JP4655401B2

JP4655401B2 - ガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法及びそのガスバリアフィルム

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Publication number: JP4655401B2
Application number: JP2001122636A
Authority: JP
Inventors: 建二林; 吏里北原; 龍吉松尾
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002316382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用フィルムに関するもので、特に酸素や水蒸気等のガス透過性を抑制することで内容物の酸化や分解、変質を防止するガスバリア機能フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア機能を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来、ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際金属探知器が使用できないこと、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと等の問題がある。また、ガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない。更に、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。また、セラミック蒸着フィルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適性に十分注意しなければならない、加工機が高価なためコストが高くなる等の問題がある。
【０００５】
このような課題を解決する技術に、安価で製造ができる湿式コーティングにより密着性や高強度、柔軟性を付与したセラミック骨格のガスバリア材料として、以下のような提案がある。
１．重合体成型品表面に、珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有する水性液を塗布するガスバリア材料（特開平８−２３８７１１号等）。
２．プラスチック基材上に、金属アルコキシドまたはその加水分解物と、水溶性樹脂との複合物を有するガスバリア材料（特開平６−１９２４５４号等）。
【０００６】
前記１のガスバリア材料は、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはアルカリ金属）のｎが２以上の珪酸アルカリ金属塩（水ガラス）にシランカップリング剤を配合し、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の濡れ張力を持つ重合体成型品に塗布して形成すると、高い密着性と酸素バリア性が得られたことが記載されている。しかし、この中で、珪酸カリウムとシランカップリング剤の組成が最も高度な酸素バリア性が得られたことが記載されているが、日本の夏季気候にある高湿度環境下を想定した評価はされておらず、珪酸カリウム系では高湿度下で酸素バリア性が得られないことが確認されていない。またリチウムが必須成分であることにも触れられていない。
【０００７】
また、前記２のガスバリア材料は、ＳｉもしくはＡｌの金属アルコキシドあるいはその加水分解物に対し、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）が５〜８０重量％含まれた複合物で、非常に高いガスバリア性を発現させている。しかし、金属アルコキシドの加水分解の反応程度にガスバリア機能が影響するため反応制御を厳密に行わなければならない。また、高いガスバリアを発現するためには被膜中の脱水を促進させなければならず、１００℃を超える高温乾燥が必要となるため、使用できるプラスチック基材が制限されてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明は、包装材料として透明性に優れるため内容物が透視可能であって、かつ金属探知器が使用でき、さらに湿式コーティング方式の既存設備での短時間の乾燥工程でガスバリア性が発現するというコストパフォーマンスやフレキシブル性に乏しい無機酸化物材料では得られない加工適性に優れ、高温高湿下での高度な酸素バリア性を持ち、環境を破壊するような原因物質を使用しない環境負荷の少ない、包装材料として最適なガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
特に、本発明は、従来多数提案されているゾルゲル法を用いたセラミック骨格のガスバリア性材料では得られなかった、１００℃以下という極低温の乾燥工程で高度な酸素バリアが発現するため、耐熱性に欠けるポリオレフィン系材料など広範囲なプラスチック基材が使用でき、さらに長期的に高温高湿下に暴露されても安定した酸素バリア性が得られるため、高い含水率の高水分活性の食品など腐敗しやすい内容物を包装する包装材料としても極めて有効である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するためのもので、請求項１に係る発明は、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物を導入することを特徴とするガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法において、前記有機珪素化合物が、加水分解性のあるメトキシ基やエトキシ基など炭素原子数が１〜３の範囲内のアルコキシシラン末端を持つことを特徴とする請求項１記載のガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載のガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法において、請求項１または請求項２記載のガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法において、前記有機珪素化合物が、窒素を含んだ有機成分を持つことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に係る発明は、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物を導入することを特徴とするガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法を用いて製造したことを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項４記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機珪素化合物が、加水分解性のあるメトキシ基やエトキシ基など炭素数が１〜３の範囲内のアルコキシシラン末端を持つことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項４または請求項５記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機珪素化合物が、窒素を含んだ有機成分を持つことを特徴とする。
【００１６】
〈作用〉
本発明によれば、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材上にガスバリア性被膜を積層した構成において、ガスバリア性複合被膜はＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートと有機珪素化合物を主成分とするもので、有機珪素化合物由来の有機成分を導入することで無機酸化物被膜形成時に起こる乾燥時の脱水・縮合による被膜収縮を軽減してクラックのない均一被膜を形成させ、折れや引張りなどのストレスに耐えうる柔軟性に富む被膜を得ることができる。さらに、加水分解性のあるアルコキシシラン末端を持つことでアルカリ金属ポリシリケートと相分離することなく均一に分散、相溶することができるため、有機成分の導入量を増加させることができ、異成分間の密着に起因する耐水性（有機／無機成分の界面に水分が浸透することによる強度劣化及び被膜クラック発生防止）も向上させることができる。また、有機珪素化合物の有機成分にアミンなど窒素が導入されると同様の効果とともに、希薄アルカリ金属シリケート水溶液の溶液安定性や相溶性を向上させることもできるため、溶液中で高分子化や多孔質化することなく塗布後の乾燥により緻密なガスバリア性被膜を形成させることができる。
以上の材料を用いて形成されたガスバリア性被膜は、プラスチック材料にダメージが生じない程度の低温乾燥においても非常に緻密な結合を有するため、温湿度依存性の極めて少ない酸素バリア性と高温高湿度環境下での長期的な物性安定性を持つ。また、湿式コーティングでの塗布が可能であるため、既存のグラビア印刷機などが活用でき、低コスト加工が可能である。したがって、従来のＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）コートフィルムが使用されてきた低コストガスバリアフィルム市場に対応できる実用性の高い包装材料を提供することが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明は、プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートと有機珪素化合物を主成分としたガスバリア性被膜層が積層される。
【００１８】
本発明で使用されるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロン、ＭＸＤ−６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミド等のエンプラフィルムが用いられ、さらにこれらの材料が共押出で成膜された複合多層フィルムも含まれる。本発明のガスバリア性被膜は低温乾燥が可能であるため、延伸、未延伸を選ばずに塗布が可能であるが、安定塗工性やフィルム強度、寸法安定性、印刷適性、価格面、廃棄性、透明性、衛生性などを考慮するとポリプロピレンやポリアミド、ポリエステルを主材料とする２軸延伸された単層フィルムまたは共押出複合多層フィルムがより好ましい。
【００１９】
また、上記基材に、耐ブロッキング性、巻取適性、帯電防止性、後加工適性、充填包装適性、耐内容物適性などの包装材料としての適性やフィルム成膜適性などを付与することから、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されていても良いが、有機系添加剤は経時でブリードして成膜時の障害となるため、必要最小限の使用に止めるべきである。
【００２０】
また、上述した表面改質処理とは、ガスバリア性被膜の形成を容易にすることでガスバリア機能をより高める目的として、基材表面の片面もしくは両面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、フレーム処理などで表面の極性を向上させたり、湿式コーティングによりポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系エマルジョン、界面活性剤などを含んだアンカーコート層を設けたり、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのセラミック系蒸着層を設けることであり、ガスバリア性被膜形成時のぬれ性や基材との密着性、ガスバリア性被膜から溶出される可能性のあるアルカリ成分の遮断、さらにはセラミック蒸着層との相乗効果によるガスバリア機能を向上させるものである。
【００２１】
基材の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の樹脂層を積層する場合も考慮して、実用的には３〜２００μｍの範囲で、価格面や用途によっては３〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２２】
次いで、本発明のガスバリア性被膜層について説明する。ガスバリア性被膜層は、温湿度依存性の極めて少ない高温高湿下で物性劣化することのない高度な酸素バリア性を付与することを目的とする。上記目的の達成のためにガスバリア性被膜としては、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートと有機珪素化合物が導入された被膜である必要がある。
【００２３】
上記のガスバリア性を有するアルカリ金属ポリシリケートの必須成分であるリチウムシリケートはＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ｎはモル比）で表され、その溶液は水を溶媒とした一般に水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液の通称）として知られるアルカリシリケート水溶液である。リチウム以外でもアルカリ金属は１Ａ族に属する全ての元素を指すが、工業的には比較的安価なナトリウムやカリウムなどが一般的に多く使用される。しかし、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金属で構成されるアルカリシリケート水溶液の乾燥被膜では、温湿度依存性の少ない高い酸素バリア性は得られない。例えば、ナトリウム系は酸素バリア性が発現せず、カリウム系では酸素バリア性は発現するものの高湿下で低下してしまう。
【００２４】
リチウムポリシリケートがガスバリア性材料、特に酸素バリア性を向上させる材料として有用であることは以前より知られている。しかし、リチウムポリシリケート単体でプラスチックフィルム上に被膜を形成すると、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂自身の被膜形成性が不足しているため、モル比がｎ≦２，ｎ≧５であると被膜の形成ができない、２≦ｎ≦５の範囲で形成されたリチウムポリシリケート被膜も成膜時の乾燥による急激な収縮と高い表面張力によりプラスチック基材に対するぬれ性が不足しているため、被膜形成に際して乾燥条件・基材などの制約が非常に多い問題がある。さらに、形成した被膜は高温高湿下に暴露されると容易に変性がおこり、被膜表面に炭酸塩が析出する白化現象が起こったり、水分の浸透により被膜内にクラックなどが発生し、酸素バリア性が急激に低下してしまう吸湿劣化現象が起こる。
【００２５】
リチウムポリシリケートが極低温乾燥でもガスバリア性発現する被膜を形成する理由として、アルカリ成分が低温でもシラノール基の脱水縮合を促進することと、リチウムが酸化珪素のアモルファス構造に適度な結晶性を持たせているためと思われ、またリチウムのイオン半径が他のアルカリ金属に比べ非常に小さいことが酸化珪素のアモルファス構造中の欠陥となりにくいためと考えられる。しかし、リチウムは水分と共にイオン化してシリカ被膜から溶出して空孔を生み出す可能性があるため、リチウムポリシリケート中のＬｉ₂Ｏ成分比は必要最小限にする必要がある。
【００２６】
以上の問題を解決する手段として、有機珪素化合物を導入することで被膜形成性や、無機酸化物被膜を有機系材料と均一に分散し結びつける効果により、プラスチック基材または表面改質処理面へのぬれ性や密着性を改善したり基材界面への水分の浸透を防ぐ、また乾燥時の脱水収縮によるクラックの発生及び水分の浸透による被膜内クラックの発生を防ぐことができる。さらに、上記の有機珪素化合物に窒素を含んだ有機成分を持たせることで、希薄なリチウムシリケート水溶液の安定性や分散性、ぬれ性向上、被膜乾燥時のクラック防止、高温高湿下での吸湿劣化を大幅に改善することもできる。これは、リチウムポリシリケートを主成分とした無機成分の被膜中にアミンなどの有機成分が均一に分散し、シリカとの結合性及びシリカ／リチウムの偏析（相分離）防止や水分の浸透によるリチウムの溶出防止などが起こっているものと考えられる。
【００２７】
上記有機珪素化合物とは、有機ポリマー（分子量１０００以上）及びオリゴマー、モノマー（分子量１０００未満）に珪素原子が導入されたものを指し、特にメトキシ基やエトキシ基など炭素原子Ｃが１〜３までの低級アルコキシル基を持つモノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシラン末端の加水分解性を持つものがリチウムポリシリケートとの相溶性や分散性を考慮するとより好ましい。炭素原子数が１〜３である理由として、加水分解時に発生するアルコールの炭素数が多いと疎水性を有するため、リチウムシリケートが水溶液中で不安定になるためである。
有機官能基を持つシランカップリング剤やメチル基・フェニル基などの有機基を持つアルコキシシリルモノマー及びそれらが加水分解・脱水縮合によりポリマー化したもの、ビニル・メタクリロキシ含有シランカップリング剤をメタクリル系ポリマーやポリ酢酸ビニル（重合後にケン化するとポリビニルアルコール）の原料の一部としてラジカル共重合時に導入させたり、セルロースや澱粉などの多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミンなどのポリマーの側鎖官能基をエポキシ、イソシアネート基、アミノ基含有シランカップリング剤や反応性シリコーンなどで化学結合させてシリル化したものでも良い。
【００２８】
上記窒素を含んだ有機成分とは、ポリアミドやポリウレタン、ポリイミド、メラミン、ポリウレア、主鎖または側鎖にアミンを持つアミン類化合物などを、上記方法でシリル化処理されたものを指すが、アルカリシリケート水溶液との相溶性などから水溶性の高いアミン類化合物をシリル化処理したものがより好ましい。アミン類には、アミノ基（ＮＨ２−）を持つ１級アミン、イミノ基（−ＮＨ−）を持つ２級アミン、水素が全て置換されている３級アミン及び４級アンモニウム塩があり、これらの官能基を多数持つポリアミン、ポリエチレンイミンやアミノエチル化樹脂、アジリジニル基含有化合物などのエチレンイミン系ポリマーなども含まれる。上記ポリアミン、エチレンイミン系ポリマーなどをエポキシ基、イソシアネート基を持つシランカップリング剤などで任意に側鎖または末端をシリル化処理して珪素を導入しても良いが、アルカリシリケート水溶液との相溶性の点から、分子量が５００以下と小さいＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を持つモノアミンまたはジアミンであるアミノ基含有シランカップリング剤を直接添加する方法を用いればシリル化処理の手間を必要とせず、経済的に作成できるためより好ましい。これらを直接添加しても、添加前にあらかじめ水溶液中で加水分解してシラノール化させてから添加してもどちらでも良い。
【００２９】
リチウムポリシリケートも含め、アルカリシリケートから生成される被膜は、経時変化で空気中の炭酸ガスや水分と反応して被膜が白化する白華現象（エフロレッセンス）がある。これらを解決するための手段として、アルカリポリシリケート内に金属粉末や多価金属酸化物、多価金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、コロイダルシリカなどの無機化合物粒子を添加・分散する方法が知られているが、これらを被膜の柔軟性や被膜凝集力、透明性が低下しない程度に適時添加してもよい。また、有機珪素化合物を添加することでも、ある程度は同様な効果を得ることができる。
【００３０】
また、リチウムポリシリケートに、安価なナトリウムポリシリケートや耐水性を持つことで知られるカリウムポリシリケートを組み合わせることも可能であり、リチウムポリシリケートのガスバリア機能を損なうことなく、低価格化、耐水性などの特徴が付与されたアルカリ金属ポリシリケートを得ることができる。リチウム以外のアルカリ金属を添加する場合、ガスバリア性を考慮してＬｉ₂Ｏ／Ｍ´₂Ｏ（Ｍ´はリチウム以外のアルカリ金属）モル比で１以上であることが好ましい。
【００３１】
以上の結果より、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属）で表されるモル比ｎが２〜２０の広範囲におけるアルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物が導入され、さらに有機珪素化合物が窒素を含んでいることにより、広範囲のプラスチック基材に対して、成膜性・柔軟性・耐クラック性が付与でき、温湿度依存の極めて少ない高度な酸素バリア性が得られ、長期的な高温高湿下での暴露に対しても安定して酸素バリア性を維持することができる。
【００３２】
アルカリ金属ポリシリケートと有機珪素化合物の混合方法については、周知の方法が使用でき特に限定しない。また、配合比はガスバリア性や被膜強度・耐水性などから、アルカリ金属ポリシリケート中のＳｉＯ₂（シリカ成分）重量比率が固形分全体の４０％以上であることが好ましい。ＳｉＯ₂（シリカ成分）が４０％未満であると、リチウムポリシリケートが本来持つガスバリア性発現が起こらないためである。
【００３３】
ガスバリア性被膜の厚さは、一般的には乾燥後の厚さで０．０１〜５μｍの範囲になるようにコーティングすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲にあることである。０．０１μｍ以下の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られにくく、逆に１μｍを越える場合は乾燥時の脱水収縮により被膜が割れやすくなりまた不経済のため問題がある。
【００３４】
ガスバリア性被膜の形成方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布する。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法で、特に限定しない。
【００３５】
更に、ガスバリア性被膜面もしくはその反対面に、包装材料として実用的な積層構成を設けることができる。例えば印刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。
【００３６】
印刷層は、包装される内容物の商品性や美粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、塩酢ビ系、天然植物油等のインキバインダー樹脂に各色顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、０．１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。
【００３７】
また、印刷層を積層する時に多色グラビア印刷機等を用いる場合、先にガスバリア性被膜層を設けた後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を設けても一向に構わない。
【００３８】
また、ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００３９】
ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明のガスバリアフィルムの具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００４１】
〈ガスバリア性被膜複合液の調整〉
Ａ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機珪素化合物としてビニルアセタール・トリアルコキシビニルシラン共重合体ケン化物（（株）クラレ製『Ｒ２１０５』、重合度５００、ケン化度約９８．５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を全固形分の１０重量％となるように添加して、複合液Ａ−１を得た。
【００４２】
Ｂ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機珪素化合物としてアミノシラン（（株）日本ユニカー（株）製『Ａ１１２２』、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を加水分解した水溶液を全固形分の１０重量％となるように添加して、複合液Ｂ−１を得た。
【００４３】
Ｃ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機珪素化合物としてグリシジルシラン（（株）チッソ製『Ｓ５１０』、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加水分解した水溶液を全固形分の１０重量％となるように添加して、複合液Ｃ−１を得た
【００４４】
Ｄ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機化合物としてポリビニルアセタールケン化物（（株）クラレ製『ＰＶＡ１０５』、重合度５００、ケン化度約９８．５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を全固形分の１０重量％となるように添加して、複合液Ｄ−１を得た。
【００４５】
Ｅ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機化合物としてアミノエタノール（東京化成工業（株）製、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール）を溶解した水溶液を全固形分の５、１０、１５、２０重量％となるように添加して、複合液Ｅ−１を得た。
【００４６】
Ｆ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液に、有機化合物としてポリエチレンイミン（（株）日本触媒製『ＳＰ−００３』、ポリエチレンイミン、分子量３００）を溶解した水溶液を全固形分の１０重量％になるように添加して、複合液Ｆ−１を得た。
【００４７】
Ｇ）リチウムシリケート水溶液（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約３．５ｍｏｌ比）の固形分調整した水溶液で、複合液Ｇを得た。
【００４８】
ガスバリア性被膜複合液の調整において、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約４ｍｏｌ比のリチウムシリケート水溶液を用いた以外は同様に、それぞれの複合液Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２を得た。
【００４９】
ガスバリア性被膜複合液の調整において、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約４．５ｍｏｌ比のリチウムシリケート水溶液を用いた以外は同様に、それぞれの複合液Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３を得た。
【００５０】
ガスバリア性被膜複合液の調整において、Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝約５ｍｏｌ比のリチウムシリケート水溶液を用いた以外は同様に、それぞれの複合液Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ−４を得た。
【００５１】
〈実施例１〉
基材として、東レ（株）製『Ｐ６０』２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）１２μｍ厚片面コロナ放電処理面に、ガスバリア性被膜として複合液Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４をそれぞれメイヤーバー＃５で塗布後、８０℃１分間の乾燥オーブンで乾燥して被膜を形成、本発明のガスバリアフィルムを得た。
【００５２】
〈実施例２〉
実施例１において、複合液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４用いた以外は、同様に本発明のガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
〈実施例３〉
実施例１において、複合液Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４を用いた以外は、同様に本発明のガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
〈比較例１〉
実施例１において、複合液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４を用いた以外は、同様にシリカ被覆フィルムを得た。
【００５５】
〈比較例２〉
実施例１において、複合液Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４を用いた以外は、同様にシリカ被膜フィルムを得た。
【００５６】
〈比較例３〉
実施例１において、複合膜Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を用いた以外は、同様にシリカ被覆フィルムを得た。
【００５７】
〈比較例４〉
実施例１において、複合液Ｇを用いた以外は、同様にシリカ被膜フィルムを得た。
【００５８】
〈評価〉
実施例で得られたガスバリアフィルム及び比較例で得られたシリカ被膜フィルムの各積層体について、（１）酸素透過率（ｃｍ³／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）、（２）被膜外観を評価し、その評価結果を表１に示す。
【００５９】
（１）酸素透過率
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃９０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。また、耐湿性評価として４０℃９０％ＲＨ３日間で吸湿後の酸素透過率測定もおこなった。
【００６０】
（２）被膜外観
塗布乾燥後、または吸湿後のガスバリア性被膜面を目視観察し、透明性、微小クラックの有無を確認した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１の結果から明らかなように、実施例１に対して、比較例１ではケン化度と重合度が同一にも拘わらず、アルコキシシラン末端が導入されていないため、ＳｉＯ₂に対してＬｉ₂Ｏ成分が多くないと酸素バリア性が発現しにくく、また吸湿後の酸素透過率の低下が大きい。また、実施例２及び実施例３に対して、比較例２及び比較例３では分子量が１００〜３００の範囲内でほぼ同一にも拘わらず、アルコキシシラン末端が導入されていないため、Ｌｉ₂Ｏ成分が多いリチウムシリケートを主成分としても酸素透過率は大きく、さらに吸湿後の酸素透過率の低下も著しい。実施例３の有機珪素化合物は窒素が含まれていないため、窒素を含んだモノマーやポリマーとは異なりＳｉＯ₂に対してＬｉ２Ｏ成分が少ないリチウムシリケートにおいても酸素バリアが発現し易い傾向であるが、吸湿後の酸素透過率が若干低下する。比較例４では、有機珪素化合物が無添加であるため、吸湿後の酸素透過率の低下は大きかった。以上より、本発明のガスバリアフィルムは、包装用途として有効な酸素バリア性と耐湿性が得られ、水蒸気の浸透によるクラック発生にも十分耐性のあるものが得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、基材上にガスバリア性被膜を積層した構成において、ガスバリア性複合被膜が、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートと有機珪素化合物を主成分とするもので、有機珪素化合物由来の有機成分を導入することで、ガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムを提供することが可能となった。
そして、本発明のガスバリアフィルムは以下の効果を奏するものである。
（１）高温高湿下でも温湿度依存のない高い酸素バリア性と高温高湿下での水蒸気による浸食等に耐性を有する被膜安定性を有する。
（２）湿式コーティング方式の既存設備を用いて、短時間の乾燥工程でガスバリア性が発現するのでコストパフォーマンスに優れる。
（３）従来のゾルゲル法を用いたセラミック骨格のガスバリア性材料では得られなかった、１００℃以下という極低温の乾燥工程で高度な酸素バリア性が発現するために、耐熱性に欠けるポリオレフィン系材料など広範囲なプラスチック基材が使用できる。
（４）包装材料として、透明性に優れるため内容物が透視可能で、かつ金属探知器が使用できる。
（５）包装材料として、無機酸化物材料からなるガスバリ性材料では得られないフレキシブル性も改善され、加工適性に優れる。
（６）包装材料として、長期的に高温高湿下に暴露されても安定した酸素バリア性が得られるため、高い含水率の高水分活性の食品など腐敗し易い内容物の包装に極めて有効である。
（７）環境を破壊するような原因物質を使用しないので、環境負荷の少ない包装材料を提供できる。

Claims

プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートにビニルアセタール・トリアルコキシビニルシラン共重合体ケン化物を導入した複合液を塗布してガスバリア性被膜を形成することを特徴とするガスバリア劣化を抑制するガスバリアフィルムの製造方法。
プラスチック材料または表面改質処理が施されたプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（但し、Ｍはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属、ｎはモル比で２〜２０の範囲を満たす数値）で表されるアルカリ金属ポリシリケートにビニルアセタール・トリアルコキシビニルシラン共重合体ケン化物を導入したガスバリア性被膜を有することを特徴とするガスバリアフィルム。