JP4651416B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

この発明は、ガスバリア性積層体及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関する。

食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。

しかし、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。

これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、ポリビニルアルコール系樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーとアルコキシシランを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合した複合ポリマーをフィルムに塗工した例が特許文献１，２に開示されている。

特許第２５５６９４０号公報 特許第２８８０６５４号公報

しかしながら、上記の各特許文献に記載のガスバリア性組成物では、組成物をフィルムに塗工する際、熱処理を行う乾燥時間が短かったり、乾燥温度が低かったりすると、高湿度下におけるガスバリア性が必ずしも十分ではなくなってしまう。このため、実生産において十分なガスバリア性を発現させようとすると、時間がかかりすぎ、生産性が低くなることがあった。

さらに包装材料として使用する場合、上記の各特許文献に記載のガスバリア性組成物へ印刷やラミネート加工などの後加工を行うのが一般的であるが、加工時の張力や加熱によりガスバリア層に微小なクラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。

そこでこの発明は、塗工フィルムの実生産において、生産性を高め、ガスバリア性をより向上させ、包装材料として使用する場合の後加工工程においてガスバリア性の低下を抑えたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

この発明は、高分子樹脂フィルムからなる基材と、（Ａ層）水溶性高分子、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、架橋剤、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物からなるガスバリア層と、（Ｂ層）ポリウレタン系樹脂層とを、この順に積層したガスバリア性積層体によって、上記の課題を解決したのである。

この発明にかかるガスバリア性積層体は、Ａ層に含まれる水溶性高分子と、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物と、架橋剤とが複合し、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体を形成して一定のガスバリア性を発現させる。また、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有しているために、上記の緻密な構造体と合わさり、さらに、ガスバリア性を向上させる効果もあるので、高湿度条件下でも非常に優れたガスバリア性を発現する。さらにまた、Ａ層を形成する組成物は反応性に富むため、より短時間の乾燥、熱処理で高度なガスバリア性能を発現させることができる。

さらに、（Ｂ層）ポリウレタン系樹脂層でＡ層を覆っているために、Ｂ層の表面にさらに積層する印刷やラミネート加工などの後加工を行っても、その際にかかる張力や熱によってＡ層が傷つくのを防ぐことができ、より安定なガスバリア性を発現させる。

この発明にかかるガスバリア性積層体により、高湿度条件下でも高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、高分子樹脂フィルムからなる基材、ガスバリア層であるＡ層、及びポリウレタン系樹脂層であるＢ層を、この順に積層したガスバリア性積層体である。

まず、上記のガスバリア層であるＡ層について説明する。上記Ａ層は、水溶性高分子、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、架橋剤、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物からなる、ガスバリア層である。

具体的に、上記アルカリ金属塩としては、リチウムやナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を含有した塩が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属塩としては、マグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウム等を含有した塩が挙げられる。これらは強酸由来の塩でも、弱酸由来の塩でも、どちらであってもよい。すなわち、上記強酸由来の塩としては、例えば、塩酸のアルカリ金属塩である塩化ナトリウムや塩化カリウム、アルカリ土類金属塩である塩化マグネシウムや塩化カルシウム、硫酸のアルカリ金属塩である硫酸ナトリウムや硫酸カリウム、硫酸のアルカリ土類金属塩である硫酸マグネシウムや硫酸カルシウム、硝酸のアルカリ金属塩である硝酸ナトリウムや硝酸カリウム、硝酸のアルカリ土類金属塩である硝酸マグネシウムや硝酸カルシウム等が挙げられる。また、上記弱酸由来の塩としては、例えば、炭酸のアルカリ金属塩である炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、炭酸のアルカリ土類金属塩である炭酸マグネシウムや炭酸カルシウム、リン酸のアルカリ金属塩であるリン酸ナトリウムやリン酸カリウム、リン酸のアルカリ土類金属塩であるリン酸マグネシウムやリン酸カルシウム、さらには、酢酸やプロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、複数のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含有する複合塩であってもよい。さらに、上記アルカリ金属塩や上記アルカリ土類金属塩は、人工又は天然由来のどちらでも構わない。これらの塩の中では、アルカリ金属塩の方が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩であればより好ましい。最も好ましいのは、ナトリウム又はカリウムの塩酸塩、すなわち、塩化ナトリウム又は塩化カリウムである。

上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の添加量は、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物に含まれる金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上であるのがよく、０．１ｍｏｌ％以上であると好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。一方で、５ｍｏｌ％以下であるのがよく、４ｍｏｌ％以下であると好ましく、３ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。この添加量が０．０５ｍｏｌ％未満であったり、または、５ｍｏｌ％を超えてしまったりすると、この発明にかかるガスバリア性積層体の、高湿度下におけるガスバリア性が十分なものではなくなってしまうことがある。

上記架橋剤は、上記Ａ層のガスバリア性を向上させるものである。上記架橋剤は、上記Ａ層中の他の成分と架橋反応し得るものであれば特に制限されるものではない。具体的には、エポキシ基、カルボジイミド基、アルデヒド基のうち、少なくとも一種類の官能基を、分子中に少なくとも一個有する化合物が挙げられる。この中でも、カルボジイミド基を含有する化合物（以下、「特定カルボジイミド化合物」と称する。）が最も好ましい。この例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、ポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物等があげられる。上記のポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。この中でも、特に親水性のカルボジイミド化合物が好適であり、具体例としては、日清紡（株）製：商品名 カルボジライト等が挙げられる。

上記の特定カルボジイミド化合物の添加量は、特に限定されないが、上記水溶性高分子内の反応性基１ｍｏｌに対して、１×１０^−３ｍｏｌ以上がよく、２×１０^−３ｍｏｌ以上が好ましい。１×１０^−３ｍｏｌより少ないと、上記ガスバリア性塗工剤を塗工することで形成されるガスバリア性塗工層の緻密さが欠け、十分なガスバリア性が発現しにくくなる傾向がある。一方で、０．０５ｍｏｌ以下がよく、０．０１ｍｏｌ以下であると好ましい。０．０５ｍｏｌより多いと、溶液がゲル化したり、得られるガスバリア性フィルムの性能が低下したりする傾向がある。

上記水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体が挙げられる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、高分子中に窒素含有官能基を２個以上含有する水溶性高分子が好ましく、ポリアクリルアミドが特に好ましい。ポリアクリルアミドを用いることにより、上記Ａ層と上記基材との密着性が向上し、より良好な性能が得られる。

上記水溶性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００以上であるのがよく、５０００以上であるとより好ましい。５００より小さいと、最終的に得られる上記Ａ層のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、２０００万以下であるのがよく、１５００万以下であるとより好ましい。２０００万より大きいと、Ａ層を形成する際に、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。

上記の金属アルコキシドとは、下記の化学式（１）であらわされる化合物をいう。

Ｒ^１ _ｍＭ（ＯＲ^２）_ｎ （１）

上記式（１）において、Ｍは金属元素であり、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも一種の金属元素であると望ましい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であると望ましく、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であると望ましい。Ｒ^１とＲ^２とは同一であってもよいし、違っていてもよい。また、ｍは０以上、ｎは１以上の整数で、かつ、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致するものである。

上記金属アルコキシドは、その加水分解物及び／又はその縮合物を使用するので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。この金属アルコキシドの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記金属アルコキシドの添加量は、上記水溶性高分子１００重量部に対して、対応する金属酸化物換算で８０〜１４００重量部がよく、１４０〜１０００重量部が好ましく、１６０〜６００重量部であればより好ましい。８０重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が発現しにくくなる傾向にある。また、１４００重量部より多いと、得られる上記Ａ層の脆性が増し、性能が悪くなる傾向がある。

上記金属アルコキシドの加水分解反応や縮合反応を行うためには、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。さらに、上記の水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物の結合性をより向上させるため、下記の一般式（２）で示される有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」と称する。）を添加してもよく、その場合、この特定シラン化合物は、その加水分解物及び／又は縮合物として上記Ａ層に含まれる。

Ｒ^３ _ｐＳｉ（ＯＲ^４）_ｑ （２）

上記式（２）において、Ｒ^３は上記水溶性高分子と反応し得る有機官能基であるビニル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基のうち少なくとも一種類を、少なくとも一つ含有していることが望ましく、エポキシ基を含有していればより望ましい。また、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基であることが望ましい。なお、ｐ及びｑは１以上の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝４の等式が成り立つ。

上記金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記水溶性高分子との反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。なお、上記Ａ層には、ガスバリア性が劣化しない範囲内で、上記の加水分解反応及び反応を起こすための、一般に知られている触媒を添加されていてもよい。

酸性条件下における上記触媒となる酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性条件下における上記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の触媒の添加量は、特に限定されず、上記Ａ層を形成させる際に製造する溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。

上記有機溶媒は、上記の金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記水溶性高分子の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、上記の金属アルコキシド１００重量部に対し、２〜５００重量部がよく、１０〜３００重量部が好ましい。２重量部より少ないと、上記の金属アルコキシドが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される。一方、５００重量部より多いと、水溶性高分子の溶解性が低下する傾向がある。

上記Ａ層は、上記の水溶性高分子、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、架橋剤、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物からなり、例えば、この組成物を上記の水、有機溶媒に溶解又は分散させた、ガスバリア性塗工剤を上記基材上に積層することで得られる。

上記ガスバリア性塗工剤のｐＨは、１．０〜５．０であることが望ましく、１．１〜４．５であればより望ましく、１．５〜３．５であれば最も望ましい。もし上記塗工剤のｐＨが５．０より高いと、すぐに溶液がゲル化して塗工不能になってしまう。一方で、ｐＨが１．０より低いと、ガスバリア性が劣化することはないが、酸性が強すぎるために製造が困難となり、望ましくない。このようにｐＨが１．０〜５．０の間から外れてしまった場合は、水酸化ナトリウム等の塩基、塩酸等の酸を添加して、ｐＨを１．０〜５．０の間に調整しなおすことが望ましい。

また、上記低級アルコールは、上記水溶性高分子が析出しない範囲内で添加することが望ましい。

次に、上記Ａ層に用いるガスバリア性塗工剤の製造方法について説明する。上記ガスバリア性塗工剤は、上記の各種原料を混合することにより製造される。このとき、上記の金属アルコキシドは、あらかじめ加水分解したものを用いてもよい。

上記ガスバリア性塗工剤の各種原料の混合順序は、特に制限されないが、金属アルコキシドを直接加える場合の一例を以下に示す。まず、上記水溶性高分子の水溶液に上記低級アルコール及び上記酸触媒を添加し、次いで、上記金属アルコキシド及び、必要に応じて上記特定シラン化合物を混合して、溶液を完全に溶解させる。次に上記架橋剤を加える。その次に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を添加し、さらにその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。

上記ガスバリア性塗工剤を用いて上記Ａ層を形成して上記基材に積層させるには、上記ガスバリア性塗工剤を上記基材に塗工すると好ましい。

上記Ａ層の、上記ガスバリア性塗工剤の塗工量は、乾燥後で０．０５ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。一方、２ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、１ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。

上記ガスバリア性塗工剤を上記基材に塗工することによって形成される上記Ａ層の乾燥は特に限定されないが、上記基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。

次に、上記Ｂ層について説明する。上記Ｂ層はポリウレタン系樹脂からなる。このＢ層は、上記Ａ層が積層された面に積層させることで、印刷やラミネートなどの加工時に生じる張力や熱処理など特に溶融押出ラミネートでの熱ダメージへの耐性など、包装材料形態にするための後加工工程における、上記Ａ層への損傷を減らし、上記Ａ層が有するガスバリア性を保護することができる。

上記Ｂ層は、上記Ａ層上にコーティング、又はラミネートなどにより設けることができ、その中でもコーティングにより設けると、上記Ａ層にかかる熱や圧力が少なくて済むので好ましい。

上記Ｂ層を構成する材料としては、低温乾燥でガスバリア層との密着が得られるウレタン結合を少なくとも１つ以上有するポリウレタン系樹脂が含まれる。そのポリウレタン系樹脂としては、公知のイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させたものや、ポリウレタン系のドライラミネート剤やアンカーコート剤などが挙げられる。なお、これらポリウレタン系樹脂中には、イソシアネート基が残存していてもよい。また、アクリル結合を有するアクリルウレタン系樹脂であってもよい。

上記ウレタン結合は、あらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用してもよいし、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、またアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものでもよい。

このようなポリウレタン系樹脂の塗料としては、元々ウレタン結合を有するものと、イソシアネート基を有するものを単独で使用する１液型のものと、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを２液混合して使用する２液型のものとがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。また、これらの成分を分散させる溶剤としては酢酸エチル、トルエン、プロパノールなどの低級アルコールといった一般的な溶剤を単体で、又は混合して用いることが出来る。

上記Ｂ層に添加するその他の添加剤として、上記Ａ層との密着性、収縮によるクラック発生防止を考慮してシランカップリング剤やコロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、セラミック系無機粒子、有機チタネートなどで無機成分を導入しても良い。また、耐熱性を付与するために、架橋剤を添加してもよい。

上記Ｂ層をコーティングにより設ける場合、塗工量は特に限定されるものではないが、０．０１ｇ／ｍ^２以下では密着性や被膜形成性が得られず、５ｇ／ｍ^２以上では不経済であるため好ましくない。実用的には０．０５〜２ｇ／ｍ^２の範囲が、好ましい。

また、上記Ｂ層をラミネートにより設ける場合、その厚みは１μｍ以上であると好ましく、５μｍ以上であるとより好ましい。１μｍ以下では密着性や上記Ａ層に対する防護効果が十分では無くなる場合がある。一方で１００μｍ以下であると好ましく、２０μｍ以下であるとより好ましい。１００μｍより厚くても、大幅な効果の向上は見込めないため、無駄が多すぎることになるからである。

これらＡ層及びＢ層を設ける上記基材は、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる高分子樹脂フィルム、又はそれらの高分子樹脂フィルムの積層体があげられる。この高分子樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。

なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。

この発明にかかるガスバリア性積層体は、上記基材に上記Ａ層及び上記Ｂ層を順に積層することによって得られる。ここで、上記Ａ層を積層する方法は、塗工により行うと好ましい。また、上記Ｂ層を積層する方法は、塗工の他、予め形成したフィルムを積層する方法でもよい。

ここで塗工とは塗布、噴射、浸漬、コーティングをいう。これらは、上記基材表面に上記ガスバリア性塗工剤を塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。上記の塗布とは刷毛等で塗るなどの行為を示し、上記の噴射とはスプレーで吹き付けるなどの行為を示し、上記の浸漬とは溶液で濡らしたり溶液中に沈めたりといった行為やサイズプレス等の作業などを示す。また、コーティングとは、ローラなどにより塗る等の行為を示し、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

上記の積層の手順としては、例えば上記Ａ層及び上記Ｂ層をどちらも塗工で行う場合、上記基材上への上記Ａ層の塗工、乾燥と上記Ｂ層の塗工、乾燥を連続的にインラインで行ってもよいし、上記基材上へ上記Ａ層を塗工、乾燥後、一旦ロール状に巻き取った後、オフラインで上記Ａ層上へ上記Ｂ層を塗工して、乾燥して形成させても良い。また、上記Ｂ層を予め形成したフィルムを積層することにより形成する場合は、オフラインで積層することとなる。

また、より安定した高度のガスバリア性を発現させるためには、上記Ａ層、上記Ｂ層のエージングを行なうのが好ましい。特に、上記Ａ層について、上記組成物の架橋密度を増大させることでよりガスバリア性を向上させることができる。連続的にインラインで形成させる場合には、上記Ａ層、上記Ｂ層とも同時にエージングを行なえるため、効率が良い。オフラインで形成させる場合には、（１）上記Ａ層を形成させた後、一旦エージングを行なった後、上記Ｂ層を形成させ、上記Ｂ層のエージングを行なう方法や、（２）上記Ａ層を形成させてエージングを行なわないで上記Ｂ層を形成させ、その後上記Ａ層と上記Ｂ層のエージングを同時に行なう方法がある。

このエージングの温度や時間は、特に限定されないが、２０〜１２０℃で１〜１５０時間が好ましく、３０〜７０℃で６〜１００時間がより好ましい。

上記温度が２０℃より低いと、エージング時間がかかりすぎる傾向にあり、一方、１２０℃を超えると、基材にダメージを与える場合がある。また、上記時間が、１時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、１５０時間を超えてもよいが、特に性能向上に与える効果はない。

なお、上記ガスバリア性塗工剤は、塗工前に加熱する等の操作によって、急激に有機物と無機物とを複合化させてしまうと、上記Ａ層が多孔質な構造となってしまい、十分な性能が得られない場合がある。このため、上記基材に塗工、乾燥させて上記Ａ層を形成させてから、上記エージング等の操作で徐々に反応させると、より緻密な構造を造ることができるのでより好ましい。

上記のように、高分子樹脂フィルムからなる基材に上記Ａ層と上記Ｂ層が順次積層されたこの発明にかかるガスバリア性積層体の積層面もしくはその反対面に、包装材料として実用的な積層構成を設けることができる。例えば印刷層や熱可塑性樹脂などのヒートシール層等である。

また、上記基材の両側に、上記Ａ層及び上記Ｂ層を順次積層して、両面にガスバリア性を持たせたガスバリア性積層体であってもよい。

上記印刷層は、包装される内容物の商品性や美粧性、陳列表示効果などを目的としたもので、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ポリアマイド、塩酢ビ系、天然植物油等のインキバインダー樹脂に各色顔料及びビヒクル、可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなる印刷用インキにより構成される層で、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは、０．１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。

また、上記印刷層を積層する時に多色グラビア印刷機等を用いる場合、先に上記Ａ層、上記Ｂ層を順次設けた後、そのまま同じ印刷機を用いてインラインで印刷層を設けても構わない。

また、上記ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用される層であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

上記ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベント型ドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

この発明にかかるガスバリア性積層体は、非常に緻密な構造を有するガスバリア層を有するので、高湿度条件下で十分なガスバリア性を発揮し、また、表面の平滑性及び透明性に優れる。このガスバリア性積層体は、一層のみでガスバリア性フィルムとして用いてもよいし、複数層を重ねてガスバリア性フィルムとして用いてもよい。

この発明にかかるガスバリア性積層体は、そのままガスバリア性フィルムとして使用する以外に、このガスバリア性積層体を他のフィルム又はシートに少なくとも１層積層することにより、さらなる積層体を形成させたガスバリア性フィルムとして使用してもよい。

この発明にかかるガスバリア性積層体を少なくとも一層積層したガスバリア性フィルムは、具体的には、２３℃９０％ＲＨの高湿度条件下において、酸素透過度が、４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるとより好ましく、低いほどより好ましい。もし４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、バリア性包装材料として実用性に欠ける。

以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料及び評価方法について下記に示す。

［使用原料］
（水溶性高分子）
・ポリアクリルアミド・・・東京化成工業（株）製：試薬（１０％水溶液 重量平均分子量７０万〜１００万 以下、「ＰＡＭ」と略す。）
・ポリビニルアルコール・・・（株）クラレ製：ＰＶＡ１１７（平均重合度１７００ 以下、「ＰＶＡ」と略す。）

（金属アルコキシド）
・テトラエトキシシラン・・・コルコート（株）製：エチルシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」と略す。）

（特定カルボジイミド化合物）
・日清紡（株）製：カルボジライト Ｖ−０２−Ｌ２（有効成分４０重量％ カルボジイミド当量３８５）

（特定シラン化合物）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・信越シリコーン（株）製：ＫＢＭ−４０３

［フィルムのガスバリア性の評価方法］
下記の実施例１〜３及び比較例１及び２において作成したガスバリア性積層体について、高温の熱がかかる押出ラミネート加工品と、熱による影響が少ないドライラミネート加工品とを作成し、これらの比較によって、ドライラミネート加工品に対する押出ラミネート加工品の酸素透過度の低下の小ささにより評価した。酸素透過度の測定は、酸素透過度試験機（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％ＲＨ雰囲気下において行った。

［ドライラミネート加工品の製造方法］
ドライラミネーターを用いて２液硬化型ウレタン系接着剤（東洋モートン（株） ＴＭ−５９５／ＣＡＴ−１０Ｌ、塗布量３ｇ／ｍ^２）を塗工し、ＬＬＤＰＥフィルム（厚み：４０μｍ）とドライラミネート加工を行なった。ドライラミネート条件は加工速度１００ｍ／分、接着剤乾燥条件８０℃である。

［押出ラミネート加工］
溶融押出ラミネート機を用いて、２液硬化型ウレタン系アンカーコート剤（大日精化セイカダイン２７１０Ａ／Ｃ、塗布量０．３ｇ／ｍ^２）を塗工後、ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ：日本ポリエチレンＬＣ６００Ａ、樹脂厚み：２５μｍ）を積層させた。押出ラミネート条件は加工速度１００ｍ／分、エアギャップ１００ｍｍ、ダイ下樹脂温度３３０℃である。

（Ａ層用ガスバリア性塗工剤の調製）
水溶性高分子（ＰＡＭ：実施例１・２、ＰＶＡ：実施例３）の２重量％水溶液１００重量部を調製し、次いでこれに、２−プロパノール２２重量部を添加した後、２Ｎ塩酸水溶液０．２重量部を添加してから、金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを２６重量部、特定シラン化合物としてＫＢＭ−４０３を０．６重量部（実施例２においてのみ添加）、架橋剤としてＶ−０２−Ｌ２を０．２重量部、順次添加し、液が均一になるまで攪拌した。その後、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、それぞれ、塩化ナトリウム（実施例１・３）２ｍｏｌ％、塩化マグネシウム（実施例２）０．５ｍｏｌ％を添加し、攪拌して、ガスバリア性塗工剤を得た。なお、添加量のｍｏｌ％とは金属アルコキシドであるＴＥＯＳの加水分解物及び／又はその縮合物中に含まれる金属元素に対するｍｏｌ％である。

（Ｂ層用ポリウレタン系樹脂塗工剤の調製）
ポリウレタン系塗工剤として、大日精化工業（株）製：セイカダインＴＳ２４１プライマー（主剤：硬化剤＝１００：４の重量比で混合した。）を使用し、酢酸エチルと２−プロパノールとの重量混合比が１：１の混合物である溶剤と、塗工剤：溶剤＝１０４：１００の重量混合比で混合してポリウレタン系塗料を得た。

（実施例１）
ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製：ハーデンＮ２１０２、厚さ：１５μｍ）のコロナ処理面へ上記のＡ層用ガスバリア性塗工剤をグラビアコーターにて乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２になるよう塗工した。塗工条件は塗工速度４０ｍ／分、乾燥温度１００℃、乾燥炉長３ｍとした。次いで、同様に、Ｂ層用ポリウレタン系樹脂塗工剤を乾燥後重量で０．５ｇ／ｍ^２になるよう塗工した。その後、４０℃で２日間エージングを行なった。

得られたガスバリア性積層体について、上記のドライラミネート加工を行ったものと、上記の押出ラミネート加工を行ったものを作成し、その酸素透過度を比較した。その結果を表１に示す。どちらも酸素透過度は４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、小さく、熱を加える押出ラミネート加工によってもほとんど劣化がみられず、良好なガスバリア性を示した。

（実施例２）
Ａ層を構成するガスバリア性塗工剤の調製にあたり、金属アルコキシドの添加後にＫＢＭ−４０３を添加し、アルカリ金属塩として塩化ナトリウム２ｍｏｌ％の代わりに塩化マグネシウム０．５ｍｏｌ％を添加した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、それぞれドライラミネート加工品と押出ラミネート加工品を得て酸素透過度を比較した。その結果を表１に示す。実施例１よりやや酸素透過度が高いが、同様にどちらも酸素透過度は４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、熱を加える押出ラミネート加工においてもほとんど劣化のない、良好なガスバリア性を示した。

（参考例１）
水溶性高分子としてＰＡＭの代わりにＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、それぞれドライラミネート加工品と押出ラミネート加工品を得て酸素透過度を比較した。その結果を表１に示す。実施例１よりやや酸素透過度が高いが、同様にどちらも酸素透過度は４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、熱を加える押出ラミネート加工においてもほとんど劣化のない、良好なガスバリア性を示した。

（比較例１）
実施例１において、Ｂ層用ポリウレタン系樹脂塗工剤を塗工しないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得て、それぞれドライラミネート加工品と押出ラミネート加工品を得て酸素透過度を比較した。その結果を表１に示す。熱による影響の少ないドライラミネート加工品は良好なガスバリア性を示したが、熱による影響が大きい押出ラミネート加工品では酸素透過度が４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えてしまい、ガスバリア性が大きく劣化してしまった。

（比較例２）
実施例１において、塩化ナトリウムの代わりにジメチルベンジルアミン０．２ｍｏｌ％を用い、水溶性高分子としてＰＡＭの代わりにＰＶＡを用い、Ｂ層用ポリウレタン系樹脂塗工剤を塗工しないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得て、それぞれドライラミネート加工品と押出ラミネート加工品を得て酸素透過度を比較した。その結果を表１に示す。いずれも酸素透過度が４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超えてしまい、ガスバリア性が十分に発揮できず、特に熱による影響が大きい押出ラミネート加工品では大きくガスバリア性が劣化してしまった。

Claims (8)

1. 高分子樹脂フィルムからなる基材、下記Ａ層、及び下記Ｂ層をこの順に積層したガスバリア性積層体。
   （Ａ層）ポリアクリルアミド、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、架橋剤、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する組成物からなり、
   上記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムから選ばれる化合物であり、
   上記アルカリ土類金属塩は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムから選ばれる化合物である、
   ガスバリア層。
   （Ｂ層）ポリウレタン系樹脂層。
2. 上記Ａ層が上記基材上に塗布されたものである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 上記アルカリ金属塩及び／又は上記アルカリ土類金属塩の含有量が、上記金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物中に含まれる金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
4. 上記アルカリ金属塩が、ナトリウム及び／又はカリウムを含有する塩である、請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
5. 上記架橋剤が、分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
6. 上記金属アルコキシドが含有する金属元素が、ケイ素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムから選ばれる、少なくとも一種以上の金属元素である、請求項１乃至５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
7. 上記Ａ層が、上記ポリアクリルアミドと反応し得る有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のガスバリア性積層体を少なくとも１層積層した、ガスバリア性フィルム。