、超自洁功能的防腐涂层。

实施例3

取环氧富锌底漆(同上)100g、氧化石墨烯溶液(1mg/ml)144ml、上述制备的聚硅氮烷14.4g和固化剂聚酰胺树脂651低分子聚酰胺20g，在容器中混合，搅拌均匀，直至底漆内无粘稠物为止。先用PH＝1的磷酸(65.9％)、磷酸二氢锌(20％)、硝酸锌(14％)、硫脲(0.1％)混合溶液对已生锈的钢铁基材进行除锈处理，再对其表面进行擦拭，去除油污和杂质，使表面干净整洁无锈。将混合好的底漆均匀刷涂在金属表面，在室温下晾干24h完成固化得到疏水底层(厚度约30μm)。

将8g纳米二氧化硅粉体(平均粒径20nm)和151g甲基异丁基酮加入烧瓶中，搅拌2小时，之后加入1.2g KH560，搅拌2小时，之后再加入1.5ml氨水，继续搅拌2h。将上述得到的纳米二氧化硅粉体溶液与78g环己酮、391g丙酮混合，搅拌均匀后，加入0.3g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.8g羟基硅油、0.8g E44环氧树脂、2g环氧树脂固化剂593，再次搅拌均匀，得到含有超疏水性能的改性二氧化硅粒子的表层涂料。

将上述表层涂料喷涂在干燥的底层上，在室温下晾干燥24h，待完全干燥后，形成疏水表层(约20μm)，由此可得到具有超疏水、超自洁功能的防腐涂层。

实施例4

以与实施例1相同的方法制备防腐涂层，不同之处在于基材为彩色砂浆基材。

实施例5

取环氧富锌底漆(同上)50g，固化剂聚酰胺树脂651低分子聚酰胺10g，氧化石墨烯溶液(1mg/ml)50ml，上述制备的聚硅氮烷5g，在烧杯中混合，搅拌均匀，直至底漆内无粘稠物为止。先对聚乙烯塑料表面进行擦拭，去除油污和杂质。然后，将混合好的底漆均匀刷涂在干净的聚乙烯塑料表面，在120℃下干燥6h固化完成得到疏水底层(厚度约30μm)。

将8g纳米二氧化硅粉体(平均粒径25nm)和148g甲基异丁基酮加入烧瓶中，搅拌2小时，之后加入1g KH560，搅拌2小时，之后再加入1ml氨水，继续搅拌2h。将上述得到的纳米二氧化硅粉体溶液与200g环己酮、225g丙酮混合，搅拌均匀后，加入0.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.2g羟基硅油、0.5g E44环氧树脂、1.2g环氧树脂固化剂593，再次搅拌均匀，含有超疏水性能的改性二氧化硅粒子的表层涂料。

将上述表层涂料刷涂在干燥的底层上，在60℃下干燥3h，待完全干燥后，形成疏水表层(约20μm)，由此可得到具有超疏水、超自洁功能的防腐涂层。

实施例6

取环氧富锌底漆(同上)50g，固化剂聚酰胺树脂651低分子聚酰胺5g，氧化石墨烯溶液(1mg/ml)50ml，上述制备的聚硅氮烷5g，在烧杯中混合，搅拌均匀，直至底漆内无粘稠物为止。先对玻璃表面进行擦拭，去除油污和杂质，然后将混合好的底漆均匀刷涂在干净的玻璃表面，在120℃下干燥6h待固化完成。

将8g纳米二氧化硅球粉体(平均粒径30nm)和148g甲基异丁基酮加入烧瓶中，搅拌2小时，之后加入1g KH560，搅拌2小时，之后再加入1ml氨水，继续搅拌2h。将上述得到的纳米二氧化硅粉体溶液与200g环己酮、225g丙酮混合，搅拌均匀后，加入0.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.2g羟基硅油、0.5g E44环氧树脂、1.2g环氧树脂固化剂593，再次搅拌均匀，得到含有超疏水性能的改性二氧化硅粒子的表层涂料。

将上述表层涂料刷涂在干燥的底层上，在60℃下干燥3h，待完全干燥后，形成疏水表层(约20μm)，由此可得到具有超疏水、超自洁功能的防污防腐涂层。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备防腐涂层，不同之处在于形成底层的复合漆中不添加聚硅氮烷树脂。

对比例2

以与实施例1相同的方法制备防腐涂层，不同之处在于形成底层的复合漆中不添加氧化石墨烯。

对比例3

以与实施例1相同的方法制备防腐涂层，不同之处在于用未经改性的纳米二氧化硅形成表层。

对比例4

以与实施例1相同的方法制备防腐涂层，不同之处在于不形成表层。

对以上实施例1～6和对比例1～4制得的涂层进行耐腐蚀性和疏水性测试，结果示于以下表1中。

测试条件：

耐碱性：25℃，浸于5％NaOH水溶液中168小时；

耐酸性：25℃，浸于5％H₂SO₄溶液中168小时；

防腐性：根据《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定GB/T 1771-2007》的方法测定涂有底层的样品的防腐性；

疏水性：使用水滴角测试仪对涂层表面进行测试接触角和滚动角，对每个试样取五个不同位置进行测试，计算平均值。

表1

	耐碱性	耐酸性	防腐性	接触角	滚动角
						实施例1	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5649h	152.2°	4.5°
实施例2	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5217h	160.8°	3.8°
						实施例3	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5863h	158.6°	4.2°
实施例4	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5710h	155.7°	4.5°
						实施例5	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5586h	153.3°	4.4°
实施例6	涂层不起泡、无脱落	涂层不起泡、无脱落	5614h	162.9°	3.9°
						对比例1	涂层边缘起泡、有脱落	涂层起泡、部分脱落	2958h	110.5°	16°
对比例2	涂层起泡、有脱落	涂层起皮、有脱落	2734h	116.3°	12°
						对比例3	涂层起泡、轻微脱落	涂层起泡、有脱落	4165h	82.7°	34°
对比例4	涂层起泡、有脱落	涂层起泡、有脱落	5576h	98.4°	26°

根据本发明实施例1至6的防腐涂层，由于氧化石墨烯和聚硅氮烷树脂的加入，制得的疏水底层在耐中性盐雾腐蚀试验中，能稳定5000h以上；包含疏水改性的纳米二氧化硅粉体的疏水表层具有150°以上的接触角，5°以下的滚动角，且复合涂层在酸碱溶液浸泡中不起泡，不脱落，耐腐蚀性优异。根据对比例1至4，当涂层不添加氧化石墨烯或聚硅氮烷树脂的底层，或者不添加疏水改性纳米二氧化硅粉体的表层，或者未包括本发明的疏水表层时，涂层的耐酸碱性、防腐性以及疏水性均大幅下降。

Claims (10)

1.一种自洁防腐涂层，其特征在于，所述自洁防腐涂层包括疏水底层和疏水表层；

其中，所述疏水底层由包括底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯的复合漆形成；

所述疏水表层是含疏水改性的纳米二氧化硅的涂层。

2.根据权利要求1所述的自洁防腐涂层，在所述复合漆中，所述聚硅氮烷树脂的添加量为底漆质量的8～15％。

3.根据权利要求1所述的自洁防腐涂层，在所述复合漆中，所述氧化石墨烯的添加量为底漆质量的0.01～0.5％；所述第一固化剂的添加量为底漆质量的10～25％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的自洁防腐涂层，所述底漆为油性富锌底漆。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的自洁防腐涂层，所述氧化石墨烯为疏水性氧化石墨烯片。

6.一种制备自洁防腐涂层的方法，其特征在于，所述方法包括：

将底漆、第一固化剂、聚硅氮烷树脂和氧化石墨烯混合，制成复合漆；

在基材表面上，由所述复合漆形成疏水底层；

在所述疏水底层上，由包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料形成疏水表层。

7.根据权利要求6所述的方法，所述聚硅氮烷树脂的添加量为底漆质量的8～15％；所述氧化石墨烯的添加量为底漆质量的0.01～0.5％；所述第一固化剂的添加量为底漆质量的10～25％。

8.根据权利要求6所述的方法，所述包含疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料通过以下步骤制备：

在有机溶剂中用第一表面改性剂对纳米二氧化硅粒子进行第一疏水改性，得到第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液；

向所述第一疏水改性的纳米二氧化硅分散液中加入第二表面改性剂、成膜剂和第二固化剂，搅拌均匀，制得所述包含第二疏水改性的纳米二氧化硅的表层涂料。

9.根据权利要求8所述的方法，所述第一表面改性剂和所述第二表面改性剂独立地选自KH560、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和羟基硅油中的一种或多种；所述第一固化剂和第二固化剂分别为胺类固化剂或环氧树脂固化剂；所述成膜剂为E44环氧树脂。

10.根据权利要求8所述的方法，所述有机溶剂选自甲基异丁基酮、环己酮、丙酮。