KR20170083016A - 중합체-유리-중합체 기체 차단 적층물 - Google Patents

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아셔 비트너
힐라 미즈라치
마이클 키페츠
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Abstract

본 발명은 제1 중합체성 필름 기판; 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 적층된, 유기-실란 또는 에폭시 실란 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 실리카, 및 리튬 이외의 1가 양이온의 염을 포함하는 실리케이트 유리 층; 및 상기 유리 층 상에 적층된 제2 중합체성 필름을 포함하는 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름 및 이의 제조 방법을 제공하며, 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율은 0.2 cc/m2/day보다 낮다.

Description

중합체-유리-중합체 기체 차단 적층물{POLYMER-GLASS-POLYMER GAS BARRIER LAMINATE}
본 발명은 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름에 관한 것이며, 여기서, 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율은 0.2 cc/m2/day보다 낮다.
기체, 증기 및 액체 투과성을 감소시키기 위해, 중합체성 물질의 불투수성(impermeability)을 개선해야 하는 진행중인 요건이 존재한다. 식품 포장 산업은, 중합체 필름이 산소, 수분 및 향기의 투과에 대해 특정한(defined) 차단을 제공해야 할 것, 즉, 매우 낮은 OTR을 가져야 할 것을 요구한다. OTR(산소 투과율)은, 산소 기체가 특정한 온도 및 상대 습도 조건에서 필름을 통해 투과하는 정상 상태 속도(steady state rate)이다. OTR 값은 메트릭(metric)(SI) 단위에서 cc/m2/day로 표시된다. 표준 시험 조건은 23℃ 및 0% RH이다. 공기는 산소 약 21% 및 질소 79%로 이루어지며, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 다른 기체들은 매우 낮은 농도로 존재한다. 산소 기체는 식품 부패에 관여하는 반응성 화합물이다. 많은 화학적 반응 및 생물학적 반응이 발생하기 위해서는 산소가 필요하다. 식품 포장에서, 산소 노출의 감소는 산소-민감성 제품의 유통 기한을 연장한다.
오늘날 시장에서 입수가능한 투명한 기체 차단 필름 또는 반투명한 기체 차단 필름은 Saran 코팅된 PET 필름(OTR~3-15 cc/m2/day), 금속화된 알루미늄 중합체 필름(OTR~0.1-0.2 cc/m2/day), EVOH 코팅된 필름(OTR~0.2 cc/m2/day), 중합체성 필름 상의 전자 빔 코팅된 SiO2(OTR~0.05-0.2 cc/m2/day) 및 클레이 나노입자가 포매된 중합체성 코팅된 필름(OTR~0.4-0.8 cc/m2/day)이다. 투명한 중합체성 필름은, 390 nm 내지 700 nm의 스펙트럼 범위 내의 파장을 가진 빛에 투명한 중합체 시트이다.
가용성 실리케이트, 예컨대 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트 및 암모늄 실리케이트는 알칼리 금속 옥사이드 또는 암모늄 하이드록사이드 및 실리카를 다양한 비율로 조합함으로써 생성되는 화학적 유리 성분 또는 유리 수용액이다. 상기 가용성 실리케이트는 모두 알칼리 성분(농축 생성물의 pH 값이 통상 pH 10 내지 13임)이다. 가용성 실리케이트는 수용액으로 제조된다.
실리케이트는, 액체 실리케이트의 pH가 pH-11 미만으로 저하될 때 신속하게 반응한다. 실리케이트 화학종은 가교되어, 실리케이트 중합체를 형성한다. 반응은 산성 화학종 및 이산화탄소와 신속하게 진행되어, 실리케이트 중합체 및 카르보네이트 염을 형성한다. 이에 대한 예로는, 산성 염, 유기산, 에스테르 또는 카르보네이트가 있다. 형성된 카르보네이트 염은 건조 공정 동안에 결정화로 인해 빛을 산란시키는 경향(백태(efflorescence))이 있다.
실리케이트는, 옥사이드에 대한 실리카의 중량비를 특징으로 한다. 예를 들어, 용해된 소듐 실리케이트는 1.5 내지 3.2(SiO2:Na2O)의 비율 범위로 상업적으로 생성된다. 이러한 비율은 다양한 분자량의 실리케이트 화학종들(예, 단량체, 삼량체, 사량체 등)의 평균을 나타낸다. 더 높은 비율(예, 3.2)은 낮은 알칼리 함량이며, 이는 보다 신속하게 중화되고, 더 신속한 중합/응집을 가능하게 한다.
중합체성 물품 상의 유리 코팅은 기체 및 액체 차단 특성을 개선하는 방식을 제공할 수 있다. 중합체 상에 유리를 증착시키는 데 사용되는 방법들 중에는, 화학적 또는 물리적 기상 증착, 이온 빔, 졸-겔 화학 및 알칼리 실리케이트 화학을 사용하는 화학적 경로가 있다. 알칼리 금속 폴리실리케이트는 중합체성 필름 및 다른 물품의 표면 특성을 변형시키는 보호성 코팅으로서 알려져 있으며; 예를 들어, GB1007482; GB1424425; US1949914; US3102038; US3130061; US3180747; US3492137; US3522066; US3533816 및 US3706603을 참조한다.
알칼리 실리케이트는 이산화탄소와 반응하여, 알칼리 카르보네이트를 형성한다. 소듐 실리케이트는 이산화탄소와 반응하여, 소듐 카르보네이트를 형성하는 경향이 있으며, 점점 수용성이 낮아지게 되며, 한편, 포타슘 실리케이트 필름은 카르보네이트 블룸(bloom) 또는 알칼리 카르보네이트의 백색 백태 코트를 발달시키는 것이 소듐 실리케이트보다 덜하다.
또한, 실리케이트 코팅이 혼입된 후, 중합체성 물품은 흐릿하게 되는 것으로 알려져 있다. 소듐(Na) 실리케이트 코팅이 백태화되거나 대기 노출의 결과 분말형 결정질 물질에 의해 피복되게 되는 경향은 잘 문서화되어 있다(예를 들어: Properties of soluble silicates, Weldes H. Helmut and K. Robert Lange, Industrial and Engineering Chemistry, Volume 61(4), pages 28-44, 1969 참조).
몇몇 특허들은 다양한 중합체성 표면들에 대한 리튬 실리케이트-기재 기체 차단 코팅을 사용하는 것을 제안한다. 예를 들어, Hecht 및 Iler의 캐나다 특허 993,738은 Li2O에 대한 SiO2의 특정한 몰비를 약 1.6 내지 4.6으로 가지는 리튬 폴리실리케이트를 포함하는 중합체성 기판에 대한 기체 및 액체-불투수성 코팅을 기술하고 있다.
US2998328은 티타늄 다이옥사이드 안료의 첨가를 개시하고 있으며, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 포함하는 반응성 액체 구성성분 및 안료화된 블렌딩 구성성분을 포함하는 피니쉬(finish) 또는 오버코트를 기술하고 있다. 반응성 액체 구성성분은 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 또는 이러한 실리케이트들의 혼합물을 물에 용해시킨다.
US5882798 및 US6071624 (A)는 식 (M2O)(SiO2)y의 리튬 및 포타슘 코폴리실리케이트 코팅을 사용하여 코팅층의 특징을 개선하기 위해, 알칼리 실리케이트의 혼합 조성물을 개시하고 있으며, 상기 식에서, M2O는 (Li2O)x(K2O)1- x이고, x는 0.5 내지 1 미만의 범위이고, y는 1 내지 약 10의 범위이며, 상기 용액은 투과성을 개선하기 위해 약 15% 이하의 총 고체 함량을 포함한다.
US6071624는 중합체성 기판에 대한 수성 차단 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이러한 특허는, 리튬 실리케이트 및 소듐 실리케이트 코팅이 백태화되는 경향이 있기 때문에, 즉, 대기 노출의 결과 분말형 결정질 물질에 의해 피복되기 때문에, 리튬 실리케이트 및 소듐 실리케이트와 더불어 포타슘 실리케이트가 사용될 필요가 있음을 기술하고 있다. 이러한 특허는 또한, 0.1 N 수성 리튬 하이드록사이드 중 폴리(p-하이드록시스티렌)을 프라이밍 용액으로서 사용하는 것을 기술하고 있다.
그러나, 포장되는 물질이 식품 또는 약제인 경우, 플라스틱 필름 또는 다른 기판이 식용 플라스틱이어야 하는 것이 통상적으로 바람직할 것이다. 리튬 코팅은 이러한 적용에서의 용도를 제한할 수 있다. 예를 들어: 식품과 접촉하게 되고자 하는 플라스틱 물질 및 물품에 대한 규정 조합 가이드라인(Union Guidelines on Regulation (EU)) 10/2011에 제시된 바와 같은 유럽 법령은 0.6 mg/Kg 물질에 대한 리튬의 이동 한계(migration limit)를 제한하고 있다.
GB2447221 (A)는 수용성 필름-형성 아크릴 용액 중합체의 필름 전체에 분산된 금속 실리케이트를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 금속 실리케이트 : 아크릴 용액 중합체의 비율은 99:1 내지 4:1일 수 있다. 기체 차단 코팅을 형성하기 위한 조성물이 또한 개시되어 있으며, 이러한 조성물은 용매 중 금속 실리케이트 및 수용성의 필름-형성 아크릴 용액 중합체의 용액을 포함한다. 그러나, 중합체성 기판 상에서의 알려진 유리 필름이 갖는 문제점은, 이들 개시된 코팅의 무기 실리케이트 층이 취약성(brittle)이며, 중합체가 구부러질 때, 주로 중합체 기판에 가해지는 약한 결합력으로 인해 균열을 일으키거나 층이 갈라져서, 불량한 기체 및 증기 불투수성을 초래하는 경향이 있다.
취약성 문제점을 극복하기 위한 제안된 경로는, 나노입자 및/또는 중합체 용액 또는 에멀젼을 실리케이트 코팅 내에 혼입하는 것이다.
EP2195390A1은, 특히 산소의 통과를 차단하는 능력을 가진 기체 차단 코팅에 관한 것이며, 상기 조성물은 수용성 금속 실리케이트; 클레이; 및 중합체 에멀젼을 포함하며; 실리케이트는 조성물에서 고체를 70 중량% 이상으로 포함하고, 클레이 및 중합체는 각각 조성물에서 총 고체를 1 중량% 이상으로 포함한다. 금속 실리케이트와 조합하여 클레이의 사용은 또한, JP2001260264 및 GB2452718에 보고되었다.
GB1068584는 SiO2/M2O의 몰비를 3 이상으로 가지는 하나 이상의 수용성 알칼리 실리케이트, 및 18 중량% 이상의 조합된 수분 함량, 하나 이상의 충전제 및/또는 하나의 안료, 및 실리케이트 용액에서 가용성인 하나 이상의 필름 형성 콜로이드 결합제를 포함하는 수-기재(water based) 규산질(siliceous) 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 여기서, M은 K 또는 Na이다.
US2002168477 (A1)은 아연 입자를 함유하는 수성 분산액을 포함하는 실리케이트 코팅 조성물을 개시하고 있다. 조성물용 결합제는 소듐 실리케이트 또는 포타슘 실리케이트와 충분한 리튬 폴리실리케이트의 혼합물이다.
EP0906374 B1은 500 nm 미만의 두께에서 실질적으로 투명하고 알칼리 금속 폴리 실리케이트 및 나노 결정질 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 용액으로부터 제조되는 무기 차단층을 가진 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 중합체성 기판을 포함하는 중합체성 물품을 위한 투명한 차단 코팅을 개시하고 있다. US 5853830은 또한, 금속 폴리실리케이트 용액 및 나노-결정질 티타늄 다이옥사이드를 포함하는 코팅 용액을 지칭한다.
EP2252652 A1은 알칼리 금속 실리케이트, 습윤제 및 친수성 흐림방지제(antifog agent)를 포함하는 친수성 흐림방지 조성물을 개시하고 있다.
또한, 당업계에서는, 상기 결함들을 극복하고, 중합체성 포장 제품에 대한 양호한 증기, 기체 및/또는 향기 차단을 제공하는 코팅 조성물에 대한 차단 코팅 및 방법이 요망되고 있다.
당해 기술 분야에서, 본 발명은 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름을 제공하며, 이러한 필름은
a. 제1 중합체성 필름 기판;
b. 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 적층된, 유기-실란 또는 에폭시 실란 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 실리카, 및 리튬 이외의 1가 양이온의 염을 포함하는 실리케이트 유리 층; 및
c. 상기 유리 층 상에 적층된 제2 중합체성 필름
을 포함하며,
상기 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율이 0.2 cc/m2/day보다 낮다.
바람직하게는, 중합체-유리-중합체 적층 필름의 헤이즈(haze)는 1%보다 낮다.
바람직한 구현예에서, 상기 실리케이트 유리 층은, 실리케이트 염 잉크로 된 2개 이상의 층들을 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅하고 경화함으로써 형성된다.
바람직하게는. 상기 1가 양이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름은 모노포타슘 포스페이트, 모노소듐 포스페이트, 모노암모늄포스페이트, 다이포타슘 포스페이트, 다이소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 암모늄트리폴리포스페이트, 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 포스페이트 염을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 중합체-유리-중합체 적층 필름의 투명도(transparency)는 390 nm 내지 700 nm의 가시광선 영역에서 60%보다 높다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체-유리-중합체 적층 필름의 투명도는 390 nm 내지 700 nm의 가시광선 영역에서 80%보다 높다.
바람직한 구현예에서, 상기 1가 양이온의 염은 카르보네이트, 아세테이트, 푸마레이트 염 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제2 중합체성 필름은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법을 제공하며, 이러한 방법은,
· 리튬 이외의 1가 양이온을 포함하는 실리케이트 염을 포함하는 유리 잉크 제형으로 된 2개 이상의 층을 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅하고, 건조하는 단계;
· 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅된 상기 유리 층을 경화시켜, 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 실리케이트 유리 코팅을 형성하는 단계; 및
· 상기 경화된 유리 코팅된 중합체성 기판에 제2 중합체성 필름을 적층시켜, 상기 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율은 0.2 cc/m2/day보다 낮다.
바람직하게는, 유리 층은 직접 프린팅된다.
선택적으로, 유리 층은 비-접촉 프린팅 방법 또는 접촉 프린팅 방법을 사용하여 직접 프린팅된다.
또 다른 구현예에서, 프린팅된 유리 층의 두께 및 중합체성 기판에의 결합은 가요성 적층물을 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 프린팅 방법은 스크린 프린팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅(dip coating), 그라비어(gravure), 잉크젯 프린팅 또는 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 중합체성 기판은 공지된 종래의 방식, 예를 들어 플레임(flame), 플라즈마 또는 코로나 방전에 의해 처리되어, 잉크에의 이의 수용성(receptivity) 및/또는 적층화와 같은 이러한 후속적인 제조 작동에 대한 이의 적합성이 개선될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 유리 층의 두께는 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 5 미크론 미만이다.
또 다른 구현예에서, 유리 층은 2회 이상 프린팅되며, 이때, 프린팅 사이클들 사이에 건조 단계가 존재한다. 보다 또 다른 구현예에서, 유리 층은 2회 이상 프린팅되며, 이때 프린팅 사이클들 사이에 건조 및 경화 단계가 존재한다.
또 다른 구현예에서, 유리 층은 이산화탄소가 풍부한 분위기에서 경화되거나, 유기 산성 분위기 또는 무기 산성 분위기에서 경화된다.
바람직한 구현예에서, 유기실란 또는 에폭시실란이 제형에 첨가되어, 경화 후 실리케이트 층의 균열을 감소시키고, 기체 투과성을 저하시킨다. 유기실란 또는 에폭시실란은 3-아미노프로필-트리에톡시-실란, 3-글리시독시-프로필-트리메톡시실란, p-아미노페닐-실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필-트리-메톡시-실란, 3-아미노-프로필-트리-에톡시-실란, 3-아미노-프로필-트리메톡시-실란, 3-글리시독시-프로필-다이-이소프로필-에톡시-실란, (3-글리시독시프로필)메틸-다이-에톡시-실란, 3-머캅토-프로필-트리메톡시-실란, 3-머캅토-프로필-트리에톡시-실란, 3-메타크릴옥시-프로필-메틸-다이-에톡시-실란, 3-메타크릴옥시-프로필-메틸-다이-메톡시-실란, 3-메타크릴옥시-프로필트리-메톡시-실란, n-페닐-아미노-프로필-트리-메톡시-실란, 비닐-메틸-다이-에톡시-실란, 비닐-트리-에톡시-실란, 비닐-트리-메톡시-실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시-사이클로-헥실)-에틸-트리-메톡시-실란, 3-글리시독시-프로필-메틸-다이-에톡시-실란 및 2-글리시독시-프로필-트리-메톡시-실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 제1 중합체성 필름은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 적층물은 하나 이상의 유리 층 및 제2 중합체 필름 상에 접착제 수지 층을 증착시킴으로써 제작된다.
바람직한 구현예에서, 제2 중합체성 필름은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 접착제는 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐 부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌 비닐 하이드록사이드(EVOH)를 기재로 한다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 적층 필름의 제조에 사용되는 유리 잉크를 제공하며, 상기 실리케이트 염은 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 암모늄실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 유리 잉크는 무기 포스페이트 염, 유기-실란, 에폭시 실란 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 유기 실란 또는 에폭시 실란 첨가제는 잉크 제형에 첨가되기 전 또는 첨가된 후 열적으로 가수분해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유리 잉크는 실리케이트 염을 20 중량% 이상으로 포함하며, 잉크의 표면 장력은 40 dynes/cm보다 낮다.
특히 바람직한 구현예에서, 잉크의 표면 장력은 35 dynes/cm보다 낮다.
바람직하게는, 상기 유리 잉크는 모노포타슘 포스페이트, 모노소듐 포스페이트, 모노암모늄포스페이트, 다이포타슘 포스페이트, 다이소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 암모늄트리폴리포스페이트, 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스페이트 염을 추가로 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 잉크의 혼탁도(turbidity)는 600 nm(1 cm 광학 경로)에서 0.2보다 낮다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 중합체성 필름은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 적층물은 유리 층, 제2 중합체 필름 또는 둘 다 상에 접착제 수지 층을 증착시킴으로써 제작된다.
또 다른 구현예에서, 제2 중합체 필름은, 제2 중합체성 필름을 형성하기 위해, 프린팅된 유리 층 상에 중합체 수지로서 인 시추(in situ)에서 증착된다.
또 다른 구현예에서, 적층 필름의 산소 투과율은 0.05 cc/m2/day 미만, 보다 바람직하게는 0.01 cc/m2/day 미만, 가장 바람직하게는 0.001 cc/m2/day 미만이거나 심지어 이보다 더 낮다.
또 다른 구현예에서, 유리 층은, 기체 투과성을 훨씬 더 낮은 값까지 낮추기 위해, 3회 초과, 4회 초과 또는 5회 초과 프린팅된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제2 중합체성 필름은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2 중합체성 필름은 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 접착제는 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 아크릴, 에폭시, 비닐 부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌 비닐 하이드록사이드(EVOH)를 기재로 한다.
또 다른 구현예에서, 실리케이트 유리 코팅은 금속 옥사이드 나노입자를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 유리 층은, 제1 중합체 기판의 굴절률에 대해 0.1 굴절률 단위 미만 내에서 굴절률을 가진다.
선택적으로, 실리케이트 유리 층은 하나 이상의 안료 또는 착색 성분을 추가로 포함한다.
이하, 본 발명이 이의 측면들이 보다 상세히 이해 및 파악될 수 있도록 하기 실시예에서 소정의 특정한 구현예와 함께 추가로 기술될 것이지만, 본 발명을 이들 특정한 구현예에 제한하는 것은 아니다. 이와는 대조적으로, 모든 대안, 변형 및 등가물들이 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있도록 망라하고자 한다. 따라서, 하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 역할을 할 것이며, 나타낸 특정한 사항들은 예시이고 본 발명의 특정한 구현예를 예시적을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 원리 및 개념적인 측면들뿐만 아니라 제형 절차의 가장 유용하며 쉽게 이해되는 설명인 것으로 여겨지는 것을 제공하는 취지로 제시됨을 이해해야 한다.
실시예
이하, 하기 실시예를 참조로 하며, 이러한 실시예는 상기 상세한 설명과 더불어 본 발명을 비제한적인 방식으로 예시한다.
실시예에서 사용되는 물질
하기 물질들을 본원 하기의 실시예에서 기술된 예시적인 제형들에 사용한다: 36 미크론(SH37), 45 미크론(SP18A), 50 미크론(SG55C), 75 미크론 P.P.C. PET 필름 및 100 미크론 P.P.C. PET 필름은 SKC(Skyrol 브랜드, SKC co. Ltd., 한국)사 및 Jolybar ltd.(이스라엘)사에 의해 공급되었다. 실리카 졸(sol)은 수중 30% 콜로이드 분산액으로 제공되었으며, Alfa Aesar사로부터 입수가능하며; SNOWTEX® ST-40은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Nissan Chemical, America Corporation사로부터 입수가능한 콜로이드 실리카 입자 분산액이며; PVA는 Sigma Aldrich사로부터 입수가능한 분자량 약 27,000의 Mowiol® 4-98을 지칭하며; 에폭시 실란은 Dow corning사로부터 입수가능한 Z-6040 실란 글리시독시프로필트리메톡시실란을 지칭하며; 소듐 포스페이트는 Sigma Aldrich사로부터 입수가능하며; PEI는 폴리에틸렌 이민을 지칭하고, 이는 이스라엘 소재의 Bio lab Ltd사로부터 입수가능하며; 에틸렌 글리콜은 이스라엘 소재의 Bio lab Ltd사로부터 입수가능하며; 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 및 글리세롤은 둘 다 Sigma Aldrich사로부터 입수가능하고; 포타슘 실리케이트 및 소듐 실리케이트는 독일 Schloβ Holte 소재의 Provetro gruppe사로부터 입수가능하다.
비교예 1:
75 미크론 PET 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다. 이의 OTR은 13.6 cc/m2/day이었다.
실시예 2
잉크 제형을 하기 절차에 따라 제조하였다: 10% 에폭시 실란을 90% 소듐 실리케이트(40% 고체)에 첨가하였다. 이를 PET 필름 상에 어플리케이터 바(applicator bar)에 의해 24 미크론 습식 두께로 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스(convection furnace)에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 실온에서 5분 후, 제2 층을 적용하고, 마찬가지로 제3 층도 적용하였다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다. 이의 OTR은 0.038 cc/m2/day이었다.
실시예 3
잉크 제형을 하기 구성성분들을 사용하여 하기 절차에 따라 제조하였다: 4.1% 에폭시 실란, 32.7% 소듐 실리케이트, 2.0% Na5P3O10 및 잔여량의 물. 잉크를 PET 필름 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 실온에서 5분 후, 제2 층을 적용하고, 마찬가지로 제3 층도 적용하였다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다. 이의 OTR은 0.001 cc/m2/day이었다.
실시예 4
잉크 제형을 하기 구성성분들을 사용하여 하기 절차에 따라 제조하였다: 1.9% 글루코스, 32.8% 소듐 실리케이트, 4.1% 에폭시 실란 및 잔여량의 물. 조성물을 PET 시트 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 3개의 층에서 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 각각의 층을 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화시켜, 연속 필름을 형성하였다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다. 이의 OTR은 0.06 cc/m2/day이었다.
실시예 5 내지 실시예 8
잉크 제형을 소듐 실리케이트 및 에폭시 실란을 다양한 조성(표 1에 열거된 바와 같음)으로 사용하여 제조하였다. 조성물을 PET 필름 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 3개의 층에서 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다.
실시예 5 내지 실시예 8
소듐 실리케이트, 중량% 에폭시 실란, 중량% H2O OTR
실시예 5 39.6 0.5 59.9 0.039
실시예 6 37.9 2.6 59.5 0.014
실시예 7 36.4 4.5 59.1 0.13
실시예 8 32 10 58 0.06
실시예 9 내지 실시예 11
잉크 제형을 소듐 실리케이트, 에폭시 실란 및 소듐 트리포스페이트를 다양한 조성(표 2에 열거된 바와 같음)으로 사용하여 제조하였다. 조성물을 PET 필름 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 3개의 층에서 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다.
실시예 9 내지 실시예 11
소듐 실리케이트, 중량% 에폭시 실란, 중량% H2O 소듐
트리포스페이트		 OTR
실시예 9 34.5 4.3 60.1 1.0 0.285
실시예 10 29.1 3.6 63.3 4.0 0.06
실시예 11 32.7 4.1 61.2 2.0 0.001
실시예 12 내지 실시예 16
잉크 제형을 소듐 실리케이트, 에폭시 실란 및 소듐 트리포스페이트를 다양한 조성(표 3에 열거된 바와 같음)으로 사용하여 제조하였다. 서로 다른 액체 유리들을 혼합함으로써 소듐 실리케이트의 몰비가 3.2 몰비 및 1.6 몰비로 달성되었다. 조성물을 PET 필름 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 3개의 층에서 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다.
실시예 12 내지 실시예 16
소듐 실리케이트, 중량% 에폭시 실란, 중량% H2O 몰비 OTR
실시예 12 40 4.5 55.5 1.6 0.039
실시예 13 37 4.5 58.4 2.4 0.16
실시예 14 35.6 4.5 59.9 2.8 0.061
실시예 15 33.6 4.5 61.8 3.2 0.1
실시예 16
잉크 제형을 소듐 실리케이트, 에폭시 실란 및 소듐 트리포스페이트를 표 4에 열거된 조성으로 사용하여 제조하였다. 잉크를 PET 필름 상에 어플리케이터 바에 의해 24 미크론 습식 두께로 3개의 층에서 적용하였다(Wire-wound Rod, BYK-Gardner, 독일). 컨벡션 퍼너스에서 90℃에서 경화 시, 연속 필름이 형성되었다. 생성된 필름을, 150℃에서 POUCH LAMINATOR PDA3-330L에 의해 PE 필름(80 미크론 두께)을 사용하여 적층하였다.
실시예 16
소듐 실리케이트, 중량% 포타슘 실리케이트, 중량% H2O 에폭시 실란, 중량% OTR
실시예 16 27.9 20.3 46.8 5 0.029
당업자는, 본 발명이 상기 예시적인 실시예의 상세한 사항으로 제한되지 않으며, 본 발명은 이의 본질적인 특질들로부터 벗어나지 않으면서 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있음을 명확히 알 것이며, 따라서, 본 발명의 구현예 및 실시예는 모든 측면들에서 예시적이며 비제한적인 것으로 간주되는 것이 요망되고, 상기 상세한 설명보다는 첨부된 청구항을 참조로 하며, 따라서, 청구항의 등가물의 의미 및 범위 내에 포함되는 모든 변화들은 청구항에 포함되고자 한다.

Claims (22)

  1. 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름으로서,
    a. 제1 중합체성 필름 기판;
    b. 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 적층된, 유기-실란 또는 에폭시 실란 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 실리카, 및 리튬 이외의 1가 양이온의 염을 포함하는 실리케이트 유리 층; 및
    c. 상기 유리 층 상에 적층된 제2 중합체성 필름
    을 포함하며,
    상기 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율이 0.2 cc/m2/day보다 낮은, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체-유리-중합체 적층 필름의 헤이즈(haze)가 1%보다 낮은 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리 층이, 실리케이트 염 잉크로 된 2개 이상의 층들을 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅하고 경화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1가 양이온이 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    모노포타슘 포스페이트, 모노소듐 포스페이트, 모노암모늄포스페이트, 다이포타슘 포스페이트, 다이소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 암모늄트리폴리포스페이트, 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 포스페이트 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체-유리-중합체 적층 필름의 투명도(transparency)가 390 nm 내지 700 nm의 가시광선 영역에서 60%보다 높은 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1가 양이온의 염이 카르보네이트, 아세테이트, 푸마레이트 염 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체성 필름이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명한 기체 차단 중합체-유리-중합체 적층 필름.
  9. 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법으로서,
    · 리튬 이외의 1가 양이온을 포함하는 실리케이트 염을 포함하는 유리 잉크 제형으로 된 2개 이상의 층을 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅하고, 건조하는 단계;
    · 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 프린팅된 상기 유리 층을 경화시켜, 상기 제1 중합체성 필름 기판 상에 실리케이트 유리 코팅을 형성하는 단계; 및
    · 상기 경화된 유리 코팅된 중합체성 기판에 제2 중합체성 필름을 적층시켜, 상기 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 중합체-유리-중합체 적층 필름을 통과하는 산소 투과율이 0.2 cc/m2/day보다 낮은, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유리 층이 직접 프린팅되는 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 프린팅 방법이 스크린 프린팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅(dip coating), 그라비어(gravure), 잉크젯 프린팅 또는 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유리 층의 두께가 30 ㎛보다 작은 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 중합체성 필름이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    적층물이, 하나 이상의 상기 유리 층 및 상기 제2 중합체 필름 상에 접착제 수지 층을 증착시킴으로써 제작되는 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 중합체성 필름이 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아크릴, 폴리아미드, 에폭사이드, 규소, 폴리설파이드, 클로르화된 고무, 페놀, 폴리비닐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 접착제가 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐 부티랄(PVB), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌 비닐 하이드록사이드(EVOH)를 기재로 하는(based on) 것을 특징으로 하는, 중합체-유리-중합체 적층된 기체 차단 필름의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항의 적층 필름의 제조에 사용되는 유리 잉크로서,
    상기 실리케이트 염이 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 암모늄실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유리 잉크.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유리 잉크가 무기 포스페이트 염, 유기-실란, 에폭시 실란 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 잉크.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 유기 실란 또는 상기 에폭시 실란 첨가제가 상기 잉크 제형에 첨가되기 전 또는 첨가된 후에 열적으로 가수분해되는 것을 특징으로 하는, 유리 잉크.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 실리케이트 염을 20 중량% 이상으로 포함하며,
    상기 잉크의 표면 장력이 40 dynes/cm보다 낮은 것을 특징으로 하는, 유리 잉크.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 유리 잉크가, 모노포타슘 포스페이트, 모노소듐 포스페이트, 모노암모늄포스페이트, 다이포타슘 포스페이트, 다이소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 트리소듐 포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 암모늄트리폴리포스페이트, 포타슘 트리폴리포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 트리칼슘 포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 포스페이트 염을 추가로 포함하는 제1항의 적층물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는, 유리 잉크.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 잉크의 혼탁도(turbidity)가 600 nm(1 cm 광학 경로)에서 0.2보다 낮은 것을 특징으로 하는, 유리 잉크.
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