CN1425049A - 硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

在金属和非金属表面提供耐久抗腐蚀涂层的硅烷基涂料组合物。典型的组合物可包括一种硅烷或硅烷的混合物，正如甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。涂料组合物可用酸催化剂或碱催化剂配制，后者特别适合于涂覆钢质基体。叙述了食品和饮料容器、汽车面漆、HVAC表面、碱金属硅酸盐、混凝土等的涂料。打底涂料组合物包括两种或多种多官能有机硅烷(但没有单官能有机硅烷)，能给金属提供附着力强的打底涂层并与聚氨酯、环氧树脂和其它树脂有很强的附着力。

Description

硅烷基涂料组合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求临时申请SN 60/185,354和临时申请SN 6O/185,367(均在20002月28日提交)和临时申请SN 60/236,158(2000年9月29日提交)的优先权。
发明背景
发明领域
本发明涉及涂料组合物，用于涂覆各种表面，包括金属(特别是铝、钢和镀锌钢)和各种合金(诸如青铜)、碱金属硅酸盐涂层、打底金属、涂漆表面、船用面漆等。本发明更特别涉及用酸和/或碱金属和/或非金属化合物催化的硅烷基涂料组合物，它能在许多涂漆和未涂漆的表面形成黏附性强的抗腐蚀涂层，包括金属、塑料、混凝土和碱金属硅酸盐的表面。本发明的涂料组合物能提供硬质透明、经久耐用的涂层，长期暴露在腐蚀环境(例如酸或碱性条件下)中，在光泽上没有明显地减退或变黄。
现有技术讨论
用酸催化硅烷是众所周知的。但是，酸催化的含水涂料组合物并不认为对涂覆钢材有用；酸性条件(例如低于pH7)可促进钢质基体的腐蚀。
美国专利U.S.No.3,944,702；3,976,497；3,986,997和4,027,073叙述的涂料组合物是胶体二氧化硅和羟基化的倍半硅氧烷在一醇/水介质中的酸分散体系。
U.S.4,113,665公开的是基于粘合剂的耐化学腐蚀的可常温固化涂料，其主要部分是在酸性溶液中用三烷氧基硅烷(例如甲基三乙氧基硅烷)与脂肪族多元醇、聚硅氧烷或二者进行反应制备的。可加入钡填充剂(诸如偏硼酸钡)以提供对二氧化硫的抗性。可以加入氧化锌或金属锌以进一步防腐蚀。此组合物可以用于例如钢质石油罐(喷涂)、混凝土和玻璃表面。
U.S.4,413,086叙述了水稀释性涂料组合物，含有机硅烷-多元醇(是某些亲水性有机聚甲醇和有机硅材料(例如有机硅烷)之间的反应产物)、固化剂(例如氨基树脂)、有机溶剂(选择使用)、基本不反应的多元醇(选择使用)、基本不反应的水解并缩合的有机硅烷(选择使用)、水(选择使用)和颜料(选择使用)。
U.S.4,648,904叙述一种由(a)可水解的硅烷(包括甲基三甲氧基硅烷)、(b)表面活性剂(例如表1第4列所述)和(c)水组成的水乳液。此涂料可用作石料排水剂。
U.S.5,275,645旨在给上述的U.S.4,113,665的酸催化有机硅烷涂料组合物提供改进。按此专利得到的是防护性涂料，是由含Si-O键的有机硅烷涂料组合物使用胺催化剂和一有机金属催化剂在常温下得到的。
U.S.5,879,437叙述了一涂料组合物，该组合物含一四烷基硅酸酯或其单体或低聚体的水解产物(其比例是组合物的非挥发物含量重量的40-90％)和一含水的氧化物溶胶(A型或B型)(其量是，氧化物占非挥发物重量的10-60％)。据专利权人所说，此涂料组合物适合于作诸如金属之类的固体表面的预处理(包括钢、钛、铜、锌、特别是铝)以改进预处理表面与所施涂料(诸如油漆、清漆、大漆)的粘合性或粘合剂的粘合性，不管有无润滑剂。
U.S.5,882,543叙述了脱水、钝化和涂覆HVAC和制冷系统的方法和组合物。此组合物包括一有机准金属和/或有机金属化合物，它们在体系中与水进行反应。这些组合物的密封功能很明显是由于将组合物置于液体容器，组合物(即有机金属化合物)从开口流出时即与大气中的湿气反应，密封开口。
U.S.5,939,197叙述了用溶胶-凝胶涂覆的金属，特别是钛和铝合金。此溶胶-凝胶涂料在金属和有机基质树脂或粘合剂之间通过金属表面上的混合有机金属偶合剂提供一界面以改进粘合性。溶胶最好是一稳定的烷氧基锆有机金属盐(诸如四异丙氧基锆)和有机硅烷偶合剂(诸如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)的稀溶液，再加上醋酸催化剂。
U.S.5,964,869公开了一种由水稳定的有机硅烷制得的防霉涂料，是将含一个或多个可水解基团的有机硅烷和含至少有两个羟基的多元醇混合得到的。此专利包括潜在申请的公开和终用途，例如第4列第35-53行和第23-25行。
U.S.5,959,014涉及旨在具有延长的贮存寿命的有机硅烷涂料。式RnSiX4-n(n＝0-3；R＝非可水解基团；X＝可水解基团)的有机硅烷是与含至少3个羟基的多元醇反应的，其中至少任意两个羟基是被至少3个插入原子分隔开的。
U.S.6,057,040涉及了新的双氨基硅烷和含双氨基硅烷的涂料组合物。
在最近颁发的U.S.5,929,129中叙述了抗腐蚀的涂料，是部分缩合的单甲基硅烷醇(用单甲基烷氧基硅烷水解得到)的水-醇分散体系或是与小量其它硅烷醇(例如缩水甘油氧基硅烷醇)混合，反应是用二价金属离子(例如Ca+2，一般是用碱土金属氧化物)催化的。用这种涂料施涂在例如船壳(诸如铝制船壳)上，能非常有效地防止盐水的腐蚀，延长使用寿命。
此早期的专利涂料组合物在许多其它的基体和产品(包括特别是空调和其它HVAC系统)上提供强黏附性抗腐蚀涂料已发现有非常好的效果(见Anthony Gedeon等人的临时申请60/181061；2000年2月8日提交)。
在本人2000年2月28日提交的临时申请SN 60/185,354中，叙述了硅烷基水性涂料组合物，它特别适合涂覆或罩面涂覆重新擦亮的面漆，特别是作为玻璃纤维增强的环氧树脂和聚酯树脂的凝胶涂料恢复剂，又特别是船壳和其它的海洋装置的恢复剂。
在本人的这一临时申请中，叙述了一酸性含水硅烷基的涂料组合物，它是将下列(A)、(B)和(C)的组分混合得到的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
         R1Si(OR2)3                     (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基；
R2是一低级烷基；
(B)选自水溶性有机酸、硼酸和磷酸的酸组分；
(C)水。
可用于此组合物中的其它配料包括硅酸酯、乙二醇的单低级烷基醚、低级链烷醇、紫外线吸收剂、胶体氢氧化铝和金属醇化物。
在本人的临时申请SN 60/185,367(2000年2月28日提交)中，叙述了非水性涂料组合物，该组合物含例如：(A)以式(1)代表的硅烷
          R1 nSi(OR2)4-n             (1)式中
R1代表一低级烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基、γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基或氨丙基；
R2是一低级烷基；
n为1或2的数；
(B)乙烯基三乙酰氧基硅烷和/或胶体氢氧化铝和/或至少一个式(2)的金属醇化物
           M(OR3)m                    (2)式中M是一m价的金属；R3是一低级烷基；m是一2-4的数。
在另外的具体实施方案中，组合物可进一步包括一种或多种(C)原硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或分散于低级链烷醇中的胶体二氧化硅；(D)硼酸(也可以溶于低级链烷醇)；(E)γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；(F)极细的固体润滑剂。
除上面所述的组合物(形成本发明的一部分)外，仍然有必要提供抗腐蚀的涂料，这种涂料不要求有酸性pH以催化硅烷醇的聚合而形成聚硅氧烷，并且可以涂覆在钢或其它能被酸腐蚀的表面。
提供改进了的活化寿命(即慢的聚合率)也是需要的。
提供硅酸盐涂层的有效罩面层的硅烷基水性涂料组合物也是需要的。
提供不包括或不要求有表面活性剂或乳化剂的硅烷基水性涂料组合物也会是有利的。
更广泛地说，在涂料技术领域仍然需要容易施涂在各种金属或非金属基体上并能提供改进了耐久性(包括对基体的黏附、抗酸硷和溶剂的腐蚀以及其它诸如透明度、不胶凝、贮存稳定等性能的改进)的涂料组合物。
现将本发明的上述目的以及其它目的进一步详述于下。
发明概述
本发明提供有效涂覆范围很广的金属和/或非金属表面，包括钢、镀锌钢、青铜、铝、碱金属硅酸盐、玻璃、玻璃纤维、油漆表面等的组合物。
本发明的一个具体实施方案是将下列配料(A)、(B)和/或(C)之一和(D)进行混合形成的水性涂料组合物：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                              (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或一包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基，或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(B)碱组分；
(C)选自约1-约5个碳原子的链烷酸、硼酸和磷酸的酸组分；
(D)水。
此组合物可进一步包括(E)环氧硅烷。特别是当组分(C)存在时，组合物也可进一步包括一镁、钙或锌的氢氧化物或碳酸盐。当组分(B)存在时，碱组分可以是氨基硅烷，例如3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。含有组分(B)和/或(C)的组合物可进一步包括一个或多个例如(E)环氧硅烷，(F)碱金属硅酸盐组分(可以被水解)，(G)乙二醇单低级烷基醚，(H)低级链烷醇，(I)紫外线吸收剂，(J)(i)胶体氢氧化铝或(J)(ii)式(2)的金属醇化物
           M(OR3)m                      (2)式中M是一m价的金属；R3各自独立代表一低级烷基；m是一3或4的整数或(J)(i)和(J)(ii)二者，(K)形成颜色的硅烷水解催化剂，诸如氢氧化乙酸铬。
本发明的另一具体实施方案提供的水性涂料组合物是将下列(A)、(D)和(J)混合形成的：(A)至少一种上述的式(1)硅烷；(D)水；(J)(i)胶体氢氧化铝或(ii)式(2)M(OR3)m的金属醇盐(式中M是一m价的金属；R3是一低级烷基；m是3或4)或(iii)组分(i)和(ii)的混合物，以及选择性使用的硅烷水解催化剂(诸如环氧硅烷，以抑制胶凝和延长贮存寿命和活化寿命)。
本发明的又一具体实施方案提供的水性涂料组合物是将下列(A)、(H)、(D)和(K)混合形成的：(A)至少一种上述的式(1)硅烷；(H)低级链烷醇溶剂；(D)水；(K)氢氧化乙酸铬或其它给所得到的涂料提供颜色的硅烷聚合催化剂。
本发明的另一具体实施方案提供的水性涂料组合物是将下列(A)、(D)、(F)、(H)和(J)混合形成的：(A)至少一种上述的式(1)硅烷；(D)水；(F)碱金属硅酸盐(可选择性地进行预先水解)；(H)作为溶剂的低级链烷醇和(J)(i)胶体氢氧化铝或(ii)上述式(2)的金属醇化物或(iii)组分(i)和(ii)的混合物。
本发明的另一具体实施方案提供的水性涂料组合物是将下列(A)、(B)、(D)、(E)、(H)混合形成的：(A)至少一种上述的式(1)硅烷；(B)一碱性氨基硅烷催化剂，诸如3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；(D)水；(E)环氧硅烷；(H)低级链烷醇溶剂。
本发明还提供一种含混合价硅烷催化剂的水性涂料组合物。根据这一具体实施方案，水性涂料组合物是将下列(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(H)和(J)混合形成的：(A)至少一种上述的式(1)硅烷；(B)包括二价金属诸如钙或镁的氢氧化物或碳酸盐的至少另一种化合物；(C)硼酸或磷酸；(D)水；(E)乙基聚硅氧烷；(H)低级链烷醇溶剂和(J)上述式(2)的金属醇化物，M代表一四价金属，即m＝4，诸如四丁醇钛。
本发明的又一具体实施方案提供了水性含醇涂料组合物，用于在玻璃基体上提供硬质并且黏附力强的抗腐蚀涂料层，以及用作金属基体(诸如汽车和其它车辆)的清透、硬质平滑光亮(滑的或象蜡状的)的抗腐蚀涂料层。本发明在这一方面提供了一涂料组合物，它是一醇溶液，含有上述式(1)的硅烷化合物(其中的一种硅烷化合物的R1基是低级烷基，另一种硅烷化合物的R1基是一芳基，特别是苯基)的混合物作为其主要成膜组分。此组合物也包括小量的活化剂，诸如三甲基氢氧化铵或氢氧化钙(在玻璃上的功能是作为摩擦剂和蚀刻剂)，和一硅酸酯，优选部分水解的硅酸酯，特别是四乙基硅酸酯的水解产物。此非水性组合物还可包括γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或其它环氧硅烷化合物作为选择性使用的但是优选的配料。
本发明如上面所述的非水性涂料组合物可以用毛刷、海绵或软布擦于诸如玻璃窗(特别是玻璃窗的外表面)或汽车的漆面等基体。在醇挥发以后，由于Ca(OH)2颗粒在表面上沉积，留下一层似白色的或象白垩的表面，然后将涂层抛光，就可提供高度透明的硬质黏性表面。当涂料施于有漆的金属表面(诸如汽车表面)时，涂层变得平滑而有光泽，得到一层高度耐久性的表面，远优于目前已有的打蜡表面。为了得到最佳效果，可以并且一般需要将被涂的表面做彻底的涂前清洁。
本发明也提供得自任何上述水性涂料组合物的新型涂料以及它们的涂覆制件。
在本发明的又一方面，所提供的涂料组合物作为钢、镀锌钢、铝和其它金属表面的打底涂料是非常有效的。打底涂料组合物含有至少两种多官能有机硅烷化合物(诸如挥发性有机溶剂、特别是低级链烷醇溶剂中的氨烷基氨烷基三烷氧基硅烷和环氧硅烷)作为主要配料。多官能硅烷化合物的醇或其它有机溶剂混合物与小量水结合作为硅烷的水解催化剂。这些打底涂料组合物是没有二氧化硅的，也没有单功能硅烷。
现将本发明(包括它的基体应用)用具体实施方案和实施例作进一步详细叙述，虽然本发明是不限于这些具体实施方案的。
优选实施方案详述
根据本发明的一个具体实施方案，将下列(A)-(D)的组分混合，形成了一种涂料组合物：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                           (1)式中
R1是烷基，最好是C1-6烷基(可以是直链、环状或支链烷基)，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环己基等，优选C1-4烷基，最优选甲基、乙基、丙基、或丁基；芳基，诸如苯基或一官能基或诸如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醇基的基团或氯化乙烯官能基；R2各为一独立的烷基(即C1-6直链或支链烷基，优选C1-4烷基，诸如甲基)；
(B)选自氢氧化钙、氢氧化锌和氢氧化铝的碱组分；
(C)选自水溶性有机酸(优选诸如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的链烷酸，最优选乙酸)、硼酸(H3BO3)和磷酸(H3PO3)的酸组分；
(D)水。
可以述及的R1是烷基或芳基的式(1)硅烷的实例有，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，优选甲基三甲氧基硅烷。如R1是一官能基，可述及的有，例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、正苯氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和作为组分(B1)在下面叙述的任何氨基硅烷催化剂。
此处所用的“官能基”一词包括除羟基外的任何基团(包括烷氧基、芳氧基等)，它能水解以就地提供一反应基团(例如活泼氢)与基体(例如金属)本身或涂料组合物中的或从涂料组合物来的其它反应组分进行反应(非缩合反应)。
这些除由(OR2)基团的水解形成的羟基以外的官能基，趋于形成三维的或交联的结构，正如本技术领域中所熟知。
另外，在本发明的各个具体实施方案中，常常优选使用两个或多个式(1)的硅烷化合物的混合物。经常特别优选使用的至少是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物。
一般说来，的总重量计算的式(1)的硅烷化合物的总量在约40-约90wt％范围，优选约50-约85wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
除了式(1)的硅烷化合物，组合物可另外包括一个双(三官能基)氨基硅烷作为碱性催化剂而不需要酸稳定，诸如式(4)所代表的化合物：
          X[R1Si(OR2)3]2               (4)式中R1和R2如上所定义；X代表一氨基(-NH)或酮基(O＝C＜)。作为式(4)的氨基硅烷或酮基硅烷催化剂的代表实例，可述及的有例如双(三甲氧基丙基硅烷)胺、双(三甲氧基乙基硅烷)胺、双(三甲氧基丁基硅烷)酮、双(三甲氧基丙基硅烷)酮等。式(4)的硅烷化合物用作活性较小的碱性催化剂，不要求用酸钝化。小量的，即通常每100份式(1)的硅烷化合物使用约1-约10份、优选约2-约8份式(4)的化合物能提供满意的结果。
碱组分(B)可以是例如无机碱，诸如氢氧化钙、氢氧化铝或氢氧化锌或它们的混合物，或是一有机碱组分，诸如氨基硅烷。
碱组分的量一般最高达2％左右，诸如组合物重量的约0.1-2.0％，特别是约0.2-1.6％。
可述及的酸组分的实例是低级链烷酸(诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸)和无机酸(诸如硼酸(H3BO3)或正磷酸(H3PO3))，优选乙酸、硼酸或正磷酸，最优选乙酸(经济和安全的原因)。酸可以游离酸或其无机盐的形式加入，诸如碱金属(例如钠)、碱土金属(例如钙)或铵盐。
一般说来，无机酸的总量在约0.3-约4wt％范围，优选约0.5-约3wt％，更优选约0.5-约2.5wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。优选的乙酸量的范围在约0.1-约1.0wt％范围，优选约0.2-约0.7wt％，基于组合物的总重量计算。
一般说来，水的总量在约10-约60wt％范围，优选约10-约45wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
当碱或酸组分以水溶液供应时，例如5％的正磷酸水溶液或硼酸的饱和水溶液(约6wt％H3BO3)，酸组分可以提供部分或全部的水。
由于金属杂质和其它杂质的存在可能会对所得到的涂料有负面的影响，最好使用蒸馏水或去离子水。
虽然在成膜组分和催化组分的一般量和优选量的范围已在上面叙述，但是本技术领域的技术熟练者必须知道，这些量可以根据需要而有增加或减少，而且对于任何特殊的终应用的最佳用量可用所要求的性能来决定。例如，当催化剂的量减少时，达到不粘的时间将会增加。类似地，如催化剂的量增加，则可导致所得到的涂料龟裂速度的增加、黏性损失和性能的损失。
具体实施方案的组合物可进一步包括一个或多个附加的添加剂以增加官能和/或美学的效果。诸如硅酸酯、有机溶剂和助溶剂、紫外线吸收剂、金属催化剂等。
上面提到的可选择性使用的配料，在本发明的组合物中可以单独使用和任意组合使用。
可以述及的硅酸酯组分的实例有原硅酸乙酯或甲酯或聚硅酸乙酯。硅酸酯可以水解成例如约28％-约52％的二氧化硅。在这一方面特别优选的是四乙基硅酸酯(TEOS)，它可以受控水解，提供TEOS和约20％-约60％聚二乙氧基硅烷低聚物的混合物。例如50％的水解产物可称为“聚二乙氧基硅烷(50％)”。
一般说来，硅酸酯组分的总量在0-约45wt％范围，优选0-约25wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
可述及的亚烷基(例如亚乙基)二醇的单低级烷基醚的实例是乙二醇单C1-6烷基醚，例如单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单戊醚或单己醚，优选乙二醇单乙醚。
一般说来，乙二醇单低级烷基醚(如使用)的总量在0-约15wt％范围，优选0-约6wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
可述及的紫外线吸收剂是极细的粉状二氧化钛，其平均粒径例如约为20纳米(nm)。其它的无机或有机紫外吸收剂也是可以使用的，只要它们不干扰本发明的目的。
一般，紫外吸收剂(如使用)的总量在0-约10wt％范围，优选0-约5wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
作为有机溶剂的实例，可以述及的有低级链烷醇，例如C2-4烷醇，优选异丙醇。其它的有机溶剂，诸如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等也是可以使用的。
一般说来，诸如低级链烷醇的有机溶剂的总量在0-约50wt％范围，优选0-约30wt％，基于硅烷、酸组分和/或碱组分和水的总重量计算。但是，在一些情况下，诸如光泽玻璃和金属的涂料组合物，使用较高的溶剂量会更为方便，特别是在涂料组合物是用气溶胶或漆雾的喷雾方法喷涂时。
可述及的金属催化剂的实例有(i)胶体氢氧化铝；(ii)金属醇化物，诸如以下列式(2)代表的化合物：
          M(OR3)m                          (2)式中M是一m价的金属(即得自元素周期表的IIIA、IVA、IIB或IVB)，即硼、钛、铝、铟、钇、铈、镧、硅、锡、铪等。硼、铝和钛是特别优选的，因为这些金属的烷氧化物更容易从市场上得到，而且它们一般无毒。
R3是一低级烷基，例如C1-6直链或支链烷基，优选C2-4烷基，更优选异丙基、异丁基或正丁基；
M是一3或4的整数。
可以述及的式(2)的金属醇化物的具体实例是C2-4烷醇的金属醇化物，例如四异丙醇钛和四丁醇钛。
另外，例如AlTi、AlZr、AlY、MgAl、MgTi、MgZr等的双金属的醇化物也是可以使用的。
在涂覆于钢上的涂料组合物中，有三价和四价的金属离子是特别有用的，因为它们趋于形成不溶于(水和碱)的硅酸铁，而二价金属的产物是趋于可溶的。
一般说来，胶体氢氧化铝和/或金属醇化物的总量(如果使用)在约0-2.5wt％范围，优选约0-1wt％，基于硅烷、酸组分和水的总重量计算。
在上述的一般比例中，硅烷组分(A)可用的量为约15-约25重量份，优选约15-约20重量份甲基三甲氧基硅烷和约1-约5重量份苯基三甲氧基硅烷的混合物；碱组分(B)(如存在)的量在约0.1-约3重量份，优选约0.2-约2.5重量份；酸组分(C)(如存在)的量在约0.2-约0.8重量份；水(D)的量在约2.5约22重量份；硅酸酯组分的量在0-约15重量份；乙二醇单低级烷基醚的量在0-约3重量份；紫外线吸收剂的量在0-约2重量份；低级链烷醇的量在0-约20重量份；胶体氢氧化铝和/或金属醇化物的量在0-约0.5重量份。
据本发明的一个特别优选的具体实施方案，涂料组合物包括可另外给所得到的涂料提供颜色或淡色的金属催化剂。在这一方面，氢氧化乙酸铬是特别有用的，它作为碱催化剂给所得到的涂料提供浅兰色调。这一特征是特别有用的，例如，给具有大表面积和/或具有难以进入的地区的制件提供抗腐蚀涂层时，涂料的可见性就能保证所施涂的涂料全部覆盖被涂面积，同时避免了在已涂表面过多涂覆而浪费涂料。例如，氢氧化乙酸铬催化剂的加入已成功地涂覆在空调装置和其它HVAC和热转换管圈及产品的涂层上，如临时申请No.60/236,158(2000年2月8日提交)中所述，相应于同日申请的题为“使用硅烷涂料改进热效率的方法和由此生产的涂覆制件”的非临时申请(律师案号GED-6)。
其它的提供颜色功能的碱性金属催化剂包括例如乙酸铁、氢氧化乙酸铁、乙酸铬等。其它的金属化合物，诸如锑、铅、钡等的化合物，也可形成有色产品，但它们毒性较大，所以一般较少使用。
本发明的涂料组合物的形成，可以将上述的组分混合，然后进行反应。如果没有胶体氢氧化铝和/或金属醇化物存在，适合的反应时间一般是4-12小时。如果胶体氢氧化铝和/或金属醇化物存在，反应时间可以较短。
如果无低级链烷醇存在，需频繁地摇晃，以缩短反应时间。
为了便于操作，可以用二或三容器系统来提供涂料组合物。例如硅烷组分和任何硅酸酯组分(如果使用)在第一容器中提供，所有其它组分在第二容器中提供或在第二和第三容器中提供。水与其它组分分开提供。二容器或三容器中的内容物可在使用前及时混合，并让其反应适当的时间，如上所述。
根据本发明的另一具体实施方案，一种特别适合用于涂覆钢质基体(不使用酸组分)的涂料组合物的制备方法是将下列(A)-(D)的组分进行混合：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                             (1)式中R1和R2的定义如上；
(B)碱组分，特别是钙、锌和铝的氢氧化物；
(E)环氧硅烷；
(D)水。
在此具体实施方案中，组分(A)、(B)和(E)可以是与上述第一具体实施方案有关的任何组分。相似地，一种或多种其它任选组分，包括例如式(4)的氨基或酮基硅烷化合物、硅酸酯组分(F)、式(2)的金属醇化物、亚烷基二醇的单低级烷基醚、紫外线吸收剂、溶剂和助溶剂等组分，这些都可以包括在第一个具体实施方案的涂料组合物中，也可类似地用于第二个具体实施方案中。
可述及的环氧硅烷组分(E)有，例如环氧丙氧基(C1-6烷基)(三C1-3烷氧基)硅烷，诸如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和以式(3)代表的有环氧官能的化合物：
Figure A0180831300211
式中R10、R20、R30各代表一脂肪基或芳香基，特别是1-6个碳原子的烷基，优选C1-3烷基；
EP代表缩水甘油基(例如缩水甘油氧基)、环己烷氧化物(环氧环己基)、环戊烷氧化物(环氧环戊基)；
n为1-4的一个数，优选1、2或3。
可以述及的以式(3)为代表的环氧官能化合物有，例如γ-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷。
组分(A)、(B)和(D)的量一般与前述第一具体实施方案中的量相同。
组分(E)环氧硅烷的量一般在约1-约22wt％，优选约2-约16wt％，基于组合物的总重量计算。
在本发明的又一具体实施方案中是一水性硅烷基涂料组合物，是将如上的至少一种式(1)的有机硅烷、(D)水、(J)(i)胶体氢氧化铝或(ii)前述式(2)的金属醇化物或(i)/(ii)的混合物混合形成的。也可加入附加的硅烷水解催化剂，包括例如式(4)的化合物或任何其它公开的氨基硅烷催化剂(阻止胶凝有效)，以阻止胶凝，因而延长贮存寿命和活化寿命。
作为式(1)的有机硅烷式和式(2)的金属醇化物的实例，可以使用上述的相同化合物。一般，式(1)的有机硅烷的量在约10-50％，优选12-35％；组分(J)的量为约0.05-约1.0％，优选约0.1-约0.8％，均基于组合物的总重量计算。
有代表性的附加的硅烷水解剂和胶凝抑制剂，特别优选的是上述的环氧硅烷(E)。
在另一具体实施方案中，是一水性有机硅烷涂料组合物，是将(A)至少一种式(1)的有机硅烷、(H)低级链烷醇溶剂、(D)水和(K)氢氧化乙酸铬或其它的硅烷聚合催化剂(能使所得到的涂料产生颜色)混合形成的。
组分(K)的量通常可达涂料组合物的2wt％左右，优选0.1-1.8％左右，特别是0.4-1.3wt％，基于涂料组合物的总重量计算。
同样，在此具具体实施方案的组合物中也可以包括一种或多种选择性使用的诸如在其它具体实施方案中使用的配料。
在又一具体实施方案中，是一水基有机硅烷涂料组合物，是将(A)至少一种式(1)的有机硅烷、(D)水、(F)碱金属硅酸盐，最好是事先水解的、(H)低级链烷醇、(J)前述金属催化剂(i)胶体氢氧化铝、(ii)前述式(2)的金属醇化物或(i)和(ii)的混合物(iii)混合形成的。
此具体实施方案的组合物的组分，正如前述各具体实施方案，可以选择同样的组分并使用同样的量。
在又一具体实施方案中，是一水基有机硅烷涂料组合物，是将(A)至少一种式(1)的有机硅烷、(B’)至少一种碱性的氨基硅烷、(D)水、(E)环氧硅烷和(H)低级链烷醇溶剂混合形成的。
可述及的氨基硅烷催化剂(B’)的实例有，例如氨乙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基三丁氧基硅烷、β-氨乙基三丙氧基硅烷、β-氨乙基三丁氧基硅烷、α-氨乙基三甲氧基硅烷、α-氨乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三丁氧基硅烷、β-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨丙基三丙氧基硅烷、β-氨丙基三丁氧基硅烷、α-氨丙基三甲氧基硅烷、α-氨丙基三乙氧基硅烷、α-氨丙基三丙氧基硅烷、α-氨丙基三丁氧基硅烷、N-氨基甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨甲基-γ-氨丙基三丙氧基硅烷、N-氨甲基-β-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨甲基-β-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨甲基-β-氨丙基三丙氧基硅烷、N-氨丙基三丙氧基硅烷、N-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基-三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨乙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α-氨乙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α-氨乙基-三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-β-氨丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三丙氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基-三甲氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基-三乙氧基硅烷、N-(γ-氨丙基)-β-氨乙基-三丙氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二亚乙基三胺丙基三乙氧基硅烷等。
在这些化合物中，特别优选的是3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷[也称N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷]、和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
上述式(4)的氨基硅烷也是可以使用的。
对于组分(A)、(D)、(E)和(H)，上面所给的代表性实例和其量也可以用于此具体实施方案。
在本发明的又一具体实施方案中，可以使用多价催化剂体系去聚合式(1)的有机硅烷。例如混合多价催化剂体系可包括一二价金属化合物，诸如钙、镁或其它碱土金属的氢氧化物或碳酸盐；三价金属化合物，诸如硼酸或其它硼或铝的化合物和诸如式(2-a)的四价金属化合物：
           M1-(OR3)4                 (2-a)式中M1是一四价金属，诸如钛或锆；R3的定义如前。
根据此具体实施方案，各催化剂的比例可根据所需要的性质来选择，但一般以金属离子而言，M+2∶M+3∶M+4重量比大约为0.1-1∶0.05-1∶0.1-2，优选约0.4-1∶0.2-1∶0.5-1，即可得到好的结果。多价催化剂体系可以与本文中所述的任何涂料组合物一起使用。
在本发明的一特别具体实施方案中，是含水的醇配方，能有效给玻璃基体(例如窗户、镜子、柜台面、桌面等)提供清亮、质硬的强粘合性抗腐蚀涂层，也可给金属表面(例如汽车、货车、公共汽车、火车和其它车辆、金属招示牌等)提供清亮、质硬、平滑光泽(滑的或似蜡的)有粘合性的抗腐蚀涂层。据此，涂料组合物含上述式(1)的硅烷化合物的混合物(式中R1在第一硅烷化合物中是一低级烷基，诸如甲基或乙基；在第二硅烷化合物中R1是一芳基，特别是苯基)作为其基本的或主要的成膜组分。第一硅烷化合物与第二硅烷化合物的比例不是关键问题，但按重量一般在约3∶1-1∶3范围，优选约1.5∶1-1∶1.5，诸如1∶1。
此组合物也包括小量醇溶至中度醇溶的硅烷碱性活化剂，特别是氢氧化钙或四甲基氢氧化铵。一般，氢氧化钙的量在每100份式(1)的硅烷化合物总量约0.4-4份活化剂，优选约1.2-2.8份，就可以得到满意的结果。由于四甲基氢氧化铵比较活泼并比氢氧化钙更易溶于醇，应当使用较少的量，例如每100份式(1)的硅烷化合物约0.01-2份、优选约0.02-1份四甲基氢氧化铵，就可以得到满意的结果。
在此特别的具体实施方案中，预期一价的碱(诸如氢氧化钾、氢氧化钠等)对于组合物的施涂活性太大，而其它许多活性较小的碱可能要求加酸催化剂来促进反应，并因此施涂在玻璃或油漆的金属基体也不是优先选择的。
这些配方也包括硅酸酯，特别是部分水解的硅酸酯，诸如四乙基硅酸酯的水解产物，例如聚二乙氧基硅氧烷(约50％固体)。以固体计，硅酸酯的量为每100份式(1)的硅烷化合物约1-16份范围、优选约2-10份，更优选约4-8份。
成膜和催化剂配料是加到低级烷醇溶剂(特别是异丙醇)中的。相对稀的溶液有利于擦涂(例如用软布、海绵等)或喷涂。一般说来，每100式(1)的硅烷化合物约600至1500份醇可以提供满意的结果。
此组合物的选择性使用的配料是γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或其它环氧硅烷化合物，诸如上面叙述的化合物。
如上所述，本发明的涂料组合物可施于许多的油漆的或非油漆的金属、非金属(例如硅质的、陶瓷的、玻璃的)基体，包括但不限于例如铁、钢、铝、铜、黄铜、青铜、青铜合金、塑料(例如聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜等)、混凝土、玻璃、碱金属硅酸盐等。特别有利的是将本发明的组合物施于甚至是生锈的金属基体(例如锈铁或锈钢)，仍能提供黏附性强和经久耐用的抗腐蚀涂层，特别是预先将基体洗涤，诸如用包括水、异丙醇和乙酸的组合物洗涤(例如约80-95份、优选约85-92份水，例如89份水；约4.9-19份、优选约8-14份异丙醇，例如10份异丙醇；约0.1-6份、优选约0.5-3份乙酸，例如1份乙酸)。当本发明的涂料组合物施于基体(诸如上面叙述的基体)时，将迅速穿过基体的甚至是狭窄和微小的缝隙与基体形成强的粘合键。虽然没有特别的理论，但是相信它已部分形成穿透和粘合键，因为在本发明的涂料体系中没有大的有机分子。
本发明的涂料组合物可以配制成无溶剂的、水性的和非水性的体系(虽然在大多数情况下最后要直接或从大气中加入至少是催化量的水)。例如，无溶剂体系可含甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物和催化剂(例如金属醇化物，诸如四丁氧基钛酸酯)。无溶剂体系涂覆在黄铜和青铜基体提供了非常耐久和抗腐蚀的涂层(即喷盐水4000小时以上，未见变化)。适合的非水性体系(例如加小量稀释剂，特别是诸如异丙醇的低级醇)也是可以使用的。这种非水性体系叙述于申请人的前述共同转让的共同未决临时申请SN 60/185,367(2000年2月28日提交)中，其整个公开内容在此提供参考。
涂料组合物可用任何惯用的方式施涂。最好是用浸、擦、刷或喷的方法。喷的使用最好是在氮气氛中进行，特别是使用干燥的N2推进剂，可以使所得到的涂层格外有光泽和坚硬。虽然其原因还属未知，但推测是冲击基体表面的氮至少去除了一些氧和水，同时它的正焦耳-汤普逊系数阻止了溶剂的挥发并促进膜的产生。因此，任何这种吸附氧和/或水将会损害所得的涂料的质量。用氮气流除去吸附氧和/或水有利于改进涂层的质量，包括其光泽和硬度。
本发明也提供抗腐蚀的打底涂料组合物，它不仅能够对许多金属基体有强的黏附性(包括铝、钢和镀锌钢)，而且也对许多着色的或非着色的罩面材料有强的黏附性，包括例如聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。因此，本发明的打底组合物不需要有任何过渡涂层材料。
按照本发明，打底组合物是将两种或多种多官能有机硅烷混合制备的。单官能有机硅烷(例如R1是烷基或芳基的式(1)有机硅烷)不包括在打底组合物之列。二氧化硅和硅酸酯或它们的前体也不包括在打底组合物之内。
至少一种多官能有机硅烷最好包括多氨基作为式(1)中的R1，即下面的式(1-A)氨基硅烷：
            H2N-Ra-NH-Rb-Si(OR2)3       (1-A)式中Ra和Rb各为独立的1-6个碳原子的烷基，优选1-4个碳原子，特别是2-4个碳原子；R2的定义如上。
氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丁基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷可认为是式(1-A)的氨基硅烷的代表。
虽然多氨基多官能有机硅烷是优选的，但如上所述的其它的多官能有机硅烷，诸如乙烯基硅烷、丙烯酰硅烷、甲基丙烯酰硅烷等，也可以用来代替或加入多氨基多官能有机硅烷。
至少一种其它的有机硅烷，一种环氧硅烷，包括上述作为组分(D)的环氧硅烷，最好也包括在内作为打底涂料组合物的一种多官能有机硅烷。特别可以述及的是缩水甘油氧基(C1-6烷基)(三C1-3烷氧基)硅烷，诸如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，可以包括在打底涂料组合物内。
在打底涂料组合物中的适合的多官能有机硅烷的固体形式(加水后的非挥发性硅烷醇缩合产物)的量一般在组合物的约1-20wt％范围，优选约2-15wt％，更优选约4-12wt％。这些量是在制备的组合物中在加水前的含有两种多官能有机硅烷化合物的打底涂料的量，相当于组合物总量的约2-40wt％，优选约4-30wt％，更优选约8-24wt％。
因此，在一优选的含(a)聚氨基有机硅烷和(b)缩水甘油氧基有机硅烷的混合物的组合物在适合的挥发性溶剂(优选异丙醇)中，(a)+(b)的总量最好是每100份挥发性有机溶剂约5-25份，更优选约10-20份。再者，也已发现(a)∶(b)的重量比在1∶0.4-2、优选1∶0.6-1.4能提供特别好的结果。
在应用时，将多官能有机硅烷的有机溶剂(例如异丙醇)的溶液与小量的水彻底混合以催化水解反应。然后将在得到的配方一般在约5分钟-1小时、典型的是约10分钟-30分钟(诸如15分钟)内准备施涂到基体。
只需小量的水，诸如每100份溶液约1-2份水(例如每10份多官能硅烷约0.5-1.0份水)已足以催化水解反应。
打底组合物可以任何方便的方式施于基体，诸如使用擦、刷、浸、喷的方法。由于本打底涂料组合物不会结块，所有用喷涂法施涂是容易和方便的，例如用4-6号喷嘴，压力约20磅/英寸2。最好是用漆雾形式的喷涂。组合物的施涂不需要很均匀，因为此涂料会流动在一起，产生连续均匀的薄膜。
虽然所得到的打底涂料的准确性质尚属未知，但本技术领域的金属熟练者知道，多官能硅烷能提供多个反应位置以黏附于基体、黏附于本身和互相黏附以及黏附于随后所涂覆的罩面涂层。
据推测，因为打底涂料源于多反应位置的对基体的强黏附性，打底涂料是极具抗腐蚀性的，从下面提供的实施例将会看出。因此，本发明的打底涂料组合物可以有许多不同的暴露于酸和/或碱腐蚀剂的应用，例如在汽车工业中作为树脂漆面的底漆。
一般说来，本发明的硅烷涂料组合物具有很广泛的应用。下面是有代表性的应用，但并不限于这些应用。其中一个或多个如上述的组合物以及在下面的实施例中已经使用或可以使用，并有很好的结果。
1.保护铝、钢、镀锌钢、不锈钢、黄铜、青铜、铜、银和其它金属不受腐蚀环境的影响，包括盐水、盐酸、硫酸、磷酸等。
2.保护建筑材料例如陶瓷屋面瓦、混凝土和镀锌钢的内外(包括管渠的内壁)不沉积和生长霉菌和传染性有机体。
3.覆盖和/或除去涂覆或未涂覆的混凝土和金属表面的涂画污染而不消耗涂料。
4.防腐保护和维持HVAC和其它热交换设备的冷却和加热效率。
5.各种装饰面，包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、乳胶等的抗腐蚀底漆。
6.汽车、货车(例如水泥车)公共汽车或其它车辆装饰表面的罩面涂料。
7.接触食品和饮料等的容器表面(例如铝罐)的防腐保护。
8.罩面涂料和含锈的罩面涂料。
9.涂覆扣件，例如螺丝、螺母和铆钉等。
10.藤壶释放剂。
11.管道、排气系统、烹调用具、炉灶和其它暴露在高温的设备的表面保护、抗腐蚀和不粘表面。
12.机翼和其它设备的防腐保护和/或去冰。
13.海边环境中玻璃表面的涂覆。
14.汽车和其它车辆、设备装饰面的擦拭装饰保护剂和整修剂。
15.凝胶涂层的维护涂料。
16.维护沥青砖的保护涂料。
对于上述的任何应用，只有2000nm级或更小的薄涂层才能提供好的结果。一般，本发明的涂料组合物施以一英寸的约百万分之5-150范围的涂料(薄膜)厚度(固化后)是有效的。但如要求提供更好的防腐保护，可以施以较厚的薄膜。
下面的实施例是为了说明，而无论如何不是为了限制本发明。除非另外指明，所有的份和百分数都是指重量。实施例中所用的水是蒸馏水或去离子水。实施例1
在第一容器中，将甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷按15份、1份和5份的量进行混合。在第二容器中，将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷{N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、水、乙酸、二氧化钛(平均粒径22nm)按0.2份、13份、0.4份和0.2份的量混合。合并二容器中的内容物，将得到的混合物匀化至少4小时。使用机械振摇机或搅拌机匀化将会更快些。这样形成的混合物可用擦涂、泡沫刷涂、常规刷涂或使用干氮作推进剂的喷涂施于船舶或汽车进行修补。24小时后，在船舶和汽车上可产生反应。得到的涂层性能满意，一年多以来没有看得见的变化。在此实施例中，二氧化钛起作紫外线吸收剂的作用。但二氧化钛也可以用乙酸加等量金属醇化物(诸如四丁氧基钛酸酯)代替，得到类似的结果。实施例2
在第一容器中，将苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四丁氧基钛酸酯按5份、15份和0.3、0.4、0.5或0.6份的量进行混合。在第二容器中，将异丙醇和3％的硼酸水溶液按13份和13份的量混合。合并二容器中的内容物，大约3小时后，得到的混合物即可准备涂覆。得到的的混合物可用喷涂(例如用氮作推进剂)施于例如铝、黄铜、青铜、铜、银、钢、不锈钢或镀锌钢以提供防腐保护(包括在盐水气氛中)，诸如施于船舰和飞机。此组合物用于食品和饮料容器的与食品和饮料等接触的表面(例如铝罐)也是有益的。实施例2A
按实施例2的步骤，除了省去异丙醇。在15份的甲基三甲氧基硅烷中在搅拌下加入5份丙基三甲氧基硅烷或5份苯基三甲氧基硅烷。在此混合物中加入0.3份硼酸，接着加入0.2-0.3份四丁氧基钛酸酯。
将混合物放置澄清。然后缓慢加入10-13份水以避免过度的热量集积。当得到的组合物仍然温热的时候或在进一步的反应加热后可以施于基体上。另外，在加水后组合物可以储存起来，并在多至约6天后使用。施涂可以用喷、擦、刷等方法。实施例2B
本发明的无有机溶剂的另一实施例是将15份甲基三甲氧基硅烷和5份苯基苯基三甲氧基硅烷的混合物与0.2-0.35份四丁氧基钛酸酯合并。在搅拌下加入2.4份水。15分钟后，所得到的组合物即可施于金属或非金属基体。
此组合物可用于例如青铜、钢或不锈钢基体，包括用本发明组合物作为不锈钢底漆的罩面涂料(请见，例如实施例30)。同样，这种组合物也可以用作有底漆的机翼的罩面涂料或其它需要防腐保护的表面作为消冰剂。当用作用本发明的组合物作为基体打底涂料的罩面涂料时，此涂料也可用来抗腐蚀和作为高温应用的防粘表面，诸如歧管、排气系统、炊具、炉灶等。
此实施例的涂料组合物的其它应用包括例如食品和饮料容器接触食品和饮料的表面(特别是铝罐)的防腐保护等。
此实施例的组合物可以用于例如铝基体的防腐保护，包括在盐水环境中，诸如船舰和飞机所处的环境。
此组合物用来保护建筑材料的内外也是有利的，例如防止霉菌或传染性微生物的沉积和生长，特别是在有盐的空气环境中，诸如海岸、工业区等。例如此组合物可用来涂覆陶瓷屋面瓦、混凝土、镀锌钢、管渠(例如内表面)等。
此涂料组合物的另一应用和上下文中的其它实施例(特别是用作以本发明的涂料组合物作打底涂料的罩面涂层时)是作为机翼和暴露于过冷温度下的其它表面的防腐和/或消冰剂。实施例3
在含15份甲基三甲氧基硅烷的容器中加入5份苯基三甲氧基硅烷。在搅拌下加入0.3份四丁氧基钛酸酯、2份聚二乙基硅氧烷(约50％)和15份异丙醇。混合后，加入10份3％的硼酸水溶液。放置8小时后，将得到的涂料组合物用浸渍法或喷雾法(以氮作推进剂)施于钢、铝和黄铜片上。固化后的组合物具有抗腐蚀性。
在此实施例中，使用0.4、0.5或0.6份四丁氧基钛酸酯代替0.3份四丁氧基钛酸酯得到了类似的结果。实施例4
将17份甲基三甲氧基硅烷、3份苯基三甲氧基硅烷、20份异丙醇和2.5份聚二乙基硅氧烷(约50％)混合。加入5份5％的磷酸水溶液，反应后形成涂料组合物。实施例5
在第一容器中，将16份甲基三甲氧基硅烷和5份丙基三甲氧基硅烷混合。在第二容器中，将20份异丙醇、10份聚二乙基硅氧烷(已水解至52％二氧化硅)和5份1.25％的磷酸水溶液混合。合并二容器中的内容物，反应后形成涂料组合物。实施例6
在第一容器中，将0.2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、0.4乙酸和13份水混合。在第二容器中，将15份甲基三甲氧基硅烷、1份苯基三甲氧基硅烷和5份丙基三甲氧基硅烷混合。混合二容器中的内容物，反应后形成涂料组合物。实施例7
在第一容器中加入10份3％的硼酸水溶液。在第二容器中将20份甲基三甲氧基硅烷、10份异丙醇和0.5份四丁氧基钛酸酯混合。将二容器中的内容物混合在一起，反应后形成涂料组合物。
不用异丙醇，增加批量的大小可提高乳化速度。实施例8
在第一容器中，将15份甲基三甲氧基硅烷、5份异丁基三甲氧基硅烷和1.1份聚二乙基硅氧烷(约50％)混合。在第二容器中，将0.2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、0.4乙酸和13份水、1.5份乙二醇单乙醚和0.5份二氧化钛(平均粒径22nm)混合。混合二容器中的内容物，反应后形成涂料组合物。实施例9
将20份甲基三甲氧基硅烷和20份异丙醇混合以形成均匀的硅烷醇溶液。加入6份氢氧化钙饱和溶液以催化硅烷醇溶液。让反应在酸化前一直进行到温度的最高点。反应时间可长可短，决定于批量的大小，因为放热反应的温度是决定于批量大小的。再者，批量约为1升或更大时，则需要人工冷却。
加入0.3份乙酸代替0.6克乙酸铬可以提高稳定性。
此涂料组合物可以用来保护建筑材料的内部和外部作为保护表面(诸如混凝土和金属表面)的可洗涤的涂料、施于不需要的乱涂乱画污染或反复用溶剂清洗、作为罩面涂料保护汽车、货车(包括诸如水泥车之类的建筑用车)公共汽车和其它车辆上的装饰面、作为接触食品和饮料的容器(特别是铝罐)的表面保护、作为暴露于高温的表面(诸如歧管、排气系统、炊具、炉灶等)的抗腐蚀和防粘表面的涂料、机翼和其它暴露于过低温度的表面的防腐保护和/或消冰剂(特别是与本发明的打底组合物相结合作为罩面涂料)、作为擦拭表面保护剂和汽车和其它车辆设备装饰的整修剂、作为凝胶涂层维护层等。实施例10
重复实施例9的步骤，但以0.15摩尔氢氧化钙和0.08摩尔氢氧化锌的混合物代替用氢氧化钙催化硅烷/醇混合物。在加碱催化剂后，让得到的溶液反应约1小时，然后用N2作推进剂施于钢基体至涂层厚度为0.5密尔。涂层于80℃烘烤固化5分钟或于60℃烘烤20分钟。所得到的固化涂层能在5％HCl中浸渍装饰45分钟。
在碱催化的反应混合物的未使用部分中，加入0.2克乙酸以阻止胶凝。放置3-5天后，即可将组合物施于铝基体或其它基体。此涂层可在环境条件下固化。实施例11
将20份甲基三甲氧基硅烷、10份异丙醇和0.2份乙醇镁混合，直到溶液均匀。然后加入碱催化剂(氢氧化钙、碳酸钙和碳酸镁混合物的饱和溶液，用2份水稀释)，让得到的配方反应1小时左右。
将得到的混合物施于钢基体至厚度为1密尔左右或更小，于150℃下烘烤5分钟。所得到的涂层能在5％HCl中浸渍15分钟而没有变化。
如需延长适用期，在催化的反应混合物中加入0.3份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与10份异丙醇的混合物。将水解后得到的涂料组合物喷涂于钢和铝片上。实施例12
按实施例9制备硅烷/醇混合物(A罐)。再分别用11.3份3％的甲醇硼盐在异丙醇中的溶液、2份聚二乙氧基硅氧烷(～50％固体)、0.4份四丁氧基钛酸酯和2份甲基三甲氧基硅烷制备混合物(B罐)。让B罐中的混合物反应24小时，然后加到A罐中的硅烷/醇溶液。所得到的A+B罐混合物用喷雾法以干N2为推进剂施于钢和铝片上形成涂层。实施例13
在用实施例10的方法制备的碱催化反应混合物(A罐)中加入B罐的内容物(按相同于实施例12中制备B罐的方法)但以0.44份乙醇铁盐代替0.4份四丁氧基钛酸酯。得到了与实施例12中的类似结果。实施例14
将20份甲基三甲氧基硅烷与10份异丙醇彻底混合后，在得到的硅烷/醇混合物中加入0.2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，再彻底混合。然后加入6份水。放置90分钟后，将得到的涂料组合物用喷雾法以干氮推进剂施于钢和铝片上。
得到的涂层在环境条件下固化以形成抗酸涂层。上述的涂料组合物经稳定后可得到较长的适用期，使用的稳定剂是任何前述实施例所示的任何稳定剂，包括乙酸、氢氧化乙酸铬、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷)。实施例15
重复实施例14的方法，但以等量三氨丙基三甲氧基硅烷代替3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，得到了类似的结果。实施例16
将20份甲基三甲氧基硅烷和20份异丙醇混合。得到的混合物在搅拌下与0.25份异丙醇铝合并，直至异丙醇铝部分溶解。在此混合物中加入6份水。搅拌约1小时后，用刷或喷等方法将混合物施于欲涂的基体上。在涂料组合物中可加入苯基三甲氧基硅烷以延长适用期。实施例17
将140份甲基三甲氧基硅烷和140份异丙醇混合，并用2.8份异丙醇铝催化。搅拌得到的混合物直至催化剂溶解。此后加入42份水。当混合物接近室温时反应即完成。用喷雾法以干N2推进剂将反应混合物施于镀锌铁和铝罐内壁，例如作为铝罐内衬。如果组合物涂于镀锌铁，则使其在环境温度下固化7天以上。铝罐的固化是在150℃加热2分钟。
此实施例和其它实施例的涂料不包括大的有机(即绝缘)分子，是电荷的好导体，可以施于各种电器(诸如电源箱)以提高抗腐蚀的涂层而不影响电流的流通。同样，本发明的组合物可以涂成很薄的涂层，其厚度在2000nm数量级左右或更小，它们是好的热导体。由此，它们给HVAC装置或其他传热表面提供抗腐蚀性能是极其有用的。本实施例的组合物也可用来保护铝的表面。实施例18
此实施例显示，稀土金属也可用作硅烷聚合反应的催化剂。将15份甲基三甲氧基硅烷、5份苯基三甲氧基硅烷、20份异丙醇和2份聚二乙氧基硅氧烷(～50％固体)与0.4份异丙醇铈混合在一起，直到后者溶解。然后加入6份水以完成催化。将得到的混合物反应3小时左右。此后用干氮推进剂将其喷于铝和钢基体至湿厚度为1密尔。固化后的涂层具有抗腐蚀性而且没有针孔。
在上述涂料组合物的未使用部分中，加入0.2份苯基三甲氧基硅烷。约1小时后混合物即会稳定。此后将组合物施于铝和钢基体至湿厚度约1密尔或更小。
在环境温度下固化6天后，涂层具有类似的抗盐酸的作用，正如浸渍在上述硫酸铜溶液中的情况。
此实施例的组合物可以作为两部分配方或三部分配方来销售。例如，将硅烷和醇置于一容器，催化剂置于第二容器，蒸馏水或去离子水单独供应或事先与其它任一容器中组分混合。实施例19
此实施例显示使用涂料组合物用的双金属醇盐催化剂。将15份甲基三甲氧基硅烷、5份苯基三甲氧基硅烷、20份异丙醇和2份聚二乙氧基硅氧烷(～50％固体)混合得到的均匀溶液，用6份铝和钛的双醇盐的醇(异丙醇)溶液进行催化。用6份水与所得到的混合物反应约4小时。将得到的混合物用干氮推进剂将其喷于钢上至湿厚度为1密尔，然后于82℃烘烤5分钟。当得到的涂覆基体浸渍于如上所述的酸性硫酸铜溶液中后，没有观测到有针孔。
在催化的组合物的未使用部分中，加入0.2份苯基三甲氧基硅烷，在环境稳定下固化6天后，抗腐蚀能力与没有苯基三甲氧基硅烷的组合物相等。
稳定后的苯基三甲氧基硅烷涂料组合物可用作硅酸钾涂覆的混凝土的罩面涂料，大约在3天内固化。5天后，将面漆涂覆后的产品浸渍于水中6周而没有能观察得到的变化。
此组合物可用于例如远洋轮上含铁锈罩面层。实施例20
向由20份甲基三甲氧基硅烷、20份异丙醇和2份聚二乙氧基硅氧烷(～52％固体)的混合物中，加入含0.6份甲醇硼和0.2份异丙醇铝的催化剂。固体溶解后，加6份水以完成催化。将得到的混合物放置约1小时。反应产物可施于铝和钢片上，分别至湿厚度1密尔和0.5密尔，让其在环境条件下固化7天左右。在此实施例中钛酸酯和乙醇硼都起作催化硅酸乙酯的作用。此组合物的稳定性很好，由此有很长的适用期。
已发现此组合物作为罩面涂料以保护含远洋轮上的铁锈是有效的。实施例21
按实施例20的步骤，但以0.4重量份乙醇铁代替乙醇硼和四丁氧基钛酸酯，得到了类似的结果。乙醇铁使涂层产生橙-红的色调。实施例22
此实施例说明不使用金属化合物催化剂的涂料组合物的形成。
将20份甲基三甲氧基硅烷和20份异丁醇与0.2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(作为水解催化剂)混合。在与6份水彻底混合后，让混合物反应(水解)45分钟。然后将此混合物与0.3份分散于10份异丙醇中的苯基三甲氧基硅烷混合。约1小时后，将组合物擦涂在不锈钢或钢上或铝上的丙烯酸涂层上。加入0.2-0.3份甲硅烷基环氧化物可促使进一步的稳定。
此实施例的涂料也可以有效地作为粉末(例如环氧)涂料的底涂料。在此场合，加热后，涂料可进行一次划格法附着力试验(1mm分离试验)。未观察到黏附力损失。
如在上述的组合物中，以氨丙基三甲氧基硅烷代替0.2份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，可以得到类似的结果。实施例23
将15份甲基三甲氧基硅烷、5份苯基三甲氧基硅烷、6份聚二乙氧基硅氧烷(～50％)和20份异丙醇与0.4份异丙醇铝混合。搅拌至催化剂溶解后，加入6份水。将含水的混合物再搅拌15分钟后，此混合物即可作为抗腐蚀涂料组合物用。用浸涂或喷涂(干氮推进剂)将抗腐蚀涂料施于不锈钢、低碳钢、铝、黄铜装置、青铜片和镀锌铁得到了抗腐蚀层。另外，此涂料组合物可以施于硅酸钾涂覆的混凝土(事先固化3天)作为罩面涂料。固化7天后，甚至浸入水中6周后涂层也不膨胀或产生变化。
此实施例形成的涂层均匀“玻璃”样的外表和质量。推测二氧化硅(通过氧)键合于金属基体并封闭金属基体，而苯基三甲氧基硅烷的苯基上升至表面形成硬的涂层。实施例24
此实施例是硅烷催化的三部分混合价催化体系，特别是四丁氧基钛酸酯(Ti+4)作为第一催化剂、硼酸(B+3)作为第二催化剂、氢氧化钙(Ca+2)作为第三催化剂。这三种催化剂一起，相信是使聚硅酸乙酯浸入最后的基质而形成一非孔性硅氧烷涂层。
现已发现，此组合物甚至在不加催化剂时的适用期约为2年。这些涂料组合物可以提供极好的抗腐蚀性，如酸浸渍试验结果所示。
将20份甲基三甲氧基硅烷、5份苯基三甲氧基硅烷和20份异丙醇彻底混合。在此混合物中先加入0.2份硼酸，接着加入4份聚二乙氧基硅氧烷(50％)。在该硼酸溶解后，加入0.6份四丁氧基钛酸酯，然后加入6.5份水。缓慢加水可以阻止四丁氧基钛酸酯的早期水解。约1小时后，加入1.6份0.5％的氢氧化钙悬浮于异丙醇中的溶液。然后让混合物反应至少1小时。
用此混合物涂覆钢片(例如用干氮推进剂喷雾法)然后固化(例如加热至80℃5分钟)，发现具有很高的抗腐蚀性(未见有针孔形成)，甚至在20％的硫酸铜在5％HCl中的溶液中浸渍24小时后。事实上，此涂层提供的抗腐蚀性可与相比或优于市场供应的环氧树脂涂料组合物。
此组合物可用于铝、钢、不锈钢基体作为保护涂层，特别是作为远洋轮上生锈表面的罩面涂料。实施例25
下面所说组合物的制备并可用作钢的涂料。
将20份甲基三甲氧基硅烷与5份苯基三甲氧基硅烷置于一容器混入，向该容器中加入4份聚二乙氧基硅氧烷(已水解至约50％固体)。在此混合物中加入0.3份硼酸。搅拌混合物直至硼酸溶解。继续搅拌，再加入0.5份四丁氧基钛酸酯。最后缓慢加入6.7份水以避免颜色变化。在催化反应进行约2小时后，将混合物喷于(干氮推进剂)钢板。涂料在环境条件下约一周即可固化。所得到的涂层可以浸渍在HCl中至少2小时不发生变化。相信硼酸(对钢不腐蚀)形成了化学惰性的硅酸硼玻璃状产物。实施例26
此实施例示出了适合于抗盐、霉菌和条痕的涂料，用于玻璃基体例如窗户，特别是腐蚀环境正如海边住所。
在一含600份异丙醇的容器中，在搅拌的同时加入24份甲基三甲氧基硅烷和等量的苯基三甲氧基硅烷。在此混合物中加入6份聚二乙基硅氧烷(已水解至约50％固体)和1份氢氧化钙。继续搅拌至混合物保持混浊并加入5.4份水。
得到的涂料例如可用擦拭法施于玻璃基体。异丙醇挥发后，表面可用软布或海绵抛光，直到用手感觉光滑为止。在较差的条件下，需要增加涂敷。表面可要求洗涤(例如用稀的水性表面活性剂)。需要时，可以刮除(例如用剃须刀片)玻璃等上的残余涂料，接着用醇(例如异丙醇)冲洗。
当这些组合物用于(例如铝、钢、镀锌钢)基体时，得到了类似的结果。实施例27
此实施例展示，本发明的配方对生锈的基体有很强的黏附性。
在一含有10份聚二乙基硅氧烷(～50％)的容器中，加入20份异丙醇和0.2份异丙醇铝，接着加入5份苯基三甲氧基硅烷。搅拌混合物，直至混合物变得清澈。此时，继续搅拌并加入2.3份水，接着加入5份甲基三甲氧基硅烷。搅拌约3小时后，将混合物涂于生锈的钢质窗刷夹持器(手工除去任何松弛的锈迹)上。在室外放置6周(包括几次大暴雨)以上后，在涂层之上没有看得见的锈迹。此实施例中的涂料含有约56％的二氧化硅，主要是是硅酸铁形式。实施例28
在一含有10份聚二乙基硅氧烷(～50％)的容器中，搅拌加入20份异丙醇和0.1份硼酸，继续搅拌直至溶液变得清澈。接着加入0.2份四丁氧基钛酸酯。搅拌混合物约3小时，然后在搅拌下加入2.3份水，接着加入5份苯基三甲氧基硅烷。再搅拌约3小时后，将溶液施于金属、玻璃、或陶瓷基体上。实施例29
在一含有20份异丙醇铝的容器中，加入15份甲基三甲氧基硅烷、5份苯基三甲氧基硅烷、0.2份甲醇硼和0.3份异丙醇铝。搅拌混合物，直至异丙醇铝溶解。
加6份水完成催化。根据量的大小可以进行冷却，以控制反应和反应温度。实施例30
此实施例是本发明的打底涂料组合物。
将420份异丙醇、45份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和35份3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷置于一容器中。在加入6份水之前将这些组分彻底混合。约15分钟后此配方即可备用，并提供约8wt％的固体装料(硅烷醇缩合产物)。
此配方可施于铝、镀锌钢、钢等。在变得有黏性后，在各基体上罩面涂覆例如聚氨酯树脂或环氧树脂。在环境中固化约24小时后，将各涂覆的样品和各打底基体(无罩面涂层)置于喷盐环境中，温度在环境温度到180°F之间，用5磅/英寸2压力(20％盐溶液)喷于涂覆的罩面涂料或打底的基体。至少经8天以后，任何样品上都未观察到蠕变或衰减。
将氨基硅烷和缩水甘油基氧硅烷比例颠倒，也得到类似的结果。
用丙烯酸树脂、聚酯树脂和醇酸树脂作顶涂料也得到类似结果。实施例31
此实施例类似实施例26，但在搅拌下用48份异丁基三甲氧基硅烷代替24份甲基三甲氧基硅烷与24份苯基三甲氧基硅烷混合。
按实施例26的步骤将会得到类似的结果。加入8份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和其它的有机硅烷化合物进一步改进了流动性和清澈性。将此实施例或实施例26的任何组合物施于金属基体也将得到类似的结果。实施例32
此实施例证明了无酸催化时胺催化的可行性(参见实施例1)。
在一反应罐中加入20份异丙醇，接着加入15份甲基三甲氧基硅烷和5份丙基三甲氧基硅烷。在搅拌下加入0.9份双(三甲氧基硅烷基丙基)胺。然后加入6份水。反应约4小时后，即可将混合物用浸渍或喷雾法施于铝或其它金属基体。约3小时，浸渍或喷涂的涂料即可变硬。混合物不会凝结。实施例33
此实施例证明使用有逸散功能(即产气，例如H2S)的催化剂由本发明的硅烷涂料组合物得到涂层。
在一反应罐中加入20份异丙醇，接着加入15份甲基三甲氧基硅烷和5份丙基三甲氧基硅烷。在搅拌下加入0.9份硫醇基丙基三甲氧基硅烷，接着加入6份水。反应约4小时后，即可将混合物用浸渍或喷雾法施于铝上。涂覆后约3小时，涂层即可变硬。
在此实施例中，产生了一中间硅烷基部分，能够促进水解和缓慢聚合。作为逸散功能催化剂的另一实例，可述及的有二硅烷基硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(一种产氨剂)、七甲基二硅氮烷等。实施例34
此实施例展示了一个有三部分的配方(三容器配方)，它能提供极稳定的涂层。
在第一容器(容器A)中将200份甲基三甲氧基硅烷和100份异丙醇混合。在容器B中用20份水稀释40份氢氧化钙饱和溶液，然后将稀释的溶液加入容器A。
在容器C中将6.2份硼酸溶于96.8份异丙醇。在冷却开始后与容器A(已加入容器B的内容物)的内容物合并。
约3天后，所得到的混合物即形成可喷涂或擦涂的涂料组合物，实际上可以施于任何金属以提供一抗腐蚀和抗热性极好的面涂料。此涂料组合物可用于例如食品和饮料容器的内表面、建筑材料(诸如陶瓷屋面瓦、混凝土、镀锌钢、管渠内壁等)的内外以防止霉菌或其它传染性有机体的沉积和生长；用作涂覆或未涂覆的混凝土和金属表面的罩面涂料以防止和有利于除去乱涂乱画的污染；作为保护汽车、货车(包括水泥车和其它建筑用车)、公共汽车和其它车辆的面涂料；高温应用，诸如歧管、排气管、炊事工具、炉灶等；和一底漆组合(例如本发明实施例30)作为腐蚀保护和/或消冰剂以及凝胶涂料维护面漆。实施例35
在第一容器(容器A)中将20份甲基三甲氧基硅烷和20份异丙醇混合。然后加入0.3份硼酸，接着加入0.2-0.3份四丁基钛以帮助硼酸催化剂溶解。最后，缓慢加入10-20份水，因为反应是放热反应。几分钟后，混合物将发热，可施于金属或非金属基体。施涂方式没有特别限制，喷、擦、刷等都是适合的技术。实施例36
作为本发明抗腐蚀性和粘合性极好的底漆涂料的进一步的指征，用上述实施例30的底漆组合物在半英寸厚的钢板(事先脱脂并喷砂)上打底。在固化的干打底涂料上施以海军标准环氧甲板涂料面漆，并让其固化。
这样制备的各个钢板均进行ASTM撕裂试验。现在使用的底漆仅在300-320磅/英寸2时破坏，而本发明的底漆涂料可达600磅/英寸2以上而不破坏，一般可达约700-720磅/英寸2。实施例37
本实施例是将实施例30的打底涂料用作汽车钢板的打底涂料。将汽车标准面漆施于用本发明组合物打底的铝板。打底铝板在所施面漆在弯曲处自由屈曲前能抵抗120°左右的至少30或更多次数的挠曲。然而当这样处理的曲折板在喷盐3周后在铝板上观察不到腐蚀现象，这说明底漆涂料保持与板接触而未有分离。实施例38
此实施例说明将本发明的涂料组合物应用于乙烯和沥青砖。为此，在本发明的涂料组合物中将使用含乙烯基的硅烷。
在实施例4的组合物中，加入基于硅烷重的0.7％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。将所得到的涂料用刷涂或喷涂的方法施于暴露的砖面至厚度不超过1密尔。所得到的涂层给砖提供了抗霉菌性。
使用基于硅烷重的0.5-1％左右的乙烯基硅烷化合物，得到了类似的结果。使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷作为乙烯基硅烷也得到了类似的结果。将乙烯基硅烷加入实施例5-8的组合物中也得到了类似的结果。实施例39
为了给予表面以抗乱涂乱画的痕迹，所得到的涂料就应该能耐紫外线(例如阳光)暴露并能抵抗反复的冲洗(常常其频率多如日常的洗涤)。后一性能用高光泽的涂料来完成，给反复使用溶剂的表面以稳定性。
因此，一般说来要在现场将涂料应用在现有的墙面，涂料组合物的使用应在初反应以后进行，以增加黏度和提供非牺牲性的涂层。因此本发明优先选择的涂料组合物(“抗乱涂乱画”的涂料)，将是能够提供在一加仑容器中能将温度升高到70℃的放热反应的涂料组合物。因此，为此目的的适合组合物包括含酸或醇钛/硼酸和苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷混合物的组合物，诸如本发明实施例2中的组合物，当在振摇水解/聚合时能提供所需要的温度增加。由于组合物在施于时一般还是热的，所以最好是使用惰性气体(例如氮)推进剂去减缓溶剂的挥发。本发明的涂料能够抵抗多达100或更多次的溶剂清洗而不破坏。实施例40
此实施例说明要求抗高温的本发明涂料组合物的应用。诸如应用在歧管、炉灶等。正如实施例39中的应用于“抗乱涂乱画”的涂料，此高温应用的组合物最好也应有一实质上的温度增加，通常是至少70℃或更高(一加仑装)。另外，可以使用在环境条件下约一周或更长时间固化的组合物。
在这一方面，当组合物中的硅烷低聚体含量减少时，温度稳定性将要相应增加。
制备了如实施例30的打底组合物，并在其温度增加到比环境温度约高70℃时施于一铝基体。然后施以无酸的涂料材料顶涂层。可以将铝置于高于铝的熔点的高温下至产生红热，直到顶涂层变得完全不粘为止。

Claims (47)

1.一种水性涂料组合物，该涂料组合物是将下列组分(A)、(C)和(D)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                          (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或含至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基，或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(C)选自水溶性有机酸、硼酸和磷酸的酸组分；
(D)水。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物包括(B)镁、钙、锌或铝的氢氧化物或碳酸盐的碱性组分。
3.权利要求2所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(E)环氧硅烷。
4.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(E)环氧硅烷。
5.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括式(4)的硅烷化合物：
         X[R1Si(OR2)3]2                    (4)式中
R1和R2如上所定义；X代表一氨基(-NH)或酮基(O＝C＜)。
6.一种水性涂料组合物，该组合物是将下列(A)、(B)和(D)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                            (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(B)碱组分；
(D)水。
7.权利要求6所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(E)环氧硅烷。
8.权利要求6所述的水性涂料组合物，其中碱组分(B)包括氨基硅烷。
9.权利要求8所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(E)环氧硅烷。
10.权利要求8所述的水性涂料组合物，其中氨基硅烷包括3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
11.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(H)低级链烷醇。
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中式(1)的R2是甲基。
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中式(1)的R1是低级烷基。
14.权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的至少一种式(1)的烷基包括甲基三甲氧基硅烷。
15.权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的至少一种硅烷包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物。
16.权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的组分(C)包括乙酸。
17.权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的酸组分包括硼酸。
18.权利要求1所述的涂料组合物，其中所说的酸组分包括磷酸。
19.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(F)选自原硅酸乙酯和聚硅酸乙酯的硅酸酯组分。
20.权利要求19所述的涂料组合物，其中所说的硅酸酯组分(F)已经水解至约28-52％的二氧化硅。
21.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(G)乙二醇单低级烷基醚。
22.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(I)紫外线吸收剂。
23.权利要求1所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(J)(i)胶体氢氧化铝和(ii)式(2)的金属醇化物：
       M(OR3)m                 (2)式中
M是一m价的金属；
R3是一低级烷基；
m是一3或4的整数
或(iii)组分(i)和(ii)的混合物。
24.权利要求23所述的涂料组合物，该组合物包括至少一种式(2)的金属醇化物，其中的M是钛。
25.权利要求24所述的涂料组合物，其中R3是一异丙基或正丁基。
26.权利要求6所述的涂料组合物，该组合物进一步包括(K)胶凝抑制量的硅烷水解催化剂。
27.权利要求26所述的涂料组合物，其中硅烷水解催化剂包括氢氧化乙酸铬。
28.权利要求26所述的涂料组合物，其中硅烷水解催化剂包括乙酸。
29.一种水性涂料组合物，该组合物是将下列(A)、(J)(i)和(D)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                         (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或含乙烯基、丙烯酰基、氨基的双官能基硅烷或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(J)(i)胶体氢氧化铝，(ii)式(2)的金属醇盐
       M(OR3)m                       (2)式中
M是m价的金属；
R3是一低级烷基；
m是一3或4的整数
或(iii)组分(i)和(ii)的混合物；
(D)水。
30.权利要求29所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括一阻凝有效量的
硅烷水解催化剂。
31.权利要求30所述的水性涂料组合物，其中硅烷水解催化剂包括环氧硅烷。
32.一种水性涂料组合物，该组合物是将下列(A)、(D)、(H)和(K)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                          (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或含乙烯基、丙烯酰基、氨基的双官能基硅烷或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(D)水；
(H)低级链烷醇；
(K)氢氧化乙酸铬。
33.一种水性涂料组合物，该组合物是将下列(A)、(D)、(F)、(H)和(J)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                          (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(D)水；
(F)可以水解的碱金属硅酸盐；
(H)低级链烷醇；
(J)(i)胶体氢氧化铝，(ii)式(2)的金属醇盐
        M(OR3)m                         (2)式中
M是一m价的金属；
R3是一低级烷基；
m是一3或4的整数
或(iii)组分(i)和(ii)的混合物。
34.权利要求33所述的水性涂料组合物，该组合物进一步包括(E)环氧硅烷。
35.权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包括一催化量的氢氧化钙或四甲基氢氧化铵，并且其中的组分(A)包括至少两种式(1)的硅烷化合物的混合物，其中一种硅烷化合物的R1是低级烷基，另一种硅烷化合物的R1是芳基。
36.权利要求35所述的组合物，其中的组分(A)包括甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物；组分(C)包括部分水解的四乙基硅酸酯。
37.权利要求36所述的组合物，该组合物进一步包括(G)低级醇溶剂。
38.一种非金属水性涂料组合物，该组合物是将组分(A)、(D)、(E)和(H)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                          (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(A1)3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
(D)水；
(E)环氧硅烷；
(H)低级链烷醇。
39.一种水性涂料组合物，该组合物是将组分(A)、(B)、(C)、(D)(E)和(H)混合形成的：
(A)至少一种式(1)的硅烷
     R1Si(OR2)3                           (1)式中
R1是一低级烷基、苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基、硫醇基的官能基或氯化乙烯官能基；
R2是一低级烷基；
(B)至少一种包括一二价金属的氢氧化物或碳酸盐的碱性组分；
(C)硼酸；
(D)水；
(E)乙基聚氧硅烷；
(H)低级链烷醇。
40.一种可水解的打底涂料组合物，该组合物包括在一挥发性有机溶剂中的两种或多种多官能有机硅烷化合物的混合物；所说的组合物没有单功能硅烷化合物。
41.权利要求40所述的打底涂料组合物，该组合物含一氨烷基氨烷基三烷氧基硅烷和一环氧硅烷。
42.一种将权利要求40或41的可水解涂料组合物与水混合得到的打底涂料组合物。
43.一种有底漆的基体，它包括其上有权利要求42的打底涂料并固化了的基体。
44.一种与水结合能有效提供抗腐蚀组合物的组合物，该组合物包括混合a和(H)得到的产物：
a.至少两种以式(1’)代表的硅烷
      R1’Si(OR2)3                      (1’)式中
至少在一种式(1’)代表的硅烷中的至少一个R1’代表一低级烷基；
至少一个R1’代表一含官能硫醇基的基团；
任何其它的R1’基代表一苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基、氨基的官能基，或是氯化乙烯官能基；
R2代表一低级烷基；
(H)低级链烷醇。
45.一种水性涂料组合物，该组合物包括权利要求44的组合物和水。
46.一种与水结合形成能有效提供抗腐蚀涂层的组合物，该组合物包括在一低级链烷醇溶剂中混合至少两种以式(1”)代表的硅烷：
       R1”Si(OR2)3                    (1”)式中
至少一个R1”代表一低级烷基；
至少一个R1”代表一含官能氨基的基团；
任何其它的R1”基代表一苯基或包括至少一个乙烯基、丙烯酰基的官能基，或是氯化乙烯官能基；
R2代表一低级烷基。
47.一种含水的中性或碱性涂料组合物，该组合物包括与水混合的权利要求46的组合物。
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