JP4215522B2

JP4215522B2 - ガスバリア性組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP4215522B2
Application number: JP2003006048A
Authority: JP
Inventors: 美智子堀; 橋本　　修; 景子今井; 進坂田; 真夫藤田
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP2004217767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性組成物、及びこれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。
【０００４】
これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、ポリビニルアルコール系樹脂あるいはエチレン−ビニルアルコールコポリマーとアルコキシシランを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合した複合ポリマーをフィルムに塗工した例が特許文献１，２に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５５６９４０号公報
【特許文献２】
特許第２８８０６５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各特許文献に記載のフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性は、必ずしも十分でない場合がある。
【０００７】
そこで、この発明は、高湿度下におけるガスバリア性が格段に向上したガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、並びに水溶性高分子を含有するガスバリア性組成物を、基材の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルムを用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
水溶性高分子と、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物とが重縮合反応するので、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体ができ、この隙間を分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物が架橋で埋めた非常に緻密で強固な構造の膜が生成する。さらに、カルボジイミド化合物の効果で、基材密着性が向上するため、高湿度条件下で優れた酸素ガスバリア性を発揮するコートフィルムが得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性組成物は、分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、並びに水溶性高分子を含有する組成物である。
【００１１】
分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物（以下、「特定カルボジイミド化合物」と称する。）とは、上記ガスバリア性組成物中の他の成分と架橋反応し得るものであれば特に制限されない。この例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物、ポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物の脱炭酸反応によって得られるポリカルボジイミド化合物等があげられる。上記のポリウレタンの技術分野において公知のジイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンー１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等があげられる。この中でも、特に親水性のカルボジイミド化合物が好適であり、具体例としては、日清紡（株）製：商品名カルボジライト等があげられる。
【００１２】
上記の特定のカルボジイミド基を有する化合物の添加量は、特に限定されないが、水溶性高分子内の反応性基１モルに対して、０．１×１０^-3〜０．１モルがよく、０．５×１０^-3〜０．０５モルが好ましい。０．１×１０^-3モルより少ないと得られるガスバリア性組成物からなる層の緻密さが欠け、十分なガスバリア性が発現しにくくなる傾向がある。一方、０．１モルより多いと、溶液がゲル化したり、得られるガスバリア性フィルムの性能が低下する傾向がある。
【００１３】
上記金属アルコキシドは、下記の化学式（Ｉ）であらわされる化合物をいう。
Ｍ（ＯＲ）_n （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｍは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等から選ばれる少なくとも一種の金属元素を示し、Ｒは、炭素数１〜８の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００１４】
上記金属アルコキシドは、この加水分解物及び／又はその縮合物を使用するので、触媒の作用で加水分解及び縮合するものであれば特に限定されない。この金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記金属アルコキシドの使用量は、特に限定されないが、上記水溶性高分子１００重量部に対して、５０〜５０００重量部がよく、１１００〜４０００重量部が好ましい。５０重量部より少ないと、十分なガスバリア性や耐熱水性が発現しにくくなる傾向にある。また、５０００重量部より多いと、得られるガスバリア性組成物からなるコート層の脆性が増し、性能が悪くなる傾向がある。
【００１６】
上記水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体があげられる。これらの中でも、高分子中に窒素含有官能基を２個以上含有する水溶性高分子が好ましく、ポリアクリルアミドが特に好ましい。ポリアクリルアミドを用いることにより、得られるガスバリア性組成物を塗工する後述の基材と、この基材に上記ガスバリア性組成物を塗工して形成されたガスバリア層との密着性が向上し、より良好な性能が得られる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
上記水溶性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１５００万が好ましく、５０００〜１０００万がより好ましい。５００より小さいと、最終的に得られる組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１５００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
上記金属アルコキシドの加水分解反応や縮合反応を行うためには、水、加水分解反応や縮合反応を行う触媒、及び有機溶媒が用いられる。さらに、上記の水溶性高分子と金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物の結合性をより向上するため、有機官能基及び加水分解基を有するシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」と称する。）を添加してもよい。
【００１９】
上記金属アルコキシドの加水分解反応及びその縮合反応、又はそれらの反応生成物と上記水溶性高分子との重縮合反応は、酸性条件、塩基性条件のいずれの条件下においても促進される。酸性条件下における触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、リン酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸があげられる。また、塩基性条件下における触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基があげられる。これらの中でも、酸性条件が好ましく、塩酸が特に好ましい。さらに、これらの触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらにまた、触媒は、加水分解反応を目的とする触媒と、重縮合反応を目的にする触媒とに分けて用いてもよい。
【００２０】
上記の触媒の添加量は、特に限定されず、溶液がゲル化しない範囲内で、任意の量を添加することができる。
【００２１】
上記有機溶媒は、上記の金属アルコキシドを溶解させ、さらに、上記水溶性高分子の水溶液と相溶するものであれば特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、金属アルコキシド１００重量部に対し、２〜５００重量部がよく、１０〜３００重量部が好ましい。２重量部より少ないと、金属アルコキシドが十分に溶解せず、加水分解反応が抑制される。一方、５００重量部より多いと、水溶性高分子の溶解性が低下する傾向がある。
【００２３】
この発明にかかるガスバリア性組成物には、得られるガスバリア性組成物を後述する基材の少なくとも片面に塗工して形成されるガスバリア層の緻密性をより向上させるために、モンモリロナイト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等を添加することができる。
【００２４】
上記ガスバリア性組成物には、最終的に得られるガスバリア性フィルムの性能を低下させない範囲で、架橋剤、分散剤、可塑剤等の各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２５】
次に、この発明にかかるガスバリア性組成物の製造方法について説明する。この発明にかかるガスバリア性組成物は、上記の各種原料を混合することにより製造される。このとき、上記の金属アルコキシドは、あらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
【００２６】
上記各種原料の混合順序は、特に制限されないが、金属アルコキシドを直接加える場合は、まず、上記水溶性高分子の水溶液に有機溶媒及び触媒を添加し、次いで、金属アルコキシド及び、必要に応じて、特定シラン化合物を混合して溶液を完全に相溶させ、次いで、特定カルボジイミド化合物、及び必要に応じて、さらにその他の各種添加剤を加えることが好ましい。
【００２７】
この発明にかかるガスバリア性組成物を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記ガスバリア性組成物を基材の少なくとも片面に塗工することによっても、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２８】
上記基材としては、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる高分子樹脂フィルム、又はそれらの高分子樹脂フィルムの積層体があげられる。この高分子樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００２９】
なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００３０】
また、上記基材として、上記樹脂フィルムの表面に無機酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルム等を用いてもよい。この場合、上記ガスバリア性組成物を、上記蒸着フィルムの蒸着面に塗工してもよい。
【００３１】
上記塗工とは、基材表面に上記ガスバリア性組成物からなる層を形成させる方法であれば特に限定されるものではなく、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、上記塗工は、フィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００３２】
上記ガスバリア性組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。本発明の上記ガスバリア性組成物は非常に反応性に富むため、架橋反応に１２０℃を超える温度・長時間での熱処理を必要としない。１２０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００３３】
さらに、上記ガスバリア性組成物を塗工し、乾燥させた基材を、エージングすることにより、形成されたガスバリアコート層の架橋密度を増大させ、よりバリア性を向上させることができる。このエージングの温度や時間は、特に限定されないが、２０〜１２０℃で１〜１５０時間が好ましく、３０〜７０℃で６〜１００時間がより好ましい。
【００３４】
上記温度が２０℃より低いと、エージング時間がかかりすぎる傾向にあり、一方、１２０℃を超えると、基材にダメージを与える場合がある。また、上記時間が、１時間より短いと、十分に架橋密度を増大させることができない場合がある。一方、１５０時間を超えてもよいが、特に性能向上に与える効果はない。
【００３５】
上記ガスバリア性組成物は、例えば、溶液を加熱する等の操作によって、急激に有機物と無機物とを複合化させてしまうと、多孔質な構造となってしまい、十分な性能が得られない場合がある。このため、基材に塗工、乾燥させてから、上記エージング等の操作で徐々に反応させることによって、より緻密な構造を造ることができる。
【００３６】
このガスバリア性フィルムは、非常に緻密な構造を有するガスバリア層を有するので、高湿度条件下で十分なガスバリア性を発揮し、また、表面の平滑性及び透明性に優れる。
【００３７】
この発明にかかるバリア性フィルムは、高湿度下、具体的には２３℃、９０％ＲＨでのガスバリア性が非常に良好であるハイバリアフィルムである。このガスバリアコート層１μｍあたりの２３℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下がよく、０．８ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ハイバリア性包装材料とした場合の実用性に欠ける。
【００３８】
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、そのままガスバリア性フィルムとして使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム又はシートに積層して、積層体を形成することができる。この積層体は、ガスバリア性を有する積層体として使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料及び評価方法について下記に示す。
［使用原料］
【００４０】
（特定カルボジイミド化合物）
日清紡（株）製：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（有効成分４０重量％、カルボジイミド当量３８５）
【００４１】
（水溶性高分子）
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製：ＰＶＡ１１７（平均重合度１７００、以下、「ＰＶＡ」と略する。）
・ポリアクリルアミド…東京化成工業（株）：試薬（１０％水溶液、重量平均分子量７０万〜１００万、以下、「ＰＡＭ」と略する。）
【００４２】
（金属アルコキシド）
・テトラエトキシシラン…多摩化学工業（株）製：正珪酸エチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略する。）
・テトラプロピルチタネート…松本製薬工業（株）製：オルガチックスＴＡ−１０（以下、「ＴＡ−１０」と略する。）
・テトラプロピルジルコニウム…松本製薬工業（株）製：オルガチックスＺＡ−４０（以下、「ＺＡ−４０」と略する。）
【００４３】
（特定シラン化合物）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン…信越シリコーン（株）製：ＫＢＭ−４０３
【００４４】
［評価方法］
（フィルムのガスバリア性）［酸素透過度］
酸素透過試験器（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐ_samp1e）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_samp1e＋１／Ｐ_base
Ｐ_total；測定結果
Ｐ_base；基材フィルムの酸素透過度
Ｐ_samp1e；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００４５】
（実施例１〜４）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、エタノール７５ｇを添加した後、表１に示す触媒（重縮合触媒と兼用）を適量添加してから、金属アルコキシドを７５ｇを添加した。次に、液が均一になった時点で、上記特定カルボジイミド化合物を０．５ｇ添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。
【００４６】
得られたガスバリア性組成物を、基材フィルムである延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗工厚みが１μｍとなるようにメイヤーバーで塗工した。その後、１００℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥・熱処理を行い、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
特定カルボジイミド化合物を添加しない以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性組成物及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、エタノール７５ｇを添加した後、表１に示す加水分解用触媒を適量添加してから、金属アルコキシドを７５ｇ、及び上記の特定シラン化合物を４ｇ添加した。次に、液が均一になった時点で、重縮合触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（表１において、「ＤＭＢＡ」と略する。）０．１ｇを添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。得られたガスバリア性組成物を、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
表１に記載の水溶性高分子の２重量％水溶液２５０ｇ（固形分５ｇ）を調製し、次いで、上記の特定カルボジイミド化合物０．５ｇを添加して撹拌し、ガスバリア性組成物を得た。得られたガスバリア性組成物を、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
この発明によると、水溶性高分子と金属アルコキシドとの加水分解物及び／又はその縮合物とが重縮合反応するので、有機物と無機物とが複合した緻密な構造体ができ、その隙間を分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物が架橋で埋めた非常に緻密で強固な構造の膜が生成する。さらに、カルボジイミド化合物の効果で基材密着性が向上するため、高湿度条件下で優れた酸素ガスバリア性を発揮するコートフィルムが得られる。

Claims

分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物、金属アルコキシドの加水分解物及び／又はその縮合物、並びに水溶性高分子を含有し、前記カルボジイミド基を有する化合物の量は、前記水溶性高分子の分子内の反応性基 1 モルに対して０．１×１０ ^−３〜０．１モルであり、
前記金属アルコキシドの量は、前記水溶性高分子１００重量部に対して５０〜５０００重量部であるガスバリア性組成物。
上記水溶性高分子は、その高分子中に窒素含有官能基を２個以上有する請求項１に記載のガスバリア性組成物。
上記水溶性高分子がポリアクリルアミドである請求項１又は２に記載のガスバリア性組成物。
上記金属アルコキシドを構成する金属元素は、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性組成物を、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルム、又はそれらのフィルムの積層体の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルム。
請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性組成物を、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルム、又はそれらのフィルムの積層体上に無機酸化物蒸着層を設けた蒸着フィルムの蒸着面に塗工したガスバリア性フィルム。
請求項５又は６に記載のガスバリア性フィルムを少なくとも１層積層したガスバリア性積層体。