JP4332953B2 - ガスバリアフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用フィルムに関するもので、特に酸素や水蒸気等のガスの透過を抑えることで内容物の酸化や分解、変質を抑制するガスバリアフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、食品や非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体(ガス)を遮断するガスバリア機能を備えることが求められている。
【0003】
そのため従来ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレンービニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等が主に用いられてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更にポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。また、セラミック蒸着フィルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適性に十分注意しなければならない、加工機が高価な為コストが高くなる等の問題がある。
【0005】
このような課題を解決する技術に、安価で製造ができる湿式コーティングにより柔軟性を付与したガスバリア材料として、以下のような提案がある。
1.重合体成形製品の表面に、珪酸リチウムの水溶性分散液の被膜を設けたガスバリア材料(特許文献1)。
2.ポリエステル基材上に、シリカとポリビニルアルコールの分散溶液の被膜を設けたガスバリア材料(特許文献2)。
3.重合体成形品表面に、珪酸アルカリ金属塩とシランカップリング剤を含有する水性液を塗布するガスバリア材料(特許文献3)。
4.プラスチック基材上に、金属アルコキシドまたはその加水分解物と、水溶性樹脂との複合物を有するガスバリア材料(特許文献4等)。
【0006】
【先行技術文献】
【特許文献1】
特開平49−51366号公報
【特許文献2】
特公昭63−25615号公報
【特許文献3】
特開平8−238711号公報
【特許文献4】
特開平6−192454号公報
上記特許文献1のガスバリア材料は、約1.6/1〜4.6/1のSiO2対LiO2のモル比の珪酸リチウムの無機被膜を設けることにより、ガスバリア性及び水蒸気バリア性を付与可能なことが確認されている。リチウムポリシリケートがガスバリア性材料、特に酸素バリア性を向上させる材料として有用であることは以前より知られているが、リチウムポリシリケート単体でプラスチックフィルム上に被膜を形成すると、Li2O・nSiO2で表されるモル比がn≦5の範囲内でないと被膜の形成ができず、またn≦5の範囲で形成されたリチウムポリシリケート被膜も成膜時の乾燥による急激な収縮と被膜自体が柔軟性に欠けるため、低温で長時間ゆっくりと乾操させなければ柔軟なプラスチック基材に追従できずに、クラック(ひび割れ)などのダメージが生じて酸素バリア性が低下してしまう。
【0007】
上記特許文献2のガスバリア材料は、 M2O・nSiO2(Mはアルカリ金属)のnが50以上の粒径50nm以下のシリカゾルを40〜90%重量比で使用し、被膜の熱水中での不溶解性が確認されている。
【0008】
上記特許文献3のガスバリア材料は、 M2O・nSiO2(Mはアルカリ金属)のnが2以上の珪酸アルカリ金属塩(水ガラス)にシランカップリング剤を配合し、重合体成形品の50dyne/cm以上の濡れ張力を持つ重合体成形品に塗布して形成すると、高い密着性と酸素バリア性が得られることが記載されている。しかし、この発明では珪酸カリウムとシランカップリング剤の組成が最も高度な酸素バリア性が得られることは記載されているが、水蒸気バリア性については言及されていない。
【0009】
上記特許文献4のガスバリア材料は、SiもしくはAlの金属アルコキシドあるいはその加水分解に対し、水溶性樹脂(ポリビニルアルコール)が5〜80重量%含まれた複合物で、非常に高いガスバリアを発現できる。しかし、金属アルコキシドの加水分解の反応がガスバリア機能が影響するため加水分解の反応制御を厳密に行わなければならない。また、上記3同様に水蒸気バリア性については言及されていない。
【0010】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、さらに既存設備による湿式コーティング方式と短時間及び100℃以下での低温による乾燥工程でガスバリア性が発現できる。また、加工適性、高温高湿下での高度な酸素バリア性と水蒸気バリア性を持ち、包装材料として必要な無機酸化物材料の欠点であるフレキシブル性も改善し、環境を破壊すような原因物質を使用しない、包装材料として最適なガスバリアフィルムを提供できることを目的とする。
【0011】
特に本発明は、以前より多数提案されているゾルゲル法を用いたセラミック骨格のガスバリア性材料では得られなかった高度な水蒸気バリア性が得られ、吸湿し易い食品の長期保存や高水分内容物の蒸散防止など、パッケージの基本機能である内容物安定保護に対して重要な要素である防湿包装用途としても極めて有効なガスバリアフィルムである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、リチウムポリシリケートと、ポリエチレンイミンを主成分とするガスバリア性被膜を積層することを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0013】
請求項2の発明は、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、リチウムポリシリケートと、シラン変性ポリビニルアルコールおよびアミノ基含有シランカップリング剤を主成分とするガスバリア性被膜を積層することを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0014】
請求項3の発明は、前記ガスバリア性被膜は、SiO2(シリカ成分)/水溶性高分子の重量比率が50/50〜99.9/0.01の範囲であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0015】
請求項4の発明は、前記プラスチック材料からなる基材と前記ガスバリア性被膜との間にアンカーコート層を設けたことを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0016】
請求項5の発明は、前記アンカーコート層がアクリル樹脂とイソシアネート化合物を主成分とすることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0017】
請求項6の発明は、前記プラスチック材料からなる基材が、ポリオレフィンであることを特徴とするに記載のガスバリアフィルムである。
【0018】
【発明の効果】
請求項1の発明によれば、リチウムポリシリケートに窒素化合物としてポリエチレンイミンを加えこれを主成分とした場合、ガスバリア性被膜は、すなわちリチウムと窒素、炭素を必須成分とする酸化ケイ素膜であり、プラスチック材料にダメージが生じない程度の低温乾燥においても非常に緻密な結合を有する。そのため温湿度依存性の少ない酸素バリア性、高温高湿度環境下における高い水蒸気バリア性を有するガスバリア積層体を得ることができる。
【0019】
更に、請求項2の発明によれば、リチウムポリシリケートに窒素化合物としてアミノ基含有シランカップリング剤および水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアルコールを加え、これを主成分とした場合、低温乾燥でリチウムと窒素、炭素を必須成分とする酸化ケイ素膜が非常に緻密な結合を有し、なおかつ水溶性高分子が成膜性及び柔軟性を付与するため、温湿度依存性の極めて少ない、高温高湿度環境下における非常に高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するガスバリア積層体を得ることができる。
【0020】
また、本発明は、低温乾燥で高いバリア性を発現するため、耐熱性に欠けるポリオレフィンフィルム等からも温湿度依存性の極めて少ない優れたバリア性フィルムを得ることができる。
【0021】
なお、上記のガスバリア材料の湿式コーティングでの塗布が可能である為、既存のグラビア印刷機などが活用でき、生産が容易で低コスト加工が可能である。また、サイクリックオレフィンコポリマーなどの高防湿層や、ヒートシール層など共押出により多層構成化されたポリオレフィンフィルムを基材とすることで、より多くの高機能を得ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明は、プラスチック材料からなる基材上にリチウムポリシリケートと、水溶性高分子または/および窒素化合物を主成分とするガスバリア性被膜を積層することを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0023】
上述したプラスチック材料とは、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、6−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、さらにこれらの材料が共押出で成膜された複合多層フィルムも含まれる。本発明のガスバリア性複合被膜は低温乾燥が可能であるため、延伸、未延伸を選ばずに塗布が可能であるが、安定塗工性やフィルム強度・寸法安定性・印刷適性・価格面・廃棄性・透明性・衛生性などを考慮するとポリプロピレンやポリアミド、ポリエステルを主材料とする2軸延伸された単層フィルムまたは共押出複合多層フィルムが好ましい。なお、透明性・価格面・フィルム強度・印刷適性・防湿性などを考慮すると、ポリエチレン・ポリプロピレンに代表される2軸延伸されたポリオレフィンフィルムがより好ましい。
【0024】
さらに、上記ポリオレフィンフィルムには、共押出により2層以上が同時成膜された2軸延伸フィルムが含まれており、ジシクロペンタジエンやノルボーネン、シクロヘキセンなどとエチレンを共重合させたサイクリックオレフィンコポリマーを主成分とする高防湿層を、印刷適性・価格面・耐油性・密着性などから片面もしくは両面をポリプロピレン層などで積層された高防湿ポリプロピレンフィルムや、片面にポリオレフィン系ヒートシール層を持つヒートシール性ポリプロピレンフィルムなどを基材に用いることで、酸素バリア性を付与しながらさらに高い防湿性が要求される内容物用途や、シーラントフィルムのラミネート工程を簡略化できる。
【0025】
この基材の成分としては、印刷適性、後加工適性、充填包装適性、耐内容物適性などの包装材料としての適性やフィルム成膜上の適性などから、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが添加されていても良い。
【0026】
また上述した表面改質処理とは、ガスバリア性被膜の密着性と形成を容易にすることでガスバリア機能をより高める目的として、基材表面の片面もしくは両面にコロナ放電処理、低温プラズマ処理、フレーム処理などのDRYプロセスで基材最表面の極性を向上させたり、湿式コーティングによるWETプロセスによりポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、イソシアネート系、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系エマルジョン、界面活性剤などを含んだアンカーコート層を設けることである。また、これらの表面改質処理は、経時で表面改質状態が変化することもあるため、ガスバリア性被膜形成の直前にインラインで処理をおこなうのがより好ましい。
【0027】
基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の樹脂層を積層する場合を考慮して、実用的には3〜200μmの範囲で、価格面や用途によって3〜30μmの範囲であることがより好ましい。
【0028】
次いで本発明のガスバリア性被膜層について説明する。該層は、温湿度依存性が極めて少なく長期間の吸湿条件でのバリア低下を抑えた、高度なガスバリア性を付与することを目的とする。上記目的の達成のためにガスバリア性被膜としては、M2O・nSiO2(Mはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属 nはモル比で1〜20の範囲内)で表されるアルカリ金属ポリシリケートを主成分とする被膜である必要がある。
【0029】
上記のガスバリア性を有するアルカリ金属ポリシリケートの必須成分であるリチウムシリケートはLi2O・nSiO2(nはモル比)で表され、その溶液は水を溶媒とした一般に水ガラスと呼ばれるアルカリシリケート水溶液である。リチウム以外でもアルカリ金属は1A族に属する全ての元素を指すが、工業的には比較的安価なナトリウムやカリウムなどが一般的に多く使用される。しかし、リチウムを含まない単独または複数のアルカリ金属で構成されるアルカリシリケート水溶液の乾燥被膜では、温湿度依存性の少ない高い酸素バリア性や高温高湿下での高い水蒸気バリア性は得られない。
【0030】
まず、リチウムシリケート水溶液との相溶性を持ち、柔軟な有機成分が骨格の水溶性高分子を配合することで、Li2O・nSiO2で表されるモル比1〜20の広範囲のリチウムポリシリケート被膜の形成が可能であり、ガスバリア材料としてプラスチック基材上へ塗布しても、収縮が抑制されてクラックが生じない柔軟な被膜が作成できる。
【0031】
上記水溶性高分子とは、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する高分子であり、アルカリシリケート水溶液との相溶性から水溶性であることが必要である。例えばポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、澱粉類やセルロース類などの糖類、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸またはそれらの共重合体、ポリエチレンイミン類など用いることができる。さらに、アルカリシリケート水溶液との相溶性およびガスバリア性を考慮すると弱酸性〜弱アルカリ性の性質を持つことが好ましく、糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンまたはその誘導体であることがより好ましい。
【0032】
上記糖類とは、グルコースを主成分とした有機化合物を指し、少糖類、オリゴ糖類、多糖類などがある。本発明で用いる糖類としては、ガスバリア性被膜の成膜性及び柔軟性を考慮すると、グルコースが高分子化した多糖類に属する澱粉類やセルロース類がより好ましい。
【0033】
上記ポリビニルアルコールとは、主原料である酢酸ビニルを重合、ケン化を行って得られるポリマーであり、本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、ガスバリア性被膜の成膜性、柔軟性、相溶性及び耐水性を考慮し、重合度300〜3000、ケン化度95mol%以上のものがより好ましい。また、ポリビニルアルコール誘導体には、水酸基以外に共重合変性することでシラノール基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アセトアセチル基などが10mol%以下で導入された変性ポリビニルアルコールなどが含まれるが、これらはアルカリシリケート水溶液との相溶性やプラスチック基材との密着性などに応じて選択または2種以上で混合することができる。
【0034】
上記ポリエチレンイミンとは、エチレンイミンを出発原料とした1級、2級、3級アミノ基による分岐構造を持つポリアミンであり、特に1級アミノ基がその高い反応性によりプラスチック材料との密着性に優れることが知られている。本発明で用いるポリエチレンイミンとしては、分子量300〜100000のものが適している。
【0035】
アルカリ金属ポリシリケートと水溶性高分子の混合方法については、周知の方法が使用でき特に限定しない。また、配合比はガスバリア性や柔軟性、耐水性などから、アルカリ金属ポリシリケート中のSiO2(シリカ成分)/水溶性高分子の重量比率が50/50〜99.99/0.01の範囲であることが好ましい。水溶性高分子が50重量%以上であると、水溶性高分子の吸湿によるガスバリア性低下が起こり、0.01重量%以下ではアルカリ金属ポリシリケート被膜形成時の収縮抑制効果が得られない。
【0036】
また、低温乾燥で水蒸気バリア性を付与させる方法として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄、リン、窒素などを導入することで、酸化ケイ素被膜の緻密化が促進されて水蒸気バリア性が向上される。基材がプラスチック材料であることから密着性・柔軟性・飛散した場合の安定性・吸湿した場合の溶出防止などの問題から、短時間による低温乾燥での密着性や酸素バリア性、水蒸気バリア性を付与する方法として、有機成分であるアミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類などの窒素化合物により窒素を導入することが最も望ましい。
【0037】
また、リチウムポリシリケートに窒素化合物を配合した被膜について説明する。リチウムポリシリケートに窒素を導入する方法として、乾燥窒素ガスやアンモニアガスで置換して加熱あるいは加圧などにより水蒸気に浸透させる気体導入法や、常温で固体あるいは液体のものを直接アルカリシリケート水溶液に溶解する方法があるが、後者の方が簡素な攪拌設備での溶解および拡散が可能であり、さらに窒素導入量を容易に制御できるなどの特徴がある。
【0038】
上記窒素化合物には、アンモニア、ハロゲノアミン、ジハロゲノアミン、ハロゲン化窒素、金属アミド、金属イミド、金属窒化物、アミン類、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アジ化水素、金属アジ化物、ヒドラジン、ヒドラジウム塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム塩、硝酸塩、次亜硝酸塩、ニトロキシル酸塩、亜硝酸塩、ペルオクソ亜硝酸塩、ペルオクソ硝酸塩、ハロゲン化窒素、ハロゲン化窒素、ハロゲン化ニトロシル、ハロゲン化ニトリル、硝酸ハロゲン、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、窒化リン、硫化窒素またはそれらの誘導体などが含まれるが、安定性、安全性、環境性、価格、またアルカリシリケート水溶液との相溶性、被膜強度、柔軟性、収縮防止などを考慮すると、アルカリ性水溶液に容易に溶解し柔軟性に富む炭化水素残基が導入できるアミン類がより好ましい。
【0039】
上記アミン類とは、アンモニアの水素原子を炭化水素残基で置換した化合物であり、アミノ基(NH2−)を持つ1級アミン、イミノ基(−NH−)を持つ2級アミン、水素が全て置換されている3級アミン及び4級アンモニウム塩があり、これらの官能基を多数持つポリアミン、ポリエチレンイミンやアミノエチル化樹脂、アジリジニル基含有化合物などのエチレンイミン系ポリマーなども含まれる。また、アルコキシシリル基を持つモノアミンまたはジアミンであるアミノ基含有シランカップリング剤として Nー(2ーアミノエチル)3ーアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルー3−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらを直接導入しても、導入前にあらかじめ水溶液中で加水分解してシラノール化させてから導入してもどちらでも良い。
【0040】
上述のように窒素化合物が導入されたリチウムポリシリケートに、さらに塗布・乾燥時の成膜安定性、被膜形成後の安定性、酸素バリア性、柔軟性を向上させる目的で、上記のような水溶性高分子を導入しても良い。使用する窒素化合物によりこれらを適切な添加量で導入することでリチウムポリシリケートと窒素化合物の特性を妨げることなく、上記、高機能が付与できる。
【0041】
リチウムポリシリケートも含め、アルカリシリケート(水ガラス)から生成される被膜は、経時変化で空気中の炭酸ガスや水分と反応して被膜が白化する白華現象(エフロレッセンス)がある。これらを解決するための手段として、アルカリポリシリケート内に金属粉末や多価金属酸化物、多価金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機化合物粒子を添加・分散する方法が知られているが、これらを被膜の柔軟性や被膜凝集力、透明性が低下しない程度に適時添加してもよい。また、アミノ基含有シランカップリング剤を含むアミン類などの窒素化合物、糖類やポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を添加することでも、ある程度同様な効果を得ることが可能である。
【0042】
また、リチウムポリシリケートに、安価なナトリウムポリシリケートや耐水性を持つことで知られるカリウムポリシリケートを組み合わせることも可能であり、リチウムポリシリケートのガスバリア機能を損なうことなく、低価格化、耐水性などの特徴が付与されたアルカリ金属ポリシリケートを得ることができる。リチウム以外のアルカリ金属を添加する場合、ガスバリア性を考慮してLi2O/M′2O(M′はリチウム以外のアルカリ金属)モル比で1以上であることが好ましい。
【0043】
以上より、M2O・nSiO2(Mはリチウムまたはリチウムを含む複数のアルカリ金属)で表されるモル比nが1〜20の広範囲のアルカリ金属ポリシリケートと、アミン類などの窒素化合物と、糖類、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を適時添加することで、低収縮による成膜性・柔軟性・耐クラック性が付与でき、酸素バリア性だけでなく、水蒸気バリア性においても更に高度なガスバリア機能を有することができる。
【0044】
アルカリ金属ポリシリケートと、窒素化合物や水溶性高分子の混合方法については、周知の方法が使用でき特に限定しない。また、配合比はガスバリア性や被膜の柔軟性・耐水性などから、アルカリ金属ポリシリケート中のSiO2(シリカ成分)重量比率が固形分全体の50%以上であることが好ましい。SiO2(シリカ成分)が50%未満であると、窒素化合物や水溶性高分子の吸湿によるガスバリア性低下が起こるためである。
【0045】
ガスバリア性被膜の厚さは、一般的には乾燥後の厚さで0.01〜100μmの範囲になるようにコーティングすることが好ましく、より好ましくは0.01〜10μmの範囲にあることである。0.01μm以下の場合は均一な塗膜が得られにくく、逆に10μmを越える場合は膜が割れやすくなりまた不経済のため問題がある。
【0046】
ガスバリア性被膜の形成方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布する。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法で、特に限定しない。
【0047】
上述したプラスチック基材の表面に、一般的に用いられるコロナ放電処理等の表面改質処理により、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムは約60dyne/cmの表面濡れ張力が得られるため、本発明のガスバリア性被膜層に用いられるアルカリシリケート水溶液のような表面張力の高い塗液を直接塗布することができるが、ポリプロピレンフィルム等に代表されるポリオレフィン系フィルムは約42dyne/cmまでしか得られないため、直接塗布はできない。
【0048】
本発明のアンカーコート層は、上記のプラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に設けられ、ガスバリア性被膜層の被膜形成性や密着性を高めることを目的に設けられる。上記の従来表面改質処理では十分な表面濡れ張力が得られないポリオレフィン系フィルムだけでなく、ポリエステルフィルム等で見られる、ガスバリア性被膜形成時及び高湿環境下保存におけるガスバリア性被膜からのアルカリ成分の溶出による基材ダメージ(高分子鎖の切断)を防ぐ効果も得られる。
【0049】
上述のアンカーコート層はコーティングにより設けられるが、その材料は表面の平滑性を考慮すると水または有機溶媒に溶解して湿式コ―ティングで設けることがより好ましい。材料としては、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが考えられるが、耐アルカリ性を考慮すると主鎖にエステル結合を持たない樹脂であることが好ましく、低温乾燥での密着性を考慮するとウレタン結合及びウレア結合を少なくとも1つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。上記ウレタン結合及びウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、またアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合を形成させたものでも良い。添加剤として、ガスバリア性被膜層との密着性を考慮してシランカップリング剤やコロイダルシリカ、有機チタネートなどで無機成分を導入しても良く、またぬれ性を向上させるため4級アンモニウム塩などの界面活性剤や、3級アミンなどのアミン樹脂などを導入しても良い。これらはポリマー重合段階で主骨格として導入しても、また側鎖末端に反応させる方法や希釈済みの使用状態の溶液にそのまま直接添加する方法でもどちらでも良い。
【0050】
アンカーコート層の厚さは特に限定されるものではないが、厚さが0.001μm以下では密着性や被膜形成性が得られず、5μm以上では不経済であるため好ましくない。一般的には0.005〜1μmの範囲が、実用的でより好ましい。形成方法としては、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の通常の湿式コーティング方法を用いることができる。これらの塗工方式を用いて基材の片面もしくは両面に塗布する。乾燥する乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など公知で一般的に使用される乾燥方法で、特に限定しない。
【0051】
更にガスバリア性被膜面もしくはその反対面に、包装材料として実用的な積層構成を設けることができる。例えば印刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。また、ガスバリア性被膜層と印刷層との密着性を上げるため、ガスバリア性被膜層の表面、印刷層との間に、密着層(オーバーコート層)を設けることができる。
【0052】
印刷層は、包装される内容物の商品性や美粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、塩酢ビ系等のインキバインダー樹脂に各色顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは 0.1〜2.0μmの範囲で適宜選択される。
【0053】
また印刷層を積層する時に多色グラビア印刷機等を用いる場合、先にガスバリア性被膜層を設けた後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を設けても一向に構わない。
【0054】
またヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には15〜200μmの範囲である。
【0055】
ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを2液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
【0056】
【実施例】
<実験1><ガスバリア性被膜液の調整>H)リチウムシリケート水溶液(Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製商品名『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水溶液をSiO2/シランカップリング剤加水分解物の重量換算で90/10になるように加えて攪拌し、複合液Hを得た。
【0057】
I)リチウムシリケート水溶液(Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製商品名『サイラエースS360』、3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水溶液をSiO2/シランカップリング剤加水分解物の重量換算で90/10になるように加えて攪拌し、複合液Iを得た。
【0058】
J)リチウムシリケート水溶液(Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてポリエチレンイミン((株)日本触媒製商品名『エポミンSP−200』、分子量10000)を溶解した水溶液をSiO2/ポリエチレンイミンの重量換算で90/10になるように加えて攪拌し、複合液Jを得た。
【0059】
K)リチウムシリケート水溶液(Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製商品名『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製商品名『R−2105 』、ケン化度約98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シランカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算で85/10/5になるように加えて攪拌し、複合液Kを得た。
【0060】
L)リチウムカリウムシリケート水溶液(M2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製商品名『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製商品名『R−2105 』、ケン化度約98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シランカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算で85/10/5になるように加えて攪拌し、複合液Lを得た。
【0061】
M)リチウムシリケート水溶液(Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液の単体液Mを得た。
【0062】
N)カリウムシリケート水溶液(K2O・nSiO2、n=約4モル比)の固形分調整した水溶液に、窒素化合物としてシランカップリング剤(チッソ(株)製商品名『サイラエースS320』、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を溶解した水溶液と、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製商品名『R−2105 』、ケン化度約98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/シランカップリング剤加水分解物/水溶性高分子の重量換算で85/10/5になるように加えて攪拌し、複合液Nを得た。
【0063】
O)リチウムシリケート水溶液( Li2O・nSiO2、n=約5モル比)の固形分調整した水溶液に、水溶性高分子としてシラン変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製商品名『R−2105 』、ケン化度約98.5mol%)を溶解した水溶液をSiO2/水溶性高分子の重量換算で90/10になるように加えて攪拌し、複合液Oを得た。
【0064】
<参考例6>基材として、東レ(株)製商品名『ルミラーP60n 』(2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)12μm厚)の片面のコロナ処理面に、ガスバリア性被膜として複合液Hをグラビアコート法により、100℃設定の熱風乾燥オーブンに通し厚さ約0.5μmの被膜を形成し、本発明のガスバリア積層体を作製した。
【0065】
<参考例7>参考例6において、複合液Iを用いた以外は、同様に本発明のガスバリア積層体を作製した。
【0066】
<実施例8>参考例6において、複合液Jを用いた以外は、同様に本発明のガスバリア積層体を作製した。
【0067】
<実施例9>参考例6において、複合液Kを用いた以外は、同様に本発明のガスバリア積層体を作製した。
【0068】
<実施例10>参考例6において、複合液Lを用いた以外は、同様に本発明のガスバリア積層体を作製した。
【0069】
<比較例3>参考例6において、単体液Mを用いた以外は、同様にシリカ被膜積層体を作製した。
【0070】
<比較例4>参考例6において、複合液Nを用いた以外は、同様にシリカ被膜積層体を作製した。
【0071】
<比較例5>参考例6において、複合液Oを用いた以外は、同様にシリカ被膜積層体を作製した。
【0072】
(評価)実施例及び比較例の各積層体について、表1に(1)酸素透過率(cm3/m2 ・day・atm)、(2)水蒸気透過率(g/m2 ・day)、(3)被膜外観、(4)セロハンテープ密着性の評価結果を示す。
【0073】
(1)酸素透過率酸素透過率測定装置(MOCON社製、0XTRAN−2/20)を用いて、30℃80%RH中の雰囲気下で測定した。
【0074】
(2)水蒸気透過率水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、PERMATRAN−3/31)を用いて、40℃90%RH条件で測定した。
【0075】
(3)被膜外観塗布、乾燥後のガスバリア性被膜面を目視観察し、塗布面の状態を確認した。
【0076】
(4)セロハンテープ密着性被膜形成面にセロハンテープを貼り、その後剥がし、被膜が剥がれないかどうか目視で観察した。
【0078】
【表1】
【0079】
実施例に対して、比較例3では、窒素化合物及び水溶性高分子が配合されていないため、被膜の収縮が大きく膜自体にもクラックが発生し、さらに水蒸気透過率も良い数値が得られていない。比較例4では、アルカリ金属がリチウムを含まないカリウム単体であるため、酸素透過率及び水蒸気透過率が得られていない。比較例5では、窒素化合物ではなく水溶性高分子のみを配合して被膜中に窒素が導入されていないため、水蒸気透過率が得られていない。実施例では、包装用途として有効な酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られ、被膜にもクラックのない均一な被膜と十分な密着性が得られた。
【0080】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、日本の夏季環境に相当する高温高湿下でも高い酸素バリア性と内容物の吸湿を守る高い水蒸気バリア性を持ち、更に密着性や加工適性、透明性、柔軟性、コストパフォーマンスにも優れているので、包装分野において巾広く使用可能であると言える。
Claims (6)
- プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、リチウムポリシリケートと、ポリエチレンイミンを主成分とするガスバリア性被膜を積層することを特徴とするガスバリアフィルム。
- プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、リチウムポリシリケートと、シラン変性ポリビニルアルコールおよびアミノ基含有シランカップリング剤を主成分とするガスバリア性被膜を積層することを特徴とするガスバリアフィルム。
- 前記ガスバリア性被膜は、SiO2(シリカ成分)/水溶性高分子の重量比率が50/50〜99.9/0.01の範囲であることを特徴とする請求項2に記載のガスバリアフィルム。
- 前記プラスチック材料からなる基材と前記ガスバリア性被膜との間にアンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項1ないし請求項3いずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
- 前記アンカーコート層がアクリル樹脂とイソシアネート化合物を主成分とすることを特徴とする請求項4記載のガスバリアフィルム。
- 前記プラスチック材料からなる基材が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項4または請求項5に記載のガスバリアフィルム。
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