CN101555385B

CN101555385B - 一种水稀释型有机硅涂料及其制备方法

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Publication number: CN101555385B
Application number: CN200910039293A
Authority: CN
Inventors: 黄月文; 刘伟区; 罗广建
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101555385A

Abstract

本发明公开了一种水稀释型有机硅涂料及其制备方法。该涂料包括多烷氧基硅烷和/或多烷氧基低聚硅氧烷、酸或碱、水或聚硅氧烷水乳液。本发明涂料成本低，各组分长时间放置稳定，施工时直接加含水组分混合即可使用；固化后的涂层具有高的硬度及优良的憎水、防污、防腐及耐候性能，涂层表面可呈不同的细微粗糙度和光学透明性能。

Description

一种水稀释型有机硅涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别涉及一种水稀释型有机硅涂料及其制备方法。

背景技术

有机硅涂料具有优良的耐热耐寒、电绝缘、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和憎水、耐候、耐沾污及耐化学腐蚀等性能，广泛应用于国民经济的各个领域。有机硅涂料以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质，聚合物分子链中含有的Si-O-Si、O-Si-O键角键能大，分子链柔顺，表面能小。水性有机硅涂料是一种低或无有机挥发物(VOC)的环境友好型节能减排涂料，能为被涂饰的基材提供长期的装饰和保护，可应用于航空航天、船舶、铁道桥梁、金属、木器、建筑等领域。

水性有机硅涂料目前有两种形式：水溶性甲基硅醇盐和含硅水乳液涂料。水溶性甲基硅醇盐涂料是通过在干燥过程中缓慢吸收大气中的二氧化碳而交联固化，存在固化速度慢且固化程度不高、易被雨水冲洗侵蚀以及本身的强碱性会影响基材及其成膜物质等弊端。含硅水乳液涂料包括纯有机硅水乳液涂料和有机硅改性聚合物水乳液涂料，它们在制备过程中需要加入大量的表面活性剂以获得所需要的性能，漆膜的耐水性降低，同时聚合物玻璃化温度Tg低，漆膜硬度低、强度小，硬度一般在1H以下，漆膜结构不密实，表面沾有的污物在外力作用下会渗入到漆膜内部而难于将污物清除，同时成本也较高。通过引进可交联基团制备的可交联固化涂料虽可提高漆膜的硬度和致密性，但其有机硅含量低(10％以内)，储存时间短，一般为3～6个月，漆膜硬度与耐水性耐沾污性及防腐蚀性能较差，不能很好解决水基涂料的货架期水解稳定性和施工时快速交联固化等问题，不能很好地应用于地板等耐磨涂料领域及金属、木器等固体表面处理领域。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单、性能稳定的水稀释型有机硅涂料。

本发明的另一目的在于提供一种上述水稀释型有机硅涂料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种水稀释型有机硅复合涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水稀释型有机硅涂料，包括下述组分：

多烷氧基硅烷和/或多烷氧基低聚硅氧烷 100重量份

酸或碱 0.05～10重量份

水或聚硅氧烷水乳液 50～500重量份。

所述多烷氧基硅烷和/或多烷氧基低聚硅氧烷的结构式如式1所示：

(式1)

其中，当n＝0时，式1表示多烷氧基硅烷；当n＞0时，式1表示多烷氧基低聚硅氧烷；R₁、R₂为C₁～C₂烷基；R₃、R₄为C₁～C₈烷基或含氟烷基、CH₂＝C(CH₃)COOC₃H₆-、

OR₁或OR₂；R₅、R₆＝R₁、R₂或OR₁、OR₂；n＝0～9。

所述多烷氧基硅烷和/或多烷氧基低聚硅氧烷具体是指多烷氧基硅烷或多烷氧基低聚硅氧烷中的一种或一种以上混合物。多烷氧基硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物，多烷氧基低聚硅氧烷选自上述一种或一种以上的多烷氧基硅烷的水解低缩聚物或共缩聚物。

所述酸或碱是指酸性无机物、有机羧酸、羧酸金属化合物或有机碱；优选磷酸二氢铝、磷酸氢铝、过硫酸铵、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酸、对甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、醋酸锌、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或六甲基二硅氮烷。

所述聚硅氧烷水乳液，其中聚硅氧烷占总重量的＞0～10％。所述聚硅氧烷水乳液还包括含氢硅油乳液、羟基硅油乳液(阳离子、阴离子或非离子型水乳液)。其中，含氢硅油中含氢量大于0.5％；羟基硅油分子量小于5000。

所述水稀释型有机硅涂料还可以包括消泡剂、流平剂、分散剂等涂料助剂和热引发剂、光敏引发剂及一些耐磨防滑防腐无机功能填料，从而进一步提高水稀释型有机硅涂料的憎水性能、施工性和涂层强度。

上述水稀释型有机硅涂料的制备方法，是将100重量份的多烷氧基硅烷和/或多烷氧基低聚硅氧烷、0.05～10重量份的酸或碱、以及50～500重量份的水或聚硅氧烷水乳液混合并搅拌均匀，然后涂刷或喷涂在基材表面，经室温干燥、加热或紫外光照射而固化制得。

一种水稀释型有机硅复合涂料，包括重量份数比为(100～150)∶(＞0～150)的上述水稀释型有机硅涂料和水性化合物，经室温干燥、加热或紫外光照射而固化制得；所述水性化合物包括水溶性聚合物、或水性乳液。其中，水溶性聚合物优选聚乙烯醇；水性乳液优选聚醋酸乙烯酯乳液、聚丙烯酸酯乳液或可反应性乙烯基单体乳液。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)涂料成本低，各组分长时间放置稳定，施工时直接加含水组分混合即可使用。

(2)固化后的涂层具有高的硬度及优良的憎水、防污、防腐及耐候性能，涂层表面可呈不同的细微粗糙度和光学透明性能。

(3)本发明的涂料组分长期稳定，制备工艺简单、环保、高效，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1固化膜的IR谱图。

图2为水稀释有机硅涂料表面处理抛光砖、金属、玻璃和水泥砂浆及其耐污染性的示意图：

(2)——为(1)墨水停留1小时后用水清洗晾干后的抛光砖表面；

(4)——为(3)油性笔停留1小时后用乙醇和水清洗晾干后的表面；

(5)——为水稀释有机硅处理铝板、铜片和不锈钢板后的表面；

(7)——为(6)墨水停留1小时后用水清洗晾干后的玻璃表面；

(9)——为(8)墨水停留1小时后用水清洗晾干后的水泥砂浆表面。

图3为实施例3光固化高硬度聚合物IR谱图。

图4实施例5水稀释有机硅涂料的TEM照片(5万倍)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将甲基三乙氧基硅烷(MTES)100克、甲酸5克、水50克、消泡剂0.2克于50℃下混合搅拌6小时后，制得水稀释型有机硅涂料。

实施例2

将乙基多甲氧基低聚硅氧烷100克、醋酸锌10克、阳离子型羟基硅油水乳液500克(羟基硅油平均分子量为1000，含量10％)于室温下混合搅拌分散均匀后，制得水稀释型有机硅涂料。

实施例3

在250毫升的三口瓶中将80克甲基三乙氧基硅烷(MTES)、10克异丁基三甲氧基硅烷(iBTMS)、10克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、3克甲基丙烯酸和100克水混合，室温搅拌均匀后，加入0.05克光引发剂Darocur 2959，搅拌均匀，制得水稀释型有机硅涂料。

将样品涂刷在基材上，1小时后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射5分钟，再放置4小时，然后光固化聚合物粉碎后用KBr压片测量聚合物的FT-IR光谱图(见图3)。由图3可见，1000～1200cm^-1宽吸收峰为Si-O-Si吸收峰，3200～3600cm^-1宽峰为硅羟基的O-H吸收峰，2977、2937cm^-1为C-H吸收峰，1725cm^-1为羰基C＝O吸收峰；这表明各组分混合后经紫外光照射后形成含有Si-O-Si聚合键的高硬度聚合物。

实施例4

将甲基多乙氧基低聚硅氧烷90克、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷8克、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)2克、二醋酸二丁基锡0.1克、全氟辛酸0.2克、有机硅消泡剂0.3克、202高含氢硅油非离子型水乳液100克(202含量10％)、于室温下混合搅拌分散均匀后，制得水稀释型有机硅涂料。

实施例5

将98克MTMS、2克KH570、0.1克磷酸二氢铝、0.5克消泡剂、100克水混合，室温搅拌均匀后，得到水稀释型有机硅涂料。

由目测观察，可见干燥涂层表面粗糙透明，水接触角测定仪测得静态水接触角较大为125°，具有显著的疏水荷叶效果。

用透射电镜TEM观察样品(用乙醇稀释，WO₄负染色，见图4)。由TEM照片可清楚看到同时存在的白色纳米小颗粒和白色微米级大颗粒，它们近似荷叶超疏水现象中具有的纳米和微米的双重结构。

实施例6

将80克乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、15克辛基三甲氧基硅烷(OTMS)、5克KH560、5克5％的四甲基氢氧化铵、51克10％的阴离子羟基硅油(平均分子量为3000)水乳液室温混合搅拌30分钟后，得到水稀释型有机硅涂料。

实施例7

将50克四甲氧基硅烷(TMOS)、50克MTMS、10克六甲基二硅氮烷、60克水室温混合，得到水稀释型有机硅涂料。

实施例8

将10克四乙氧基硅烷(TEOS)、60克MTES、30克MTMS、1克5％的盐酸、0.05克辛酸亚锡及50克的水室温混合均匀，然后取其一半加入到100克的含有5％聚乙烯醇(PVA-1799)与25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)混合水乳液中，搅拌，得到水稀释型有机硅复合涂料。

实施例9：

将50克甲基多乙氧基低聚硅氧烷(MTES低缩聚物)、40克MTMS、10克TMOS、10克甲基丙烯酸、0.1克二月桂酸二丁基锡和100克20％的非离子羟基硅油(羟基硅油平均分子量为2000)水乳液混合均匀后，取其中的1/4(即52.5克)，加入到含有20克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25克丙烯酸丁酯(BA)、乳化剂2.0克(甲基丙烯酸聚乙二醇酯1.2克、十二烷基苯磺酸钠0.8克)、过硫酸铵100毫克及水103克的乳化单体中，得到水稀释型有机硅复合涂料。

对比例1

将50克的10％PVA-1799与50克50％的EVA乳液混合，搅拌均匀后，得到对比例1样品涂膜。

对比例2：

将20克MMA、25克BA、2克乙烯基三乙氧基硅烷、乳化剂2.0克(甲基丙烯酸聚乙二醇酯1.2克、十二烷基苯磺酸钠0.8克)、过硫酸铵100毫克及水103克充分乳化制备单体预乳化液，然后升温至80℃保温4小时，得到对比例2样品。

测试例1

采用实施例1的样品。首先将样品涂刷在各种亲水基材上，室温自然干燥1天。

涂膜聚合物的FT-IR光谱图见图1。图1表明聚合物含有一定的羟基(3500cm^-1附近的宽吸收峰)和C-H(2900cm^-1附近)键，有机多烷氧基硅烷在催化剂作用下充分水解成Si-OH并交联固化成高硬度的聚合物。

水稀释有机硅表面处理抛光砖、玻璃、金属和水泥砂浆及其耐沾污性试验结果见图2。图2表明，未经涂料处理的抛光砖表面停留的墨水和油性笔字迹不能清除干净，而经涂料处理并干燥后的抛光砖墨水和油性笔迹停留(图2中(1)和(3))1小时后仍能清洗干净(图2中(2)和(4))而不影响砖体表面，具有优良的表面疏水耐沾污性和较高的硬度，能抵御水泥浆颗粒的污染。经涂料表面处理后玻璃、水泥砂浆及金属等的耐沾污性结果进一步说明本实施例涂层具有良好的耐沾污性。

热失重分析TGA结果为10％的失重温度为660℃，表明水稀释有机硅固化后的涂层具有很高的耐热性，与有机硅的理论耐热性能相一致。

储存稳定实验表明，水稀释有机硅涂料各组分分别放置1年以上而无明显变化。施工时配制后的涂料可在短时间内达到表1、表2的性能。

测试例2：测试实施例1～7的性能

表1：实施例1～7涂层的性能

其中：

(1)实施例1、实施例4、实施例5的样品测试时，是将样品涂刷在基材上，室温自然干燥1天。

(2)实施例2的样品测试时，是将样品涂刷在基材上，室温自然干燥2小时，然后升温至80℃恒温4小时，120℃恒温1小时，冷却后进行测试。

(3)实施例3的样品测试时，是将样品涂刷在基材上，1小时后在1千瓦的中压汞灯紫外光下照射5分钟；放置4小时后进行测试。

(4)实施例6的样品测试时，是将样品涂刷在基材上，然后升温至50℃保温4小时，冷却后进行测试。

(5)实施例7的样品测试时，是将样品涂刷在基材上，然后升温至70℃保温3小时。冷却后进行测试。

由表1可见，本发明的水稀释有机硅具有高的渗透性，能较快地渗入到基材微孔内部并固化，固化后的涂层具有高的硬度、强度和附着力及优良的憎水耐沾污性与防腐蚀性能。

表2：水泥砂浆石经水稀释有机硅涂覆前后性能

由表2可见，亲水的空白水泥砂浆块(水接触角为0度)吸水率较高，经水稀释有机硅表面处理后吸水率显著下降(下降一个数量级)，基材的防水抗渗及耐久性能显著提高。

表3：实施例8～9复合涂膜的性能

由表3可见，水稀释有机硅复合涂料远比不含有机硅(对比例1)或传统的低有机硅改性聚合物涂料(对比例2)的漆膜硬度高，并且表面憎水性强，膜整体吸水率低、耐水性好。

表1至表3的性能测试方法如下：

水接触角：测量水滴在已干燥的表面涂有水稀释有机硅或其复合涂料的光滑玻璃片上停留1分钟的静态接触角；

铅笔硬度：按GB/T6739-1996测量涂膜固化后的铅笔硬度(划破)；

附着力：按GB/T1720-1989测量涂膜在抛光砖、玻璃和金属铝板上的附着力；

耐化学试剂性：按GB1763-79测量涂膜的耐化学试剂性(耐盐水性试验采用3％氯化钠的甲方法，耐酸碱性的介质为0.1mol/L的硫酸和0.1mol/L的氢氧化钠；浸泡时间均为3天)；

耐沾污性能：将污染物墨水滴在经水性涂料表面处理过1天的抛光砖表面，保留1小时，然后用清水冲洗和湿布抹干；或者将污染物油性笔在砖表面做记号，1小时后用乙醇擦洗，考察表面对各种污渍的抗污效果。耐水泥浆沾污试验是将水泥浆涂在砖表面上，然后用穿皮鞋的硬脚底面用力踩踏10次，1小时后用水清洗和湿布抹干，观察砖表面的抗磨损能力和耐沾污性能；

水泥砂浆石吸水率：将白水泥与标准砂按1∶2的重量比混合后加入水灰比为0.47的水室温拌合后倒入40×40×160mm的铁模中，在室温和相对湿度为90％的环境中养护28天后，按JIS A6203测试空白水泥砂浆石的吸水率。另将养护28天后的水泥砂浆石按200g/m²的用量涂饰10％的实施例1～例7制备的水稀释有机硅，干燥1天后按JIS A6203测试水泥砂浆石的吸水率；

涂膜吸水率：将复合涂料在聚四氟乙烯薄膜上成膜，干燥后脱模，膜厚约0.5mm，长宽分别为100mm、50mm，分别测量浸水前及室温浸没水中24小时后膜的重量，计算吸水率；

涂膜耐水性：将上述制得的膜于室温下浸没水中，7天后观察膜有无泛白现象；

热失重TGA分析：固体样品先经100℃保温4小时后再进行热失重(空气气氛下)测试。

Claims

1.一种水稀释型有机硅涂料，其特征在于包括下述组分：

多烷氧基低聚硅氧烷 100重量份

羧酸金属化合物或有机碱 0.05～10重量份

聚硅氧烷水乳液 50～500重量份

所述聚硅氧烷水乳液，其中聚硅氧烷占总重量的＞0～10％。

2.根据权利要求1所述的水稀释型有机硅涂料，其特征在于：所述多烷氧基低聚硅氧烷是指多烷氧基低聚硅氧烷中的一种化合物或一种以上混合物。

3.根据权利要求1或2所述的水稀释型有机硅涂料，其特征在于：所述多烷氧基低聚硅氧烷是一种或一种以上的多烷氧基硅烷的水解低缩聚物或共缩聚物；所述多烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的水稀释型有机硅涂料，其特征在于：所述羧酸金属化合物为二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或六甲基二硅氮烷。

5.根据权利要求1所述的水稀释型有机硅涂料，其特征在于：所述水稀释型有机硅涂料包括消泡剂、流平剂、分散剂、热引发剂、光敏引发剂或无机功能填料。

6.一种权利要求1～5任一项所述水稀释型有机硅涂料的制备方法，其特征在于：是将100重量份的多烷氧基低聚硅氧烷、0.05～10重量份的羧酸金属化合物或有机碱、以及50～500重量份的聚硅氧烷水乳液混合并搅拌均匀，然后涂刷或喷涂在基材表面，经室温干燥、加热或紫外光照射而固化制得。

7.一种水稀释型有机硅复合涂料，其特征在于：包括重量比为100～150∶＞0～150的权利要求1～5任一项所述的水稀释型有机硅涂料和水性化合物，经室温干燥、加热或紫外光照射而固化制得。

8.根据权利要求7所述的水稀释型有机硅复合涂料，其特征在于：所述水性化合物包括水溶性聚合物或水性乳液。